專利名稱：長鏈二羧酸及其酯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種從長鏈正構烷烴經微生物發(fā)酵后的發(fā)酵液中制備長鏈二羧酸及其酯的方法。
長鏈α、ω-二羧酸是利用微生物發(fā)酵高碳數(shù)的正構烷烴而得到的代謝產物，在合成香料、工程塑料、熱熔膠、涂料、液晶等方面具有廣泛的應用，然而要想分離回收以上用途的高純度二羧酸，則需要復雜的后處理過程。高碳數(shù)正構烷烴發(fā)酵后所得發(fā)酵液除含有長鏈二羧酸外，還含有發(fā)酵菌體、培養(yǎng)基和未發(fā)酵的正構烷烴等，一般采用的離心分離法、板框過濾法、鹽析法、有機溶劑萃取法、酯化法等，或多或少存在著產品純度低、回收率不高、處理過程復雜等問題。為此中國專利91108814公開了一種有機溶劑抽提的法，發(fā)酵液首先進行預處理得到干燥濾餅，然后加熱有機溶劑和干燥濾餅，方使α、ω-二羧酸和發(fā)酵菌體等雜質分別溶解和懸浮在有機相中，過濾除去雜質，程序降溫并加二羧酸晶種，使二羧酸結晶，冷卻至室溫，過濾，干燥，得到精制二羧酸產品。這種方法特點是二羧酸回收率較高，但純度只有98％左右，產品中仍存在少量蛋白質和其它雜質，每次所用有機溶劑抽提后需要精餾，否則產品帶有顏色，溶劑損失大，工藝過程復雜，產品只有長鏈二羧酸，如果要得到長鏈二羧酸酯，需要進一步酯化。日本專利57-105193敘述了由傳統(tǒng)方法得到的長鏈二羧酸粗產品制備二元酯，然后水解得到長鏈二羧酸的方法。使用10倍于二羧酸重量的低碳醇及適量催化劑，加熱使二羧酸酯化，蒸出過量的醇，除去催化劑，減壓蒸出高純度的二羧酸酯。該法的特點是酯化反應與酯的分離在同一裝置上進行，酯化反應后減壓蒸餾能得到高純度的二羧酸酯，二羧酸酯在堿性條件下水解，再酸化結晶得到長鏈二羧酸，純度達99％以上。其缺點工藝過程復雜，減壓蒸出二羧酸酯過程中酯的損失很大，收率低，能耗和物耗較大。
本發(fā)明的目的在于提出一種有效地從長鏈正構烷烴經微生物發(fā)酵后的發(fā)酵液中分離制備高純度長鏈二羧酸及長鏈二羧酸酯的方法，將現(xiàn)有工藝中的溶解、過濾除菌、脫色及酯化過程融合在一起，使之在同一過程完成，大大簡化了工藝過程，產品收率高，能耗和物耗較小，醇和其它有機溶劑的用量和損失量小，長鏈二羧酸或長鏈二羧酸酯純度達99％以上，產品不含蛋白質和其它雜質，每次所用有機溶劑抽提后無需精餾可重復使用。
利用本發(fā)明方法可得到長鏈二羧酸和長鏈二羧酸酯兩種產品，如果需要長鏈二羧酸，直接進行溶劑抽提即可，若要得到長鏈二羧酸酯，只需在溶劑中加入催化劑，抽提的同時進行酯化，然后蒸出溶劑后即得到長鏈二羧酸酯。
本發(fā)明所述長鏈二羧酸制備的主要過程包括a.發(fā)酵液預處理將發(fā)酵液經分油、酸化結晶、再過濾除去濾液、干燥直接得到帶菌體的二羧酸干濾餅(可參照中國專利91108814公開的方法進行，所得二羧酸含量在87w％左右，菌體含量在10w％左右)。
所述發(fā)酵液預處理也可按傳統(tǒng)的預處理方法，將發(fā)酵液經分油、過濾除菌、酸化結晶、再過濾除去濾液、干燥得到低純度二羧酸干濾餅(二羧酸含量約95w％左右)。
b.將a步所得粗二羧酸與2w％～10w％的活性炭混合均勻，裝入過濾包后放入抽提器中，將醇類或酯類有機溶劑加入容器中，加熱使其汽化，進入冷凝器冷凝后，進入所述抽提器的過濾包中與所述粗二羧酸或帶菌粗二羧酸接觸，邊脫色邊抽提，抽提液經過濾包后進入所述裝醇類或酯類有機溶劑的容器中，經過連續(xù)抽提將二羧酸抽提完全后，抽提過程結束；c.冷卻b步抽提液，使二羧酸從溶劑中晶析出來；d.過濾上述晶析液，得到二羧酸濕濾餅；e.干燥濕濾餅得到結晶狀二羧酸產品。
本發(fā)明所述長鏈二羧酸酯的制備主要包括a′.發(fā)酵液預處理步驟與上述長鏈二羧酸制備過程的a步驟相同。
b′.與上述長鏈二羧酸制備過程的b步基本相同，只是所述有機溶劑只能是醇類有機溶劑，另外還需向裝有有機溶劑的容器中加入所需酯化催化劑，所述抽提液進入裝有有機溶劑的容器中，在催化劑存在下進行酯化反應，得到二羧酸酯溶液。
c′.將催化劑、過剩溶劑及反應生成的水分出，得到二羧酸酯產品。
本發(fā)明所說的長鏈二羧酸主要是指C10～C18的直鏈脂肪族α，ω-二羧酸，具有一般的分子通式HOOC(CH2)nCOOH(n＝8～16)。既可以是單一烷烴生產的單一組份的二羧酸，也可以是兩種或兩種以上的混合烷烴生產的兩種或兩種以上任意組份、任意比例的混合二羧酸。
本發(fā)明所述制備長鏈二羧酸過程中所用有機溶劑是指醇類溶劑和/或酯類溶劑，醇類溶劑如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇及異丁醇等低碳醇，該醇類溶劑可以含有5v％～20v％的水。酯類溶劑如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯等?？梢允且环N或幾種醇類和/或酯類溶劑一起使用。
抽提溫度主要取決于所選用的溶劑，由溶劑的沸點來決定。制備長鏈二羧酸過程中，所述粗二羧酸與溶劑的重量比為1∶4～10，最好為1∶6～8。
抽提過程結束后，抽提液降溫至室溫，二羧酸變成游離態(tài)形式從溶劑中晶析出來，采用常規(guī)過濾方法除去溶劑，干燥后得到白色粉狀二羧酸產品。
如果以長鏈二羧酸酯為目的產品，抽提時需在溶劑中加入酯化催化劑，抽提過程與制備二羧酸的抽提過程相同。但此時所用溶劑應為醇類溶劑，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇及異丁醇等低碳醇，可分別制得不同的長鏈二羧酸酯產品，可以是一種或幾種醇類溶劑一起使用。二羧酸與溶劑的分子比為1∶8～16，最好為1∶10～14。所用的酯化催化劑為硫酸、鹽酸、磷酸、硫磷混合酸、固體超強酸、樹脂催化劑等，加入量(以抽提液重量計)為0.5w％～4w％，最好為0.8w％～3w％，可以是一種或幾種酯化催化劑一起使用。
如果選擇的酯化催化劑包括固體催化劑，抽提酯化結束后可首先過濾出固體催化劑，再采用蒸餾方法脫除抽提溶液中的過剩醇溶劑及反應生成的水。如果選擇的酯化催化劑包括液體催化劑，則可在蒸餾脫除抽提液中的過剩醇溶劑及反應生成的水份后，再用濃度為6％～10％的熱堿水(如NaOH、NaHCO3、KOH等)對脫醇抽提液進行洗滌，再用熱水洗滌2～3次，以除去液體催化劑，然后通過常壓脫水、減壓蒸出二羧酸酯，未酯化的二羧酸留于反應器中供下次使用。蒸出的醇溶劑不需經過任何處理，可重復使用。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點(1)將現(xiàn)有工藝中的溶解抽提、過濾除菌、脫色及酯化過程融合在一起，使之在同一過程完成，減少了工藝步驟，簡化了工藝過程；(2)本方法既能處理低純度二羧酸，也能處理帶菌二羧酸，既能制備二羧酸產品，也能制備二羧酸酯產品，方法簡單實用；(3)操作步驟少，周期短，能耗低，從而使生產成本大為降低；(4)本發(fā)明方法由于工藝步驟少，酯的回收不需特殊蒸餾，產品回收率高，制備的長鏈二羧酸或長鏈二羧酸酯純度達到99％以上。


圖1是本發(fā)明實施例所采用的流程示意圖。
以下結合附圖和實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
參看附圖，將經過發(fā)酵液預處理得到的粗二羧酸或帶菌二羧酸干濾餅與活性炭混合均勻后，裝入圓柱型濾布包3，然后放入抽取器1中，反應釜11中加入溶劑，如果制備二羧酸酯，還需加入催化劑。打開閥8及閥10，關閉閥9及閥13，加熱反應器11使其內溶劑達到沸點溫度，上升的溶劑蒸氣經旁路2進入抽提器1，經管路7到達冷凝器4，經冷凝后回流，回流液經管線5落在抽提器1中的濾布包3內，與二羧酸接觸進行抽提，抽提液通過管線6返回到反應器11中。抽提結束后打開閥9放凈抽提器內的溶液。連續(xù)抽提、酯化完成后，除去催化劑。然后關閉閥8、閥9及閥10，打開閥13進行脫溶劑操作，蒸出的溶劑經冷凝器14凝器后進入溶劑接收器15中。
實施例1制備十三烷二酸。正構十三烷烴經生物發(fā)酵后，得到含十三烷二酸的發(fā)酵液。按照中國專利91108814公開的預處理方法處理發(fā)酵液，得到帶菌體的十三烷二酸濾餅，其中二羧酸含量為86.6w％，烷烴含量1.4w％，菌體含量10.4w％。取上述濾餅10kg，與0.8kg活性炭混合均勻后，裝入圓柱型濾布包后放入抽提器中，反應器中加入50kg醋酸丁酯，加熱使反應器內溶劑沸騰，醋酸丁酯蒸氣經冷凝后回流，回流液落在抽提器中與十三烷二酸接觸抽提，抽提液通過濾包進入反應器中。經過1h的連續(xù)抽提，十三烷二酸被完全抽提出來。抽提結束后，抽提液緩慢冷卻至室溫，這時十三烷二酸形成結晶，經過濾、干燥后得到精制十三烷二酸。產品純度99.1％，產品回收率96.3％。
實施例2制備混合二羧酸。取以C10～C15混合烷烴為原料的發(fā)酵液，首先進行預處理，按照傳統(tǒng)方法分油、過濾除菌、濾液結晶、過濾晶體、干燥得到低純度的粗混合二羧酸(二羧酸總酸含量95.8％)。取粗混合二羧酸15kg，與1kg的活性炭混合均勻，反應器中加入120kg乙醇(含水84v％)溶劑，抽提操作方法同實施例1。得到的產品總酸純度99.2％，產品回收率96％。
實施例3制備十三烷二酸二甲酯。正構十三烷烴經微生物發(fā)酵得到含有十三烷二酸的發(fā)酵液，按照實施例1的預處理方法處理得到帶菌體的十三烷二酸干濾餅(十三烷二酸含量87.4w％，菌體含量10.9w％)。取上述干濾餅15kg與1.2kg活性炭混合均勻，裝入圓柱型濾布包后放入抽取器中，反應釜中加入30kg無水甲醇及1.0kg樹脂催化劑，加熱反應器使其內甲醇溫度達到沸點溫度，上升的甲醇蒸氣經旁路達到冷卻器中冷凝回流，回流液落在抽提器中，與十三烷二酸接觸進行抽提，抽提液返回到反應器中。在催化劑存在下，反應釜中十三烷二酸與甲醇進行酯化反應。經8h的連續(xù)抽提、酯化，然后過濾除去催化劑，常壓蒸出未反應的過剩甲醇，再進行減壓蒸餾出十三烷二酸二甲酯，未酯化的十三烷二酸留于反應器中，可供下次使用。十三烷二酸回收率95.3％，酯化率85.4％，十三烷二酸二甲酯純度≥99.0％。
實施例4制備十二烷二酸二乙酯。正構十二烷烴經微生物發(fā)酵得到含有十二烷二酸的發(fā)酵液，按照實施例1的預處理方法處理處理終止發(fā)酵液得到帶菌體的十二烷二酸干濾餅(十二烷二酸含量86.8％，菌體含量9.4w％)。取上述干濾餅15kg與0.8kg活性炭混合均勻，裝入濾布包后放入抽取器中，反應釜中加入35kg無水乙醇及1.0kg濃硫酸作為催化劑，加熱反應器使其內乙醇達到沸點溫度，上升的乙醇蒸氣經旁路達到冷卻器，經冷凝后回流，回流液落在抽提器中，與十二烷二酸接觸進行抽提，抽提液返回到反應器中，與十二烷二酸接觸進行抽提，抽提液返回到反應器中。在硫酸催化劑存在下，反應釜中十二烷二酸與乙醇進行酯化反應。經過9.5h的連續(xù)抽提、酯化，得到二羧酸酯溶液。然后常壓蒸出未反應的過剩乙醇，用濃度為8％的NaOH溶液(溫度為50℃)進行洗滌至中性，再用50℃的熱水洗滌兩次，常壓脫水后減壓蒸餾出十二烷二酸二乙酯，未酯化的十二烷二酸留于反應器中，可供下次使用。十二烷二酸回收率94.3％，酯化率87.2％，十二烷二酸二甲酯純度≥99.0％。
權利要求
1.一種長鏈二羧酸的制備方法，包括a.將發(fā)酵液經分油、酸化結晶、再過濾除去濾液、干燥直接得到二羧酸干濾餅；b.將a步所得粗二羧酸與2w％～10w％的活性炭混合均勻，裝入過濾包后放入抽提器中，將醇類或酯類有機溶劑加入容器中，加熱使其汽化，進入冷凝器冷凝后，進入所述抽提器的過濾包中與所述粗二羧酸接觸，邊脫色邊抽提，抽提液經過濾包后進入所述裝醇類或酯類有機溶劑的容器中，經過連續(xù)抽提將二羧酸抽提完全后，抽提過程結束；c.冷卻b步所述裝有醇類或酯類有機溶劑容器中的抽提液和有機溶劑，使二羧酸從溶劑中晶析出來；d.過濾上述晶析液，得到二羧酸濕濾餅；e.干燥濕濾餅得到結晶狀二羧酸產品。
2.按照權利要求1所述長鏈二羧酸的制備方法，其特征在于所述a步中分油后還要進行過濾除菌，然后再進行酸化結晶。
3.按照權利要求1所述長鏈二羧酸的制備方法，其特征在于所述長鏈二羧酸是C10～C18的直鏈脂肪族α，ω-二羧酸。
4.按照權利要求1所述長鏈二羧酸的制備方法，其特征在于所述醇類溶劑是選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇及異丁醇中的一種或幾種。
5.按照權利要求1所述長鏈二羧酸的制備方法，其特征在于所述酯類溶劑是選自乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸異丁酯中的一種或幾種。
6.按照權利要求1所述長鏈二羧酸的制備方法，其特征在于所述二羧酸與溶劑的重量比為1∶4～10。
7.按照權利要求1所述長鏈二羧酸的制備方法，其特征在于所述二羧酸與溶劑的重量比為1∶6～8。
8.一種長鏈二羧酸酯的制備方法，包括a′.將發(fā)酵液經分油、酸化結晶、再過濾除去濾液、干燥直接得到二羧酸干濾餅；b′.將a′步所得粗二羧酸與2w％～10w％的活性炭混合均勻，裝入過濾包后放入抽提器中，將醇類有機溶劑以及酯化催化劑加入容器中，加熱使其汽化，進入冷凝器冷凝后，進入所述抽提器的過濾包中與所述粗二羧酸接觸，邊脫色邊抽提，經過連續(xù)抽提將二羧酸抽提完全后，抽提過程結束，抽提液經過濾包后進入所述裝醇類和酯化催化劑的容器中，在催化劑存在下進行酯化反應，得到二羧酸酯溶液；c′.將催化劑、過剩溶劑及反應生成的水分離出去，得到二羧酸酯產品。
9.按照權利要求8所述長鏈二羧酸酯的制備方法，其特征在于所述a′步中分油后還要進行過濾除菌，然后再進行酸化結晶。
10.按照權利要求8所述長鏈二羧酸酯的制備方法，其特征在于所述長鏈二羧酸是C10～C18的直鏈脂肪族α，ω-二羧酸。
11.按照權利要求8所述長鏈二羧酸酯的制備方法，其特征在于所述醇類溶劑是選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇及異丁醇中的一種或幾種。
12.按照權利要求8所述長鏈二羧酸酯的制備方法，其特征在于所二羧酸與溶劑的分子比為1∶8～16。
13.按照權利要求8所述長鏈二羧酸酯的制備方法，其特征在于所述二羧酸與溶劑的分子比為1∶10～14。
14.按照權利要求8所述長鏈二羧酸酯的制備方法，其特征在于所述酯化催化劑是選自硫酸、鹽酸、磷酸、硫磷混合酸、固體超強酸、樹脂催化劑中的一種或幾種，其加入量以所述抽提液總重量計，為0.5％～4％。
15.按照權利要求8所述長鏈二羧酸酯的制備方法，其特征在于所述酯化催化劑加入量以所述抽提液總重量計，為0.8％～3％。
16.按照權利要求8所述長鏈二羧酸酯的制備方法，其特征在于所述酯化催化劑包括固體催化劑時，酯化反應結束后首先過濾出所述固體催化劑，再采用蒸餾方法脫除抽提溶液中的過剩醇溶劑及反應生成的水。
17.按照權利要求8所述長鏈二羧酸酯的制備方法，其特征在于所述酯化催化劑包括液體催化劑時，應在蒸餾脫除抽提液中的過剩醇溶劑及反應生成的水份后，用濃度為6％～10％的熱堿水對脫醇抽提液進行洗滌，再用熱水洗滌2～3次，以除去催化劑，然后通過常壓脫水、減壓蒸出二羧酸酯，未酯化的二羧酸留于反應器中供下次使用。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種長鏈二羧酸及其酯的制備方法,將溶劑抽提、過濾除菌、脫色等過程融合在一起,使之在同一過程完成,減少了工藝步驟,簡化了工藝過程,既能處理低純度二羧酸,也能處理帶菌二羧酸,可根據(jù)生產需要,結合本發(fā)明所提供的技術方案,靈活地選擇二羧酸或二羧酸酯作為目的產品,方法簡單實用,周期短,能耗低,從而使生產成本大為降低,酯的回收不需特殊蒸餾,產品回收率高,制備的長鏈二羧酸或長鏈二羧酸酯純度達到99%以上。
文檔編號C07C51/42GK1351004SQ00123140
公開日2002年5月29日 申請日期2000年10月26日 優(yōu)先權日2000年10月26日
發(fā)明者張艷麗, 佟明友, 宋喜軍, 解麗娟 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院