專利名稱：金屬－配位體配合物的生產(chǎn)方法
在半導(dǎo)體工業(yè)中，對(duì)于敷金屬法，特別上對(duì)于敷銅法的需求在不斷增長，可以用敷金屬法來在硅片表面生長高純度金屬膜，例如銅膜。然后，這些銅膜形成產(chǎn)生埋在先進(jìn)的微信息處理機(jī)的構(gòu)造內(nèi)的微觀高速電互連通道的基礎(chǔ)。制造這些金屬膜例如銅膜的關(guān)鍵技術(shù)是化學(xué)氣相沉積(CVD)。在該方法中，含金屬(即銅)的化學(xué)蒸汽與加熱的基體表面以使發(fā)生表面化學(xué)反應(yīng)而沉積純金屬(即銅)膜的這樣一種方式接觸。為了保證該金屬膜的純度，該CVD前體本身必須是高純度的。例如，對(duì)于形成銅膜CVD的最主要的銅前體是銅(+1)(β-二酮)(A)類型的銅前體，其中(A)通常是未飽和型的中性配位體。在這種類型的化合物中，最主要的選擇物是銅(+1)(六氟-2，4-戊烷二酮)(三甲基乙烯基硅烷)，其是市場(chǎng)上公知的可以從Schumacher unit of Air Products and Chemicals，Inc.，Carlsbad，CA.買到的CupraSelect前體。
在USP 5,144,049中已經(jīng)介紹了這種化合物和它的制備方法，其是使用CuCl而不是Cu2O作為金屬化合物前體。
在“Alkene and Carbon Monoxide Derivatives of Copper(I)and Silver(I)β-二酮”，by G.Doyle，et.al.，Organometallics，Vol.4，No.5，1985，第830-835頁介紹了其它類以的金屬β-二酮的合成方法。
Doyle也得到了幾個(gè)關(guān)于使用銅β-二酮作為多種不飽和物質(zhì)的吸附利的專利，即USP 4,279,874、USP 4,385,005、USP 4,425，281、USP 4,434,317和USP4,471,152。
使用在USP 5,663,391中介紹的Cu2O合成方法合成之后，把這種類型的化合物脫水，在其中，把無水硫酸銅加到該合成混合物中以使該合乎要求的產(chǎn)物脫水。
一般的，在這種類型的化合物合成的過程中，會(huì)發(fā)生不合乎要求的副反應(yīng)，形成不合乎要求的副產(chǎn)物，然后必須除去該副產(chǎn)物。特別是在其中β-二酮是六氟-2，4-戊烷二酮的情況下，可能形成的一種不合乎要求的副產(chǎn)物是Cu+2(六氟-2，4-戊烷二酮)2。這種深蘭色的固體銅配合物溶解到該合乎要求的銅(+1)(β-二酮)(A)產(chǎn)物中，因?yàn)樵摵笳咭话闶橇咙S色，所以生成的溶液是綠色的。高濃度的副產(chǎn)物Cu+2(六氟-2，4-戊烷二酮)2使得其后的純化過程無效，導(dǎo)致合乎要求的銅(+1)(六氟-2，4-戊烷-二酮)(A)前體的收率降低。
本發(fā)明介紹了如何可以在抑制形成該不合乎要求的較高價(jià)態(tài)的金屬-配位體配合物例如Cu+2(六氟-2，4-戊烷二酮)2的情況下進(jìn)行些金屬-配位體配合物例如銅(+1)(六氟-2，4-戊烷-二酮)(A)的合成。于是，在粗反應(yīng)產(chǎn)物中所形成的較低濃度的較高價(jià)態(tài)的金屬-配位體配合物(即Cu+2(六氟-2，4-戊烷二酮)2)可以使純化步驟更有效，因此可以得到較高產(chǎn)率的純產(chǎn)物。
本發(fā)明是由金屬化合物前體和配位體前體合成第一金屬-配位體配合物M+n(L-)n的方法，其中n≥1，其中在該合成的過程中，該金屬化合物前體的金屬能夠變成超過n的價(jià)態(tài)；改進(jìn)之處是在合成的該第一金屬配位體配合物中加入一種元素形式的金屬來抑制形成價(jià)態(tài)超過n的該金屬的第二種金屬-配位體配合物。
優(yōu)選的是該金屬是過渡金屬。
更優(yōu)選的是該金屬是銅。
優(yōu)選的是該金屬的元素形式是顆粒形式。
更優(yōu)選的是該顆粒形式的平均粒徑小于100mm。
更優(yōu)選的是該顆粒的粒徑為0.01微米-100mm。
優(yōu)選的是該配位體前體選自β-二酮、鹵代β-二酮、β-酮亞胺、鹵代β-酮亞胺、β-二亞胺、鹵代β-二亞胺、β-酮酯、鹵代β-酮酯、羧酸、鹵代羧酸、酚、鹵代酚、酰胺、鹵代酰胺、醇、鹵代醇、胺和它們的混合物。
更優(yōu)選的是該配位體前體是具有下式的β-二酮
其中，R1和R3分別獨(dú)立的是包括鹵代烷基的C1-8烷基；包括鹵代芳基的芳基。R2是H、鹵素或C1-8烷基或鹵代烷基，X是H。
最優(yōu)選的是，該配位體前體選自1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊烷二酮、1，1，1，3，5，5，5-七氟-2，4-戊烷二酮和它們的混合物。
優(yōu)選n為1-3。
優(yōu)選的是該元素形式的金屬的加入量至少為該金屬化合物前體的0.01wt％。
更優(yōu)選的是，本發(fā)明是一種由金屬化合物前體、氧化亞銅、配位體前體、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊烷二酮和穩(wěn)定的配位體合成Cu+1(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊烷二酮)1(穩(wěn)定的配位體)的方法，改進(jìn)之處是在該Cu+1(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊烷二酮)-1(穩(wěn)定的配位體)的合成中加入元素顆粒銅來抑制形成Cu+2(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊烷二酮)2。
優(yōu)選的是該穩(wěn)定配位體選自三甲基乙烯基硅烷、烯烴、二烯、硅取代的烯烴、硅取代的二烯、炔烴、硅取代的炔烴、炔烴-烯烴、硅取代炔烴-烯烴、腈、硅取代的腈、異腈、硅取代的異腈、一氧化碳、三烷基膦、三芳基膦、亞胺、二亞胺、胺和它們的混合物。
最優(yōu)選的是該穩(wěn)定配位體具有下式C(R4)(R5)＝C(R5)Si(R6)3，其中R4是H、C1-8烷基或Si(R6)3，每個(gè)R5獨(dú)立的是H或C1-8烷基，每個(gè)R6獨(dú)立的是苯基或C1-8烷基。
在一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種由金屬前體、氧化亞銅、配位體前體、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊烷二酮和三甲基乙烯基硅烷合成Cu+1(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊烷二酮)-1。(三甲基乙烯基硅烷)的方法，改進(jìn)之處是在該Cu+1(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊烷二酮)-1(三甲基乙烯基硅烷)的合成中加入元素顆粒銅來抑制形成Cu+2(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊烷二酮)2。
優(yōu)選的是顆粒銅的粒徑小于100mm。
更優(yōu)選的是該粒徑為0.01微米-100mm。
優(yōu)選的是該游離銅的加入量至少為金屬前體、氧化銅的0.01wt％。
更優(yōu)選的是該游離銅的加入量為該氧化銅前體的0.01-100wt％。
本發(fā)明是一種合成金屬-配位體配合物例如Cu(+1)(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊烷二酮)-1(A)的方法，以便抑制形成不合乎要求的較高價(jià)態(tài)的金屬-配位體配合物，例如Cu+2(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊烷二酮)2。于是，在粗反應(yīng)產(chǎn)物中所形成的較低濃度的較高價(jià)態(tài)的金屬-配位體配合物(即Cu+2(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊烷二酮)2)可以使純化步驟更有效，因此可以得到較高產(chǎn)率的純產(chǎn)物。
一般的，本發(fā)明是由金屬化合物前體和配位體前體合成第一金屬-配位體配合物M+n(L-)n的方法，其中n≥1，其中在該合成的過程中，該金屬化合物前體的金屬能夠變成超過n的價(jià)態(tài)，其中與該金屬化合物的金屬比較，游離或元素金屬M(fèi)0加入到該第一金屬-配位體配合物合成中，來抑制形成價(jià)態(tài)超過n的該金屬的第二種金屬-配位體配合物。
本發(fā)明的一個(gè)特別合乎要求的實(shí)施方案是由金屬化合物前體、氧化亞銅、配位體前體、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊烷二酮和穩(wěn)定的配位體(A)例如三甲基乙烯基硅烷合成Cu+1(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊烷二酮)-1。(A)的方法，其中把游離的或元素顆粒銅加到Cu+1(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊烷二酮)-1(A)的合成中，以抑制形成Cu+2(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊烷二酮)2。
該質(zhì)子化形式的配位體前體，“L”，可以是β-二酮、鹵代β-二酮、β-酮亞胺、鹵代β-酮亞胺、β-二亞胺、鹵代β-二亞胺、β-酮酯、鹵代β-酮酯、羧酸、鹵代羧酸、酚、鹵代酚、酰胺、鹵酰胺、醇、鹵代醇、胺和它們的混合物。
該質(zhì)子化形式的配位體前體，“L”，可以是具有下式的β-二酮
其中，R1和R3分別獨(dú)立是C1-8烷基、鹵代烷基、芳基或鹵代芳基，R2是H或鹵素或C1-8烷基或鹵代烷基，X是H。
最優(yōu)選的是，該質(zhì)子化配位體前體，“L”，選自1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊烷二酮、1，1，1，3，5，5，5-七氟-2，4-戊烷二酮和它們的混合物。
該金屬-配位體配合物也可以含有穩(wěn)定的配位體“A”。這將會(huì)得到M+n(L-)n(A)的金屬-配位體配合物。更優(yōu)選的是該附加的穩(wěn)定配位體“A”選自三甲基乙烯基硅烷、烯烴、二烯、硅取代的烯烴、硅取代的二烯、炔烴、硅取代的炔烴、炔烴-烯烴、硅取代炔烴-烯烴、腈、硅取代的腈、異腈、硅取代的異腈、一氧化碳、三烷基膦、三芳基膦、亞胺、二亞胺、胺和它們的混合物。應(yīng)該理解到，在該整個(gè)的描述中，其中列舉M+x(L-)x或Cu+1(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊烷二酮)-1，其意思是該金屬-配位體配合物可以包括穩(wěn)定配位體“A”。
該金屬可以廣泛地滿足下面的功能限定。如果在一個(gè)化學(xué)反應(yīng)中要制備M+x(L-)x型的金屬配合物，某些不合乎要求的M+(x+y)(L-)(x+y)的金屬配位體形成的話，其中(x)可以是1，2，3，4或5，y可以是1，2，3等，使得(x+y)不可能超過6，那么通過加入金屬N到反應(yīng)中可以抑制形成這種不合乎要求的物質(zhì)，其通過提供所需要降低的電化學(xué)勢(shì)能就可以抑制形成M+(x+y)(L-)(x+y)。這種金屬N可以是與金屬M(fèi)相同或是選擇的不同金屬，使得發(fā)生所要求的抑制M+(x+y)(L-)(x+y)的形成，而基本上沒有損害副反應(yīng)。也選擇所加的金屬N，使得如果所形成的該金屬配位體M+x(L-)x是不合乎要求的(在抑制形成M+(x+y)(L-)(x+y)的過程中由N的氧化形成的)話，那么其很容易地從反應(yīng)混合物中除去。優(yōu)選的是該金屬選自過渡金屬，最優(yōu)選的是銅。
要加的元素金屬粉末的量是達(dá)到至少可以檢測(cè)抑制較高價(jià)態(tài)的金屬副產(chǎn)物Cu+2(β-二酮)2的有效量。優(yōu)選的是，所加的元素金屬粉末的量至少是在該合成中所用的金屬氧化物的0.01wt％。更優(yōu)選的是，所加的元素金屬粉末的量至少是該金屬氧化物的0.01-100wt％。所加的元素或游離金屬M(fèi)0一般的是以粉末或具有高表面積顆粒添加。該金屬的粒徑不大于100mm，優(yōu)選0.01微米-100mm。為了抑制金屬副產(chǎn)物所必須的過量的金屬，可以在合成之后，優(yōu)選的在進(jìn)一步純化步驟例如柱色譜之前，簡單的從反應(yīng)產(chǎn)物中慢慢的倒出或過濾出來。
該金屬前體化合物一般的是氧化物或鹵化物或羧酸鹽，但是該金屬的其它化合物是可以接受的。優(yōu)選的是該金屬化合物是金屬氧化物，更優(yōu)選的是該金屬化合物是氧化亞銅。
在配位體(A)的存在下，其中(A)一般是烯烴、炔烴等，通過銅(+1)氧化物與各個(gè)β-二酮之間的縮合反應(yīng)來完成銅(+1)(β-二酮)(A)化合物的合成。如果該β-二酮是1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊烷二酮，那么按照方程式#1進(jìn)行反應(yīng)，其中1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊烷二酮縮寫為“Hhfac”，其相應(yīng)的陰離子1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊烷二酮縮寫為“hfac”。上面引證的Doyle等的文章介紹了這類合成方法。
方程式#1但是，也形成某些Cu+2(hfac)2，其必須除去，以容許分離純的銅(+1)(hfac)(A)。本發(fā)明提出如何通過把很細(xì)的銅粉加到反應(yīng)混合物中可以抑制這種不合乎要求的Cu+2(hfac)2的形成。
通過進(jìn)行一系列的小規(guī)模(試驗(yàn)#1，#2和#3)和大規(guī)模(試驗(yàn)#4，#5和#6)的合成Cu+1(hfac)(三甲基乙烯基硅烷)試驗(yàn)來說明該技術(shù)的效率。試驗(yàn)#1，#2和#3是等同的，只是試驗(yàn)#3沒有加銅粉。試驗(yàn)#4，#5和#6是等同的，只是試驗(yàn)#6沒有加銅粉。詳細(xì)見試驗(yàn)部分。一旦試驗(yàn)完成，就過濾反應(yīng)物，通過所記錄的它們?cè)?85毫微米(nm)的光吸收的可見光譜，并且把所得到的值與以前所得到的絕對(duì)吸收率對(duì)在Cu+1(hfac)(三甲基乙烯基硅烷)中的純Cu+2(hfac)2濃度所作的校對(duì)曲線比較，直接確定它們分別的Cu+2(hfac)2濃度。三甲基乙烯基硅烷縮寫為(“tmvs”)。使用兩種不同的銅粉，即如下面所示的亞微米或10微米顆粒。在使用銅粉的所有情況下，當(dāng)與沒有加銅粉的過濾的反應(yīng)混合物比較時(shí)，該過濾的反應(yīng)混合物是明顯的更淺的綠色。這是在合成Cu+1(hfac)(三甲基乙烯基硅烷)的過程中使用元素銅粉成功的抑制Cu+2(hfac)2的例子。上述的試驗(yàn)所得到的結(jié)果列于表1和2，由其可以明顯的看出，本發(fā)明成功的抑制不合乎要求的比所需要的金屬價(jià)態(tài)更高的金屬-配位體配合物的效果。
表1列出了進(jìn)行較小規(guī)模的試驗(yàn)的試驗(yàn)情況。
表1試驗(yàn)#1 試驗(yàn)#2 試驗(yàn)#3亞-μmCu銅粉10μmCu銅粉沒有Cu銅粉Abs. 2.50 Abs. 2.67 Abs. 5.60Cu+23710ppmCu+24010ppm Cu+28430ppm該較小規(guī)模的試驗(yàn)之后，接著進(jìn)行三個(gè)較大規(guī)模的試驗(yàn)，以表示另外所觀察到的抑制Cu+2(hfac)2濃度的效果。使用10微米銅粉進(jìn)行些試驗(yàn)。下面給出了這些結(jié)果，其證實(shí)在較大規(guī)模制備的情況下抑制Cu+2(hfac)2的產(chǎn)生，與較小規(guī)模的反應(yīng)比較，較大程度的保持了較低量的Cu+2(hfac)2，可能表示在較大規(guī)模的情況下反應(yīng)試劑非常好的混合。
表2試驗(yàn)#4 試驗(yàn)#5 試驗(yàn)#610微米粉 10微粉 沒有Cu銅粉Abs. 0.3 Abs. 0.45 Abs. 1.38Cu+2400ppmCu+2630ppmCu+22000ppm注在上面的表中，要把Cu+2濃度轉(zhuǎn)變成為Cu+2(hfac)2濃度，Cu+2濃度乘7.52，其表示Cu+2(hfac)2的分子量被銅的原子量除(即477.6g/mol/63.5g/mol＝7.52)。
另外，使用本發(fā)明提供或加入的金屬而沒有實(shí)質(zhì)的附加的純化雖然可以得到高純度的產(chǎn)物，但是使用該合成方法和超出上面的試驗(yàn)#4和#5的量的試劑，進(jìn)行的一系列的8個(gè)附加試驗(yàn)，所得到的產(chǎn)物進(jìn)一步通過色譜提純。發(fā)現(xiàn)對(duì)于使用加入的銅粉進(jìn)行合成的該色譜的效率明顯的高于以前使用不加銅粉的合成方法。另外，當(dāng)使用加入的銅粉制備的低Cu+2(hfac)2濃度的產(chǎn)物時(shí)發(fā)現(xiàn)色譜“柱壽命”(column life)(表示在需要新鮮的柱子之前可以加工多少產(chǎn)物)幾乎加倍。在下面的表中列出了這些比較結(jié)果。
表3由于加入銅粉在收率方面的改善情況
在表3中所列出的結(jié)果表明，在不依靠后合成純化而生產(chǎn)高純度產(chǎn)物方面本發(fā)明的方法的優(yōu)越性。結(jié)果是，使用本發(fā)明的方法使得各種后合成純化是任選的或至少依賴于特定的最終用途所需要的純度，其也容許使用不太精確的后合成純化，以至于對(duì)于給定的產(chǎn)物合成可以不需要色譜純化。
實(shí)施例1、2和3實(shí)施例#1試劑Cu2O 53g(0.37mol)Hhfac 105ml(0.74mol)tmvs 121ml(0.784mol，6％過量)銅粉 1.18g(0.0185mol，5mol％的Cu2O)粒徑亞微米實(shí)施例#2 同上實(shí)施例#1相同的試劑量銅粒徑10微米實(shí)施例#3(對(duì)照)同上實(shí)施例#1和#2相同的施劑量，只是沒有加銅粉。
實(shí)施例#1、#2和#3的步驟在約-10℃攪拌的情況下，在1.5小時(shí)內(nèi)把Hhfac滴加到Cu2O/Cu(實(shí)施例#1和#2)或僅Cu2O(實(shí)施例#3)在tmvs的懸浮液中。反應(yīng)混合物變綠而其余是紅色粉末。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物15小時(shí)，接著通過5g硅藻土過濾。從所得到的亮綠色液體產(chǎn)物中取5ml樣品在可見光區(qū)進(jìn)行分光光度分析，通過測(cè)量其在685mm處的可見光吸收來量化Cu+2(hfac)2的濃度。
實(shí)施例4、5和6實(shí)施例#4和#5試劑Cu2O 5.3kgHhfac 15.4kgtmvs 7.9kg10微米銅粉實(shí)施例#4 350g；實(shí)施例#5 500g實(shí)施例#6Cu2O 5.1gHhfac 14.7kgtmvs 8.1kg沒有加銅粉實(shí)施例#4、#5和#6的步驟把Hhfac加到在攪拌下懸浮在tmvs總量的一部分中的氧化銅與銅粉(實(shí)施例#4和#5)的混合物中，并冷卻到-10℃-0℃。把剩余的tmvs與Hhfac混合，然后在約20小時(shí)內(nèi)泵送到保持在約0℃至-10℃的冷卻的懸浮液中。然后過濾反應(yīng)混合物，并象實(shí)施例#1、#2和#3，取樣分析Cu+2(hfac)2的含量。對(duì)于實(shí)施例#6也使用實(shí)施例#4和#5的方法，但是沒有加銅粉。
由試驗(yàn)結(jié)果表明，在合成高純度金屬-配位體配合物例如Cu+1(hfac)(tmvs)中，本發(fā)明得到明顯的和未預(yù)計(jì)到的提高。加入元素形式的金屬粉末使得副產(chǎn)物Cu+2(hfac)2明顯降低，其超過發(fā)明人所預(yù)計(jì)的范圍。本發(fā)明的獨(dú)特的合成步驟在合成初期提供比較高純度的物質(zhì)，甚至不用任何的最終純化。這就使得產(chǎn)率明顯增加。此外，本發(fā)明的獨(dú)特的合成步驟由于減少了所產(chǎn)生的副產(chǎn)物的量而提高了所有的后續(xù)純化過程的性能。在其后的純化過程負(fù)荷的減少使得純化步驟例如以前用于純化Cu+1(hfac)(tmvs)的純化色譜柱(即氧化鋁、氧化硅、硅膠、碳、分子篩和多孔聚合物)的壽命延長?？偟慕Y(jié)果是純度較高，由于使用了較少的純化設(shè)備和簡化了純化過程而產(chǎn)品費(fèi)用較低。
上面已經(jīng)給出了本發(fā)明的幾個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，但是，本發(fā)明的總的保護(hù)范圍應(yīng)該由下面的權(quán)利要求書確定。
權(quán)利要求
1.在由金屬化合物前體和配位體前體合成第一金屬-配位體配合物M+n(L-)n的方法中，其中n≥1，其中在該合成的過程中，該金屬化合物前體的金屬能夠變成超過n的價(jià)態(tài)；改進(jìn)之處是在合成的該第一金屬-配位體配合物中加入一種元素形式的金屬來抑制形成價(jià)態(tài)超過n的該金屬的第二種金屬-配位體配合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的金屬是過渡金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的金屬是銅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的金屬的元素形式是所說金屬的顆粒形式。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所說的顆粒形式的粒徑小于100mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所說的粒徑為0.01微米-100mm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的配位體前體選自β-二酮、鹵代β-二酮、β-酮亞胺、鹵代β-酮亞胺、β二亞胺、鹵代β-二亞胺、β-酮酯、鹵代β-酮酯、羧酸、鹵代羧酸、酚、鹵代酚、酰胺、鹵代酰胺、醇、鹵代醇、胺和它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的配位體前體是具有下式的β-二酮
其中，R1和R3分別獨(dú)立是C1-8烷基或鹵代烷基、芳基或鹵代芳基，R2是H或鹵素或C1-8烷基或鹵代烷基，X是H。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的配位體前體選自1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊烷二酮、1，1，1，3，5，5，5-七氟-2，4-戊烷二酮和它們的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中n為1-3。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的元素形式的所說的金屬的加入量至少為該金屬化合物前體的0.01wt％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的M+n(L-)n有一種附加的穩(wěn)定配位體。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所說的附加穩(wěn)定配位體選自三甲基乙烯基硅烷、烯烴、二烯、硅取代的烯烴、硅取代的二烯、炔烴、硅取代的炔烴、炔烴-烯烴、硅取代炔烴-烯烴、腈、硅取代的腈、異腈、硅取代的異腈、一氧化碳、三烷基膦、三芳基膦、亞胺、二亞胺、胺和它們的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所說的附加穩(wěn)定配位體具有下式C(R4)(R5)＝C(R5)Si(R6)3，其中R4是H、C1-8烷基或Si(R6)3，每個(gè)R5獨(dú)立的是H或C1-8烷基，每個(gè)R6獨(dú)立的是苯基或C1-8烷基。
15.在由金屬前體、氧化亞銅、配位體前體、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊烷二酮和穩(wěn)定配位體合成Cu+1(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊烷二酮)-1。(穩(wěn)定配位體)的方法中，改進(jìn)之處是在該Cu+1(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊烷二酮)-1(穩(wěn)定配位體)的合成中加入元素顆粒銅來抑制形成Cu+2(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊烷二酮)2。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所說的穩(wěn)定配位體選自三甲基乙烯基硅烷、烯烴、二烯、硅取代的烯烴、硅取代的二烯、炔烴、硅取代的炔烴、炔烴-烯烴、硅取代炔烴-烯烴、腈、硅取代的腈、異腈、硅取代的異腈、一氧化碳、三烷基膦、三芳基膦、亞胺、二亞胺、胺和它們的混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所說的穩(wěn)定配位體具有下式C(R4)(R5)＝C(R5)Si(R6)3，其中R4是H、C1-8烷基或Si(R6)3，每個(gè)R5獨(dú)立的是H或C1-8烷基，每個(gè)R6獨(dú)立的是苯基或C1-8烷基。
18.在由氧化亞銅的金屬化合物前體、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊烷二酮的配位體前體和三甲基乙烯基硅烷合成Cu+1(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊烷二酮)-1。(三甲基乙烯基硅烷)的方法中，改進(jìn)之處是在該Cu+1(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊烷二酮)-1(三甲基乙烯基硅烷)的合成中加入元素顆粒銅來抑制形成Cu+2(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊烷二酮)2。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所說的顆粒銅的粒徑小于100mm。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所說的粒徑為0.01微米-100mm。
21.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所說的元素銅的加入量至少為金屬前體氧化銅的0.01wt％。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所說的元素銅的加入量為氧化銅前體的001-100wt％。
全文摘要
在由金屬化合物前體和配位體前體合成第一金屬－配位體配合物M
文檔編號(hào)C07C45/00GK1277966SQ00119208
公開日2000年12月27日 申請(qǐng)日期2000年6月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月10日
發(fā)明者J·A·T·諾曼, 千崎佳秀, D·A·羅伯特斯 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司