蒸汽重整的制作方法
【專利摘要】描述了一種用于蒸汽重整烴的設備，其包括具有多根從外部加熱的豎直管(17)的蒸汽重整器，每根豎直管具有用于包括烴和蒸汽的原料氣體混合物的入口，和用于重整后的氣體混合物的出口，其中，管包含在出口附近的微粒蒸汽重整催化劑(18)和在入口附近的結(jié)構(gòu)化蒸汽重整催化劑(19)。還描述了一種使用所述設備蒸汽重整烴的工藝。
【專利說明】
蒸汽重整
技術(shù)領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種為了生產(chǎn)合成氣而對烴進行蒸汽重整的工藝以及一種實施該工 藝的設備。
【背景技術(shù)】
[0002] 合成氣包括氫和碳氧化物(一氧化碳和二氧化碳)并且可以包含氮氣和其它氣體， 比如氬氣和低含量的甲烷。合成氣可以包含更多或更少量的適于特定最終用途的氫和碳氧 化物，比如用于精煉廠或者燃料電池的制氫、氨合成、甲醇合成、二甲醚合成或者用于合成 液經(jīng)的費希爾-特羅普希工藝(Fischer-Tropsch process)。通常通過蒸汽重整工藝制造合 成氣。
[0003] 在蒸汽重整過程中，烴原料和蒸汽的混合物（并且在一些情況中還有二氧化碳或 者其它組分)在加壓條件下通過填充有微粒催化劑的換熱管，所述換熱管由適當?shù)募訜峤?質(zhì)(通常為熱氣體混合物)從外部加熱。催化劑通常呈特定形狀單元的形式(比如，具有多個 通孔的圓柱)并且通常由浸漬有適當催化活性金屬(比如鎳)的耐高溫支撐材料(例如，氧化 鋁)制成。此類微粒催化劑已經(jīng)在蒸汽重整中成功使用了許多年，因為它們除了承受在高溫 條件下施加的壓降負荷之外還能夠承受由管內(nèi)的催化劑重量施加于其上的應力、并且除非 誤操作否則它們不會破損。
[0004] 與微粒蒸汽重整催化劑相比，結(jié)構(gòu)化蒸汽重整催化劑提供了更高的傳熱、更好的 活性以及更低的壓降。因此，已經(jīng)提出了在管的整個深度上使用結(jié)構(gòu)化蒸汽重整催化劑，以 在獲得最低的管壁溫度、最低的壓降以及最大的烴轉(zhuǎn)換方面最大化蒸汽重整器的性能。然 而，結(jié)構(gòu)化蒸汽重整催化劑通常由金屬(一般為高溫合金)制成。這些材料的強度在蒸汽重 整器的出口處遭遇的溫度條件下顯著降低。因此，因為結(jié)構(gòu)化催化劑通常由具有小承重能 力的非常薄的材料片制成，所以其通常安裝在中央核心結(jié)構(gòu)上，所述中央核心結(jié)構(gòu)支撐催 化劑的所有重量以及施加的壓降負荷。
[0005]替代地，在基于催化劑容器的結(jié)構(gòu)化催化劑中，容器壁被制造得足夠厚，以產(chǎn)生自 支撐結(jié)構(gòu)。在大部分蒸汽重整器中，過程氣體在管中向下流動，意味著在催化劑上的負荷在 管的底部處增加至最大，所述管的底部必須承受催化劑總重量和總壓降負荷。所述管的底 部還是最高溫度和最低金屬強度的部位。這個問題還混合有如下事實，即，金屬在高溫條件 下經(jīng)受蠕變變形并且該變形可導致流動通道的封閉，從而導致在催化劑表面上產(chǎn)生甚至更 高的壓降或者流量損失。最后，結(jié)構(gòu)化蒸汽重整催化劑的成本通常高于微粒蒸汽重整催化 劑。為了獲得能夠在高出口溫度條件下操作的結(jié)構(gòu)化蒸汽重整催化劑，需要增加支撐機構(gòu) 的數(shù)量或者需要更厚的催化劑容器以承受高溫條件下的高負荷。這使得用于重整器出口的 催化劑成本不成比例地增高。
[0006]在蒸汽重整中，由于一系列不同的影響，已知的是管的入口段中的催化劑在更加 嚴苛的條件下操作。我們已經(jīng)意識到如下的催化劑系統(tǒng)提供了顯著的益處，所述催化劑系 統(tǒng)在管的入口段中使用高性能的結(jié)構(gòu)化催化劑以最大化在入口段位置處在更困難要求下 的性能和催化劑使用壽命，同時在出口處使用微粒催化劑，以利用更高的溫度強度且因為 在出口區(qū)域處的較低負載而不會有損重整器的性能或催化劑的使用壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 因此，本發(fā)明提供了一種用于蒸汽重整烴的設備，所述設備包括蒸汽重整器，所述 蒸汽重整器包含多根外部加熱的豎直管，每根豎直管具有用于包含烴和蒸汽的原料氣體混 合物的入口，和用于重整后氣體混合物的出口，其中，所述管包含在出口附近的微粒蒸汽重 整催化劑和在入口附近的結(jié)構(gòu)化蒸汽重整催化劑。
[0008] 本發(fā)明還提供了一種使用該設備來蒸汽重整烴以產(chǎn)生重整后氣體混合物的工藝。
[0009] "結(jié)構(gòu)化蒸汽重整催化劑"指的是一種支撐在一結(jié)構(gòu)(通常為裝配好的金屬或者陶 瓷結(jié)構(gòu))上或包含在所述結(jié)構(gòu)內(nèi)的蒸汽重整催化劑。
[0010]我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)化催化劑提供了傳熱益處和額外的活性，這在蒸汽重整器的入 口區(qū)域中更加有效。然而，在蒸汽重整器的負載更低的出口區(qū)域處，結(jié)構(gòu)化催化劑可以由傳 統(tǒng)的微粒催化劑替代，以便與沿著管的整個長度使用結(jié)構(gòu)化催化劑相比以總體更低的成本 提供期望的轉(zhuǎn)換。本布置的另一個主要益處在于其克服了結(jié)構(gòu)化催化劑經(jīng)常要求的擴展支 撐結(jié)構(gòu)的需求（尤其是由于高溫、總重和壓降而在管的底部處要求的擴展支撐結(jié)構(gòu)的需 求）。另外，可以縮短結(jié)構(gòu)化催化劑的裝載和卸載并且提高了提供定制的重整解決方案的靈 活性。因此，通過在管的入口處使用結(jié)構(gòu)化催化劑而在管的出口處使用微粒催化劑與單獨 使用微粒催化劑、單獨使用結(jié)構(gòu)化催化劑或者微粒催化劑和結(jié)構(gòu)化催化劑的交替布置相比 提供了更高的成本效率以及更加耐用的催化劑布置。
[0011] 蒸汽重整器包含多根豎直管，氣體混合物可以通過所述豎直管，并且通過在管周 圍流動的熱氣體將熱量傳遞到所述豎直管。管入口通常位于頂端處，使得原料氣體混合物 通常被進給到蒸汽重整器的頂部而且向下流動通過管。蒸汽重整反應是吸熱的，并且通過 在管的外表面周圍流動的熱氣體將熱量傳遞到管。
[0012] 因此，本發(fā)明包括用于蒸汽重整烴的設備，所述設備包括蒸汽重整器，所述蒸汽重 整器具有用于包含烴和蒸汽的氣體混合物的入口、用于重整后氣體混合物的出口、和與所 述入口連通的多根豎直管，所述氣體混合物能夠通過所述多根豎直管，并且在換熱區(qū)域中 通過在所述管周圍流動的熱氣體將熱量傳遞到所述豎直管，其中，所述管包含在所述出口 附近的換熱區(qū)域中的微粒蒸汽重整催化劑和在所述入口附近的換熱區(qū)域中的結(jié)構(gòu)化蒸汽 重整催化劑。
[0013] 可以使用各種蒸汽重整器布置方案。因此，蒸汽重整器可以是傳統(tǒng)頂燒式蒸汽重 整器或者側(cè)燒式蒸汽重整器。在這些重整器中，通過使用多個燃燒器燃燒燃料氣體來提供 熱氣體，所述多個燃燒器布置在管的頂端處或者沿著管的長度布置。替代地，蒸汽重整器可 以是氣體加熱型重整器(GHR)，其中，可以通過來自燃燒過程的燃料氣體提供熱氣體、或者 所述熱氣體可以是由烴的催化或非催化部分氧化而產(chǎn)生的氣體、或者通過自熱重整烴和/ 或所述重整后氣體混合物來提供熱氣體。另外，熱氣體可以與已經(jīng)通過多根管的重整后氣 體混合。
[0014] 在頂燒式或者側(cè)燒式重整器中，燃燒器通常進給有燃料氣體混合物，所述燃料氣 體混合物包括烴（比如甲烷），并且所述燃料氣體混合物還可以包括氫氣或者其它適當?shù)娜?料氣體。使用氧化劑(比如空氣)實施燃燒，所述氧化劑還被進給到一個或者多個燃燒器，以 形成熱燃燒氣體。在頂燒式重整器的情況中，用于原料氣體混合物的入口通常位于重整器 的頂端處、并且用于重整后氣體混合物的出口處于底端處。燃燒器位于頂端處、并且燃燒后 氣體的出口通常位于底端處。在側(cè)燒式重整器的情況中，用于原料氣體混合物的入口通常 位于重整器的頂端處、并且用于重整后氣體混合物的出口位于底端處。在這個情況中的燃 燒器位于在頂端和底端之間的多個水平高度處、并且燃燒后氣體的出口通常位于頂端處。 原料氣體混合物可以被傳到分布構(gòu)件，比如，將原料氣體混合物分布到換熱管的總管。管通 過換熱區(qū)域，在所述換熱區(qū)域中，將熱量傳遞到通過管的反應劑。收集器導管可以連接到管 的底部，這提供了用于收集重整后氣體的通道。這種分布和收集構(gòu)件限定了位于換熱區(qū)域 上方和下方的入口區(qū)域和出口區(qū)域。分布和收集構(gòu)件可以稱作界限構(gòu)件，因為它們限定了 換熱器區(qū)域以及入口區(qū)域和出口區(qū)域之間的邊界。
[0015] 在氣體加熱型重整器中，用于原料氣體混合物的入口通常位于重整器的頂端處。 原料氣體混合物可以被傳到分布構(gòu)件，比如，將原料氣體混合物分布到換熱管的總管。管通 過換熱區(qū)域，在所述換熱區(qū)域中，將熱量傳遞到通過管的反應劑。收集器導管可以連接到管 的底部和重整后氣體的出口，所述重整后氣體的出口可以位于蒸汽重整器的底端處。替代 地，可以提供管板，以將入口區(qū)域和出口區(qū)域與換熱區(qū)域分離開。因此，管板可以分離換熱 區(qū)域，熱氣體從一區(qū)域(比如充氣室，其與換熱管內(nèi)部連通以允許將原料氣體混合物進給到 管或者從管排出重整后的氣體)通過所述換熱區(qū)域。替代地，可以組合管板和總管。替代地， 換熱管可以將重整后的氣體排放到包含熱氣體的換熱區(qū)域，以形成重整后氣體混合物，所 述重整后氣體混合物從重整后氣體的出口回收。重整后的氣體可以從蒸汽重整器的頂端或 者底端回收。而且，管板或者總管或者收集器可以稱作界限構(gòu)件，因為它們限定了換熱區(qū)域 以及入口區(qū)域和出口區(qū)域之間的邊界。
[0016] 優(yōu)選地，熱氣體分布構(gòu)件（比如擋板)設置在重整器內(nèi)，這導致熱氣體均勻地流動 通過重整器。
[0017] 換熱管可以具有圓形橫截面并且長度可以介于5m至15m之間并且優(yōu)選地直徑介于 5cm至30cm的范圍內(nèi)。在操作中，換熱管被加熱至高溫，通常加熱至介于650°C至彡900°C范 圍內(nèi)的溫度。這種加熱必然意味著當管從環(huán)境溫度加熱到操作溫度時管承受縱向和徑向兩 個方向的熱膨脹，并且同樣地當停止處理后管被冷卻時管承受熱收縮。因為換熱管通常具 有相當長的長度，所以管能夠相對于界限構(gòu)件緊固于其上的外殼縱向膨脹通常為l〇cm或者 更大的量。因此，優(yōu)選地，換熱管能夠可動地附接到界限構(gòu)件中的至少一個。術(shù)語"可動地附 接"指的是通過允許換熱管熱膨脹以及熱收縮而將管附接到界限構(gòu)件。常用做法為在管的 一端或者兩端處提供已知為"撓性接線(Pigtails)"的撓性元件，以允許這種差別膨脹，使 得撓性接線而非管自身被緊固到界限構(gòu)件。替代地，可以采用波紋管設備以允許這種膨脹。 優(yōu)選地，在氣體加熱型重整器中，可以采用如在EP-B-0843590中描述的文丘里密封件。換熱 管優(yōu)選地可動附接到一個界限構(gòu)件并且不可動地附接到另一個界限構(gòu)件。因此，換熱管優(yōu) 選地從它們不可動地附接于其上的第一界限構(gòu)件延伸通過換熱區(qū)域，并且通過例如撓性接 線、波紋管或者文丘里密封管可動地附接到第二界限構(gòu)件。
[0018] 管包含在管出口附近的微粒蒸汽重整催化劑和在管入口附近的結(jié)構(gòu)化蒸汽重整 催化劑。因此，管通常包含在管的下部分中的微粒蒸汽重整催化劑和在管的上部分中的結(jié) 構(gòu)化蒸汽重整催化劑。
[0019] 微粒蒸汽重整催化劑可以呈成形單元的形式，例如，圓柱、環(huán)、鞍狀件，所述圓柱具 有多個通孔，并且通常由浸漬有適當催化活性金屬(比如鎳)的耐高溫支撐材料(例如，氧化 鋁、二氧化鈰、鋁酸鈣水泥、鋁酸鎂、氧化鎂或者氧化鋯）形成。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以在催化劑 的至少一部分包括貴金屬（比如釕）的情況下，在低蒸汽比率條件下可以改進催化劑性能。 而且，優(yōu)選地，微粒催化劑呈分裂或者有凹槽的圓柱形式，所述圓柱具有通道或者優(yōu)選地具 有多于一個的通道，所述通道縱向延伸貫穿所述圓柱，因為已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這提供了高催化劑活 性與管內(nèi)的低壓降。微粒催化劑的粒徑通常是這樣的:微粒的寬度或者直徑處于3_至50_ 范圍內(nèi)，優(yōu)選地處于5mm至25mm范圍內(nèi)。微粒催化劑優(yōu)選為圓柱形丸狀件，所述圓柱形丸狀 件具有一個或者多個通孔，特別地為帶有4至10個孔的圓柱，其直徑處于3mm至50mm的范圍 內(nèi)，優(yōu)選地介于5mm至25mm范圍內(nèi)，而且長度/直徑比介于0.5至2.0的范圍內(nèi)。在W02010/ 029323和W02010/029324中描述了尤為適當?shù)拇呋瘎?。一種或者多種微粒催化劑可以設置 為管內(nèi)的混合物或者層。通過適當?shù)毓潭ㄔ诠艿牡撞刻幍拇┛拙W(wǎng)或者格柵防止微粒蒸汽重 整催化劑從管掉落出來。
[0020] 結(jié)構(gòu)化蒸汽重整催化劑可以是被支撐在結(jié)構(gòu)上的蒸汽重整催化劑。這種結(jié)構(gòu)化催 化劑是已知的并且其包括具有多條通道的金屬或者陶瓷結(jié)構(gòu)，工藝流體可以沿著有序的、 非隨機的方向通過所述多條通道。結(jié)構(gòu)通常涂覆有蒸汽重整催化劑的層，所述蒸汽重整催 化劑的層一般施加為洗涂涂層(wash-coat)。蒸汽重整催化劑可以包括在耐高溫氧化物(比 如氧化鋁或者氧化鎂，包括與二氧化鈰、氧化鋯或者氧化鑭混合的氧化物)上的鎳或者貴金 屬(比如鉑、或者釕、或者其混合物）。將催化劑支撐于其上的結(jié)構(gòu)可以是一個或者多個圓柱 形單元的形式，所述圓柱形單元的直徑與圓柱形單元放置于其中的管互補。術(shù)語"互補"指 的是圓柱形單元的直徑可以比圓柱形單元放置于其中的管的內(nèi)徑小l_20mm，使得圓柱形單 元整齊地裝配在管內(nèi)。圓柱形單元可以包括穿孔和/或折疊的葉片和/或突片，其導致工藝 流體在其通過單元時沿軸向和徑向兩個方向流動。圓柱形單元優(yōu)選地能夠被堆疊，使得圓 柱形單元可以被輕易地裝載在彼此之上，使得它們被自支撐在管內(nèi)。一個或者多個涂覆有 蒸汽重整催化劑的結(jié)構(gòu)化催化劑可以包括在管中。在US2012/0195801 A1中描述了優(yōu)選的 涂覆蒸汽重整催化劑的結(jié)構(gòu)化催化劑。這些結(jié)構(gòu)化催化劑包括呈布置在中央桿上的波狀盤 形式的扇形件。扇形件具有徑向流體導管，所述徑向流體導管徑向引導流體流以接觸管的 內(nèi)壁;扇形件具有頂部表面、底部表面和外徑面，使得徑向流體導管沿著扇形件的外徑面終 止，以形成面向管的內(nèi)壁的流體導管開口，扇形件還具有與扇形件的頂部表面或者底部表 面接觸的平坦或者波狀墊圈，在墊圈可以呈具有內(nèi)徑和外徑的環(huán)狀的情況下，所述墊圈與 扇形件的頂部表面和底部表面接觸，使得墊圈的外徑從扇形件的外徑面徑向向外延伸。墊 圈還可以具有間隔突片，所述間隔突片從墊圈的外徑向外延伸，將墊圈與管的內(nèi)壁分離開， 使得墊圈在扇形件的外徑面和反應器器管之間產(chǎn)生間隙。蒸汽重整催化劑可以支撐于其上 的替代結(jié)構(gòu)化催化劑布置方案包括在US2012/0294779、US2012/0288420、US8257658、 US8235361、US7976783、US7566487、US7761994、US8178075 和 US7871579 中描述的那些。
[0021] 替代地，結(jié)構(gòu)化蒸汽重整催化劑可以是包含在結(jié)構(gòu)內(nèi)的蒸汽重整催化劑?？梢栽?其中包含蒸汽重整催化劑的結(jié)構(gòu)優(yōu)選地包括包含催化劑的離散的催化劑容器、杯或者罐。 這些催化劑容器是已知的并且包括通道或者路徑，工藝流體可以沿著有序的、非隨機的方 向通過所述通道或者路徑。催化劑容器可以是圓柱形單元的形式，所述圓柱形單元的直徑 與圓柱形單元放置于其中的管的互補。術(shù)語"互補"指的是催化劑容器結(jié)構(gòu)的直徑可以比催 化劑容器結(jié)構(gòu)放置于其中的管的內(nèi)徑小l-20mm，使得催化劑容器整齊地裝備在管內(nèi)。催化 劑容器可以包括穿孔和/或管和/或葉片和/或翅片，這使得工藝流體在其通過單元時沿軸 向和徑向兩個方向流動。圓柱形單元優(yōu)選地能夠堆疊，使得它們可以容易地裝載在彼此之 上，使得它們被自支撐在管內(nèi)。在該情況中，催化劑可以是催化劑顆粒的形式，比如，丸狀 件、粒狀件或者擠出物、催化的金屬或者陶瓷泡沫或者催化的金屬或者陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)。盡管 微粒催化劑和結(jié)構(gòu)化催化劑的催化劑成分可以相同，但是優(yōu)選地，微粒催化劑包括鎳以及 可選地一種或者多種貴金屬，而結(jié)構(gòu)化催化劑包括一種或者多種貴金屬。在管中可以包括 一種或多種蒸汽重整催化劑和/或一種或者多種類型的催化劑容器。在US2011/0194991 A1 中描述了優(yōu)選的包含蒸汽重整催化劑的結(jié)構(gòu)化催化劑。這些結(jié)構(gòu)化催化劑包括一系列催化 劑杯，所述催化劑杯以一個在另一個之上的方式堆疊，其中，催化劑杯具有敞開的頂部、閉 合的底部以及側(cè)壁中的用于引導流體流通過反應器的一系列穿孔，流體導管有效地徑向引 導流體流，以接觸管的內(nèi)壁;杯包含微粒催化劑。杯還可以具有密封機構(gòu)，以最小化通過杯 的上外邊緣和管壁的內(nèi)部之間的間隙的流量?？梢允褂玫陌羝卣呋瘎┑奶娲Y(jié)構(gòu) 化催化劑包括在US2012277331中描述的那些。
[0022] 在本發(fā)明中，在原料氣體入口位于蒸汽重整器的頂部處的情況中，結(jié)構(gòu)化蒸汽重 整催化劑位于管中的微粒蒸汽重整催化劑上方。一個或多個結(jié)構(gòu)化蒸汽重整催化劑可以直 接位于微粒蒸汽重整催化劑上或者可以被支撐在放置在催化劑之間的中間支撐裝置上。如 果結(jié)構(gòu)化催化劑被支撐在中央桿上，則可以期望中間結(jié)構(gòu)或者格柵來避免微粒催化劑上的 集中載荷。如果結(jié)構(gòu)化蒸汽重整催化劑是催化劑容器的形式，則在容器的直徑是管的內(nèi)徑 的很大部分并且具有負荷承載底部的情況下，能夠省略中間支撐裝置。
[0023] 在微粒蒸汽重整催化劑操作期間，結(jié)構(gòu)化蒸汽重整催化劑優(yōu)選地在管內(nèi)自由上下 運動，使得催化劑緩慢沉淀并且催化劑的頂部的高度隨著時間逐漸降低。如果在操作期間 結(jié)構(gòu)化蒸汽重整催化劑保持鎖定就位，則可能在結(jié)構(gòu)化催化劑的底部和微粒催化劑的頂部 之間出現(xiàn)間隙。這種間隙將具有欠佳的傳熱并且不會催化吸熱反應，從而導致在這一位置 處的溫度高于正常管溫度。
[0024] 管包含在管出口附近的微粒蒸汽重整催化劑和在管入口附近的結(jié)構(gòu)化催化劑。管 內(nèi)的結(jié)構(gòu)化催化劑與微粒催化劑的比例優(yōu)選地介于1:9至9:1之間，更加優(yōu)選地介于1: 3至 2:1之間。
[0025] 期望的是所有的管均包含相同比例的結(jié)構(gòu)化催化劑和微粒催化劑，盡管這不是必 須的。這提供了在入口端處的結(jié)構(gòu)化催化劑的更高活性、更高傳熱性能以及更低壓降的益 處和在出口端處的更便宜以及更強健的微粒催化劑的益處。
[0026] 本發(fā)明還包括用于蒸汽重整烴的工藝，所述工藝包括以下步驟：（i)使包括烴和蒸 汽的原料氣體混合物通過布置在蒸汽重整器內(nèi)的多根外部加熱的豎直管;和（ii)從管回收 重整后的氣體混合物，其中，每根管具有用于原料氣體混合物的入口、用于重整后的氣體混 合物的出口，并且管包含在所述出口附近的微粒蒸汽重整催化劑和在所述入口附近的結(jié)構(gòu) 化蒸汽重整催化劑，使得所述原料氣體混合物接觸所述結(jié)構(gòu)化蒸汽重整催化劑，隨后接觸 所述微粒蒸汽重整催化劑。
[0027] 烴原料可以是甲烷、天然氣或者石腦油，并且優(yōu)選地是包含高（即，大于90%)甲烷 含量的天然氣。在重整之前，例如，通過使烴通過比如氧化鋅的適當硫化合物吸收劑床來優(yōu) 選地為烴原料脫硫。
[0028] 在重整過程期間，甲烷與蒸汽反應，以產(chǎn)生氫氣和碳氧化物。任何存在的包含兩個 或者更多個碳原子的烴均被轉(zhuǎn)換成甲烷、一氧化碳和氫氣。另外，發(fā)生了可逆的水煤氣 (water-gas)轉(zhuǎn)換反應。
[0029]在高于350Γ的條件下在管中的蒸汽重整催化劑上發(fā)生蒸汽重整反應，并且通常 地，離開管的工藝流體的溫度介于650°C至950°C之間。在管的外部周圍流動的熱氣體的溫 度可以介于500 °C至2000 °C之間。
[0030] 至管狀反應器的入口質(zhì)量速率G定義為由入口端處的質(zhì)量流動速率w(例如，單位 為kg/s)除以管的流動橫截面積A(例如，單位為m 2)，即，G = w/A。如在Perry'的化學工程手 冊(Chemical Engineers Handbook)、第六版、第18-24至18-27頁中公開的那樣，使用術(shù)語 G/Φ允許比較其它氣體與空氣，其中Φ是(pg/pair)的平方根，并且其中pg是關注的氣體的密 度而p air是空氣的密度。針對本公開來說，Pg是在蒸汽重整器的入口處的原料氣體混合物的 密度，其單位為kg/m 3，而pair是1.2kg/m3。術(shù)語G/ Φ在此稱作變密度入□質(zhì)量速率。原料氣體 混合物可以以介于 5.7kg/m2s 至 30kg/m2s、或者 7kg/m2s 至 30kg/m2s、或者 8kg/m2s 至 30kg/m2s 的變密度入口質(zhì)量速率引入。由于因高壓降而需要高壓縮能量，因此不期望的是在這些高 變密度質(zhì)量速率的條件下在整個管的長度上操作傳統(tǒng)的丸狀件催化劑。
[0031] 結(jié)構(gòu)化催化劑的壓降在每米長度的結(jié)構(gòu)化催化劑上可以為5000Pa至50,000Pa。
[0032] 本發(fā)明的設備和工藝可以用作通過費希爾-特洛普希合成法制造氫氣、甲醇、二甲 醚、烯烴、氨、尿素或者烴液體(例如，柴油機燃料）的過程的一部分。因此，使用本發(fā)明的設 備或者工藝獲得的重整后氣體混合物可以經(jīng)受其它工藝步驟，包括氫氣分離、甲醇合成、二 甲醚合成、烯烴合成、氨合成、或者液烴合成的步驟。可以使用已知工藝來完成這些步驟。
【附圖說明】
[0033]參照圖1至圖3示出了本發(fā)明，其中：
[0034]圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的氣體加熱型蒸汽重整器，所述氣體加熱型蒸汽重整器具 有多根外部加熱的管，所述多根外部加熱的管包含結(jié)構(gòu)化催化劑和微粒催化劑；
[0035]圖2示出了中間支撐裝置的一個實施例，所述中間支撐裝置可以放置在結(jié)構(gòu)化催 化劑和微粒催化劑之間；和
[0036]圖3示出了中間支撐裝置的其它實施例，所述中間支撐裝置可以放置在結(jié)構(gòu)化催 化劑和微粒催化劑之間。
【具體實施方式】
[0037]在圖1中，示出了氣體加熱型重整器(GHR)，所述氣體加熱型重整器具有外部隔熱 的壓力外殼10,所述壓力外殼10包封由外殼壁和管板14和15限定的三個區(qū)域11、12、13。由 外殼壁和管板14限定區(qū)域11(工藝流體進給區(qū)域）。所述區(qū)域11設置有工藝流體供應導管16 并且具有多根豎直換熱管17,所述多根豎直換熱管17緊固到管板14并且從管板14向下延 伸。所采用的管的數(shù)量將取決于操作規(guī)模:盡管僅僅示出了五根管，但是通?？梢栽O置50根 或更多根管。對于蒸汽重整而言，管17將利用適當?shù)奈⒘Ｕ羝卣呋瘎?8(例如，根據(jù) TO2010/029323或者W02010/029324的多孔圓柱狀的由耐高溫氧化物支撐的鎳催化劑)從靠 近管的出口的位置填充至中間位置(A-A'至B-B'），并且利用結(jié)構(gòu)化催化劑19(例如根據(jù) US2012/0195801的波狀扇形的結(jié)構(gòu)化催化劑)從中間位置填充至管的入口（B-B'至C-C'）。 中間支撐裝置放置在微粒催化劑和結(jié)構(gòu)化催化劑(未示出）之間。由外殼壁和管板14和15限 定區(qū)域12(換熱區(qū)域）。換熱管17延伸通過換熱區(qū)域12并且能夠由文丘里密封件20可動地附 接到管板15。加熱介質(zhì)（例如熱氣體)經(jīng)由導管21進給到換熱區(qū)域12,所述導管21定位在管 17的底部附近的外殼10中。加熱介質(zhì)在換熱區(qū)域中向上通過(在所述換熱區(qū)域中，加熱介質(zhì) 與管17交換熱量），然后，經(jīng)由定位在管17的頂部附近的外殼10中的導管22移開。橫向擋板 23用于將加熱介質(zhì)轉(zhuǎn)換成水平橫穿重整器并且增強了加熱介質(zhì)與管的熱交換。由外殼10的 壁和管板15限定區(qū)域13(工藝流體排放區(qū)域）。文丘里密封件20端部敞開并且在管板15下方 延伸到排放區(qū)域13中。重整后的氣體從管17通過文丘里密封件20并且進入到排放區(qū)域13， 所述重整后的氣體通過工藝流體排放導管24從所述排放區(qū)域13移開。在使用中，在升高的 溫度和壓力條件下將包括烴和蒸汽的工藝流體通過導管16進給至工藝流體進給區(qū)域11并 且因此向下通過填充有催化劑的管17,工藝流體首先與結(jié)構(gòu)化催化劑19接觸、然后與微粒 催化劑18接觸。在換熱區(qū)域12中與加熱介質(zhì)交換熱量并且發(fā)生重整反應。進行重整的氣體 通過管17并且因此通過文丘里密封件20至排放區(qū)域13,所述進行重整的氣體由排放導管24 從所述排放區(qū)域13移開。
[0038]圖2和圖3示出了結(jié)構(gòu)化催化劑的支撐裝置，所述支撐裝置可以用于將結(jié)構(gòu)化催化 劑的重量分散在微粒催化劑的更大面積上，以降低破損。在兩張附圖中，結(jié)構(gòu)化催化劑被支 撐在呈中央桿30形式的支撐構(gòu)件上。支撐構(gòu)件的底部附接到底板32,所述底板32可以是盤 或者適于插入到管中的其它形狀(比如，多邊形）。在使用時，底板垂直于支撐構(gòu)件并且因此 垂直于管。底板32被穿有多個穿孔，以允許在結(jié)構(gòu)化催化劑和微粒催化劑之間的過程氣體 流動通過。這些穿孔可以為圖2中的徑向延伸的三角形34的形式或者為圖3中示出的圓圈36 的形式?？梢允褂闷渌螤畹拇┛?。
[0039] 將參照下述計算示例來進一步闡釋本發(fā)明。
[0040] 示例 1
[0041] 頂燒式蒸汽重整器具有100根管，所述管的內(nèi)徑為127mm、外徑為151mm并且被加熱 長度為12.0m長。該蒸汽重整器處理500kmol/hr的天然氣和另外進給的20kmol/hr的純氫 氣，所述天然氣在3.0的蒸汽比的條件下其成分包括95.7 %的CH4、4.0 %的C2H6、0.2 %的C3H8 以及0.1 %的C4H1q。重整器具有550°C的進給溫度和需要在21巴的壓力下干燥釋放2.7mol % 的甲烷的出口溫度。由催化劑壓降設置入口壓力。通過燃燒與原料氣體成分相同的天然氣 和在350 °C下的10 %過量燃燒空氣來加熱管。微粒催化劑是KatalcojM?57-4，其包括在呈圓 柱形4孔丸狀件形式的鋁酸鈣支撐件上的16%的NiO,所述丸狀件長17mm、直徑為14mm，其 中，4個4mm的孔平行于圓柱的軸線。結(jié)構(gòu)化催化劑基于在US2012/0195801A1中描述的鐵鉻 鋁合金(Fecralloy)膜圓柱形結(jié)構(gòu)，其涂覆有基于氧化鋁的洗涂涂層，所述涂層包括16%的 Ni0〇
[0042] 針對3種催化劑情況模擬了重整器的性能。情況1是比較用的并且在管的整個長度 上具有微粒催化劑。情況2是比較用的并且在管的整個長度上具有基于涂覆的結(jié)構(gòu)化填充 物的結(jié)構(gòu)化催化劑。結(jié)構(gòu)化催化劑與微粒催化劑相比傳熱性能提高了30%，GSA(因此，活 性)提高了50%并且壓降降低了 10%。情況2中的結(jié)構(gòu)化催化劑在管的底部的60%中的催化 劑中需要具有更強負荷承載能力的支撐結(jié)構(gòu)。情況3是根據(jù)本發(fā)明的情況并且基于分體式 催化劑類型，其中，管的40%的上部填充有情況2的上結(jié)構(gòu)化催化劑而管的60%的下部填充 有情況1的微粒催化劑。當預期形成碳時，在開始運行（SOR)時利用新鮮催化劑而在結(jié)束運 行(EOR)時利用老化催化劑來模擬每種催化劑類型的性能。對于不同的結(jié)束運行的情況來 說，催化劑的老化程度不同。下文包括了關鍵條件的表格。
[0043]
[0044] 表格證明當頂燒式重整器中的出口條件設置了最大管壁溫度、出口溫度和燃料流 量時，較低級的催化劑的變化對重整器的關鍵性能參數(shù)影響非常小。然而，管的頂部中的大 體更好的催化劑對性能具有顯著的影響，從而允許催化劑在達到碳形成條件以及必須再填 充催化劑之前運行8年而非4年。因此，在這個示例中，因為結(jié)構(gòu)化催化劑的價格是微粒催化 劑的2至3倍，所以催化劑壽命的加倍使得年均催化劑成本高于微粒催化劑。然而，通過替換 管的底部中（在所述底部處，更高的溫度、降低的強度以及更高的負荷要求具有更貴的具有 微粒催化劑的支撐結(jié)構(gòu)）的最貴的催化劑，總體上以較低的年均催化劑成本依然實現(xiàn)了催 化劑壽命的加倍。
【主權(quán)項】
1. 一種用于對烴進行蒸汽重整的設備，所述設備包括蒸汽重整器，所述蒸汽重整器包 含多根外部加熱的豎直管，每根豎直管具有用于包含烴和蒸汽的原料氣體混合物的入口， 和用于重整后氣體混合物的出口，其中，所述管包含在所述出口附近的微粒蒸汽重整催化 劑和在所述入口附近的結(jié)構(gòu)化蒸汽重整催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的設備，包括蒸汽重整器，所述蒸汽重整器具有用于包含烴和蒸 汽的氣體混合物的入口、用于重整后氣體混合物的出口、和與所述入口連通的多根豎直管， 所述氣體混合物能夠通過所述多根豎直管，并且在換熱區(qū)域中通過在所述管周圍流動的熱 氣體將熱量傳遞到所述豎直管，其中，所述管包含在所述出口附近的所述換熱區(qū)域中的微 粒蒸汽重整催化劑和在所述入口附近的所述換熱區(qū)域中的結(jié)構(gòu)化蒸汽重整催化劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或者權(quán)利要求2所述的設備，其中，所述蒸汽重整器是頂燒式蒸汽重 整器或者側(cè)燒式蒸汽重整器，其中，通過使用多個燃燒器燃燒燃料氣體來提供熱氣體，所述 多個燃燒器布置在所述管的頂端處或者沿著所述管的長度布置。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或者權(quán)利要求2所述的設備，其中，所述蒸汽重整器是氣體加熱型重 整器(GHR)，其中，通過來自燃燒過程的燃料氣體提供熱氣體、或者所述熱氣體是由對烴進 行催化或非催化部分氧化而產(chǎn)生的氣體、或者通過自熱重整烴和/或所述重整后氣體混合 物來提供熱氣體。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的設備，其中，所述熱氣體能夠與已經(jīng)通過所述多根管的重整后 氣體混合。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中的任意一項所述的設備，其中，所述微粒蒸汽重整催化劑由浸 漬有鎳、貴金屬、或者其混合物的耐高溫支撐材料形成。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中的任意一項所述的設備，其中，所述微粒蒸汽重整催化劑包括 具有一個或者多個通孔的圓柱形丸狀件，所述丸狀件的直徑介于3至50_之間而長度/直徑 比介于0.5至2.0之間。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中的任意一項所述的設備，其中，所述結(jié)構(gòu)化蒸汽重整催化劑是 被支撐在結(jié)構(gòu)上的蒸汽重整催化劑。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的設備，其中，所述結(jié)構(gòu)化蒸汽重整催化劑包括金屬或者陶瓷的 成形單元，所述金屬或者陶瓷的成形單元洗涂有蒸汽重整催化劑層。10. 根據(jù)權(quán)利要求8或者權(quán)利要求9所述的設備，其中，所述結(jié)構(gòu)化蒸汽重整催化劑呈一 個或多個圓柱形單元的形式，所述圓柱形單元的直徑與所述圓柱形單元放置于其中的管互 補，所述圓柱形單元包括穿孔和/或折疊的葉片和/或突片，所述穿孔和/或折疊的葉片和/ 或突片導致工藝流體在其通過所述單元時沿軸向和徑向兩個方向流動。11. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中的任意一項所述的設備，其中，所述結(jié)構(gòu)化蒸汽重整催化劑是 包含在結(jié)構(gòu)內(nèi)的蒸汽重整催化劑。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的設備，其中，在其中包含有蒸汽重整催化劑的所述結(jié)構(gòu)包括 具有通道的離散的催化劑容器、杯或者罐，工藝流體能夠沿著有序的、非隨機的方向通過所 述通道。13. 根據(jù)權(quán)利要求11或者權(quán)利要求12所述的設備，其中，所述結(jié)構(gòu)化蒸汽重整催化劑呈 圓柱形單元的形式，所述圓柱形單元的直徑與圓柱形單元放置于其中的管互補，所述圓柱 形單元包括穿孔和/或管和/或葉片和/或翅片，這使得工藝流體在其通過所述單元時沿軸 向和徑向兩個方向流動。14. 根據(jù)權(quán)利要求11至13中的任意一項所述的設備，其中，包含在所述結(jié)構(gòu)中的催化劑 呈催化劑顆粒、催化的金屬或陶瓷的泡沫、或者催化的金屬或陶瓷的蜂窩狀結(jié)構(gòu)的形式。15. 根據(jù)權(quán)利要求8至14中的任意一項所述的設備，其中，所述蒸汽重整催化劑包括在 耐高溫氧化物上的鎳、或貴金屬、或其混合物。16. 根據(jù)權(quán)利要求10或者權(quán)利要求13所述的設備，其中，所述圓柱形單元構(gòu)造成能夠堆 疊，使得它們被自支撐在所述管內(nèi)。17. 根據(jù)權(quán)利要求1至16中的任意一項所述的設備，其中，所述結(jié)構(gòu)化蒸汽重整催化劑 被支撐在中間支撐裝置上，所述中間支撐裝置位于所述微粒催化劑的頂部上。18. 根據(jù)權(quán)利要求1至17中的任意一項所述的設備，其中，所述結(jié)構(gòu)化蒸汽重整催化劑 構(gòu)造成使得它自由地順著所述管向下運動。19. 根據(jù)權(quán)利要求1至18中的任意一項所述的設備，其中，所述結(jié)構(gòu)化蒸汽重整催化劑 與微粒蒸汽重整催化劑的比例介于1:9至9:1之間，優(yōu)選地介于1:3至2:1之間。20. -種用于蒸汽重整烴的工藝，包括以下步驟：（i)使包括烴和蒸汽的原料氣體混合 物通過布置在蒸汽重整器內(nèi)的多根外部加熱的豎直管;和(ii)從所述豎直管回收重整后的 氣體混合物，其中，每根豎直管具有用于所述原料氣體混合物的入口、用于所述重整后的氣 體混合物的出口，并且所述豎直管包含在所述出口附近的微粒蒸汽重整催化劑和在所述入 口附近的結(jié)構(gòu)化蒸汽重整催化劑，使得所述原料氣體混合物接觸所述結(jié)構(gòu)化蒸汽重整催化 劑，隨后接觸所述微粒蒸汽重整催化劑。21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的工藝，其中，進給到包含催化劑的管中的混合物的變密度入 口質(zhì)量流率介于5kg/m2s至30kg/m 2s之間。22. 根據(jù)權(quán)利要求1至19中的任意一項所述的設備或者根據(jù)權(quán)利要求20或權(quán)利要求21 所述的工藝的用途，所述設備或者所述工藝用在氫氣、甲醇、二甲醚、烯烴、氨、尿素或者烴 液體的合成的工藝中。
【文檔編號】C01B3/38GK106068239SQ201580011448
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2015年2月17日 公開號201580011448.6, CN 106068239 A, CN 106068239A, CN 201580011448, CN-A-106068239, CN106068239 A, CN106068239A, CN201580011448, CN201580011448.6, PCT/2015/50447, PCT/GB/15/050447, PCT/GB/15/50447, PCT/GB/2015/050447, PCT/GB/2015/50447, PCT/GB15/050447, PCT/GB15/50447, PCT/GB15050447, PCT/GB1550447, PCT/GB2015/050447, PCT/GB2015/50447, PCT/GB2015050447, PCT/GB201550447
【發(fā)明人】K·赫拉皮克, P·W·法內(nèi)爾
【申請人】莊信萬豐股份有限公司