一種用于甲醇重整制氫反應的供熱方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于甲醇重整制氫反應的供熱方法，其供熱系統(tǒng)包括甲醇箱、氧氣罐、燃燒室、原料箱、換熱器、水箱、汽化器、反應器、分離裝置、循環(huán)泵；所述供熱系統(tǒng)以甲醇和通過分離裝置得到的含氫尾氣為燃料，以壓縮氧氣為氧化劑，兩者在燃燒室進行燃燒，為水箱供熱，將水箱中的水和乙二醇或丙三醇的混合物轉化為高溫高壓蒸汽，并通過循環(huán)泵呈閉式循環(huán)流動，高溫高壓蒸汽先后為重整反應器、汽化器、換熱器提供熱量，使甲醇水反應原料逐步升溫、汽化，達到重整反應溫度，在反應器中進行重整反應制取氫氣。本發(fā)明提供的一種用于甲醇重整制氫反應的供熱方法具有結構簡單、熱量利用率高、可靠性好、維護方便、運營成本低等優(yōu)點。
【專利說明】
一種用于甲醇重整制氫反應的供熱方法
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于熱量供應與傳輸技術領域，涉及一種供熱方法，特別涉及一種用于甲醇重整制氫反應的供熱方法?！颈尘凹夹g】
[0002]環(huán)境污染、能源危機的日益嚴峻，使開發(fā)新能源成為解決該問題的有效途徑。氫能高效、環(huán)保，是公認的未來理想能源，正吸引著越來越多的研究人員投入到氫能的研究與開發(fā)之中。電化學和熱化學是氫利用的兩種方式，電化學在常溫下釋放能量，產物是水，幾乎對環(huán)境無任何污染。氫的燃燒熱值高，熱值為14.3 X 107J/kg，每千克氫燃燒后的熱量，約為汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍;除核燃料外，氫的發(fā)熱值是所有化石燃料和生物燃料中最尚的。
[0003]目前，主要的制氫技術包括化石燃料制氫、水電解制氫、太陽能制氫、生物質制氫等。燃料重整是化石燃料制氫的重要方式，它是將高能量密度的化石燃料在一定催化劑條件下轉化為富氫氣體的過程。眾多可用于燃料重整的原料中，甲醇等低碳醇燃料來源廣泛， 可從生物質制取，價格低廉，制備工藝條件緩和，碳化污染較小，是用于移動氫源的理想原料選擇。
[0004]甲醇重整制氫方式主要有三種:自供熱重整、部分氧化重整和蒸汽重整，采用哪種方式制氫取決于使用條件和燃料要求。甲醇水蒸汽重整制氫反應是甲醇、脫鹽水混合后經加熱汽化后進入重整反應器，在一定的溫度、壓力和催化劑條件下發(fā)生甲醇裂解和一氧化碳水氣轉化反應，產生氫氣、二氧化碳及微量的一氧化碳。甲醇重整制氫具有反應溫度低、 出口 H2含量高且C0含量少等特點，其總反應式如下:
[0005]CH3OH+H2O^C〇2+3H2-49.5kJ/mol
[0006]甲醇重整制氫反應溫度為220?280°C，是吸熱反應，因此需要外界提供熱量。目前，現有甲醇重整制氫反應裝置普遍以導熱油作為加熱、傳熱載體。導熱油多為高沸點的烷基苯型、礦物型硅油，其加熱主要有兩種方式，一種是采用電加熱，即采用220V或380V的電源，通過電熱絲對導熱油進行加熱；另一種是通過燃燒柴油、煤等化石燃料對導熱油進行鍋爐式加熱。導熱油為傳熱載體的優(yōu)點在于控溫較精確，重整反應器內部受熱均勻，使用安全性好，其不足之處在于:隨著使用時間延長，導熱油容易發(fā)生熱裂解、熱聚合等反應，導致導熱油的流動性變差而產生結焦、堵塞油管甚至引發(fā)爆管事故。因此，需要定期監(jiān)測導熱油的黏度、酸值、殘?zhí)?、閃點等參數，并及時清除罐內油渣，定期更換新的導熱油。這樣，甲醇重整制氫反應中設備系統(tǒng)需定期停車，設備運行可靠性將受到極大影響。此外，受限于液體的不可壓縮性，導熱油設備系統(tǒng)為開放式的加熱系統(tǒng)，其長期工作時，導熱油中低分子量組分的揮發(fā)對作業(yè)環(huán)境也會造成嚴重污染。
【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明的目的是針對現有甲醇制氫反應供熱技術中的不足，提供一種結構簡單、熱量利用率高、可靠性好、維護方便、運營成本低等優(yōu)點的用于甲醇重整制氫反應的供熱方法。
[0008]本發(fā)明為解決上述問題所采用的技術方案是:
[0009]—種用于甲醇重整制氫反應的供熱方法，其供熱系統(tǒng)包括甲醇箱、氧氣罐、燃燒室、原料箱、換熱器、水箱、汽化器、反應器、分離裝置、循環(huán)栗;所述供熱系統(tǒng)以甲醇和通過分離裝置得到的含氫尾氣為燃料，以壓縮氧氣為氧化劑，兩者在燃燒室進行燃燒，為水箱供熱，將水箱中的水和乙二醇或丙三醇的混合物轉化為高溫高壓蒸汽，并通過循環(huán)栗呈閉式循環(huán)流動，高溫高壓蒸汽先后為重整反應器、汽化器、換熱器提供熱量，使甲醇水反應原料逐步升溫、汽化，達到重整反應溫度，在反應器中進行重整反應制取氫氣。[〇〇1〇]進一步的技術方案是:
[0011]所述的用于甲醇重整制氫反應的供熱方法，其甲醇箱中的甲醇既作為燃料供給燃燒室，也作為反應原料供給原料箱，甲醇的供應通過計量栗和質量流量控制器進行控制。
[0012]所述的用于甲醇重整制氫反應的供熱方法，其氧氣罐中的氧氣為壓縮氣態(tài)或液態(tài)的工業(yè)級氧氣，氧氣罐中的氧氣其表壓壓力為0.1?2.0MPa。[〇〇13]所述的用于甲醇重整制氫反應的供熱方法，所述工業(yè)級氧氣純度彡99.5%。
[0014]所述的用于甲醇重整制氫反應的供熱方法，其水箱上安裝包括溫度變送器、壓力變送器、液位傳感器、安全閥部件，用于監(jiān)控水箱內高溫高壓蒸汽的溫度、壓力和水的液位值，當水箱內壓力超過設定值時，通過安全閥及時泄壓。
[0015]所述的用于甲醇重整制氫反應的供熱方法，其水箱內的水汽化后得到的高溫高壓蒸汽的溫度范圍為120?300°C，壓力范圍為0.5?3.0MPa，高溫高壓蒸汽與流經換熱器、汽化器、反應器的原料形成對流換熱。
[0016]所述的用于甲醇重整制氫反應的供熱方法，其反應器的原料為甲醇水混合液。
[0017]所述的用于甲醇重整制氫反應的供熱方法，其水箱中的水為去離子水，水中添加的乙二醇或丙三醇的比例為1?l〇wt%。
[0018]所述的用于甲醇重整制氫反應的供熱方法，其分離裝置為變壓吸附裝置或鈀膜純化裝置。
[0019]所述的用于甲醇重整制氫反應的供熱方法，其循環(huán)栗為高壓循環(huán)栗。
[0020]本發(fā)明的有益效果在于:
[0021]1、本發(fā)明提供的一種用于甲醇重整制氫反應的供熱方法，其供熱系統(tǒng)具有結構簡單、可靠性高、操作方便等特點。
[0022]2、本發(fā)明以高溫高壓蒸汽為傳熱載體，不會發(fā)生結垢、堵塞管道等現象，并通過高壓循環(huán)栗呈閉式循環(huán)流動，不僅熱量利用率高、使用維護方便，還提高了甲醇制氫裝置的生產效率，大幅降低了運營成本，且對環(huán)境無任何污染?！靖綀D說明】
[0023]圖1是本發(fā)明提供的一種用于甲醇重整制氫反應的供熱方法的系統(tǒng)連接關系與流程不意圖。
[0024]圖中標記對應的設備名稱為:1 一甲醇箱，2 —氧氣罐，3 —燃燒室，4 一原料箱，5 — 換熱器，6 —水箱，6.1 —溫度變送器，6.2 —壓力變送器，6.3 —液位變送器，6.4 —安全閥，7—汽化器，8—反應器，9 一分1?裝置，10—循環(huán)栗?！揪唧w實施方式】[〇〇25]結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明如下:
[0026]實施例1:如圖1所示，是一個基本實施例。一種用于甲醇重整制氫反應的供熱方法，其供熱系統(tǒng)包括甲醇箱1、氧氣罐2、燃燒室3、原料箱4、換熱器5、水箱6、汽化器7、反應器 8、分離裝置9、循環(huán)栗10;所述供熱系統(tǒng)以甲醇箱1中的甲醇和通過分離裝置9得到的含氫尾氣為燃料，以氧氣罐2中的壓縮氧氣為氧化劑，兩者在燃燒室3進行燃燒，為水箱6供熱，將水箱6中的水和乙二醇或丙三醇的混合物轉化為高溫高壓蒸汽，并通過循環(huán)栗10呈閉式循環(huán)流動，高溫高壓蒸汽先后為重整反應器8、汽化器7、換熱器5提供熱量，使甲醇水反應原料逐步升溫、汽化，達到重整反應溫度，在反應器8中進行重整反應制取氫氣。
[0027]所述甲醇箱1的一個出口以及氧氣罐2的出口分別與燃燒室3進口聯通；甲醇箱1的另一個出口與原料箱4進口聯通;原料箱4、換熱器5、汽化器7、反應器8、分離裝置9順序聯通;燃燒室3與水箱6聯通，同時燃燒室3還與分離裝置9聯通;從水箱6至循環(huán)栗10、反應器8、 汽化器7、換熱器5,再到水箱6聯通構成閉式循環(huán)流動回路。
[0028]實施例2:是在實施例1基礎上的進一步的實施例。所述的用于甲醇重整制氫反應的供熱方法，其甲醇箱1中的甲醇既作為燃料供給燃燒室3，也作為反應原料供給原料箱4， 甲醇的供應通過計量栗和質量流量控制器進行控制。所述的氧氣罐2中的氧氣為壓縮氣態(tài)或液態(tài)的工業(yè)級氧氣，氧氣罐2中的氧氣其表壓壓力為0.1?2.0MPa。所述的工業(yè)級氧氣純度彡99.5 %。所述的水箱6上安裝包括溫度變送器6.1、壓力變送器6.2、液位傳感器6.3、安全閥6.4部件，用于監(jiān)控水箱6內高溫高壓蒸汽的溫度、壓力和水的液位值，當水箱6內壓力超過設定值時，通過安全閥6.4及時泄壓。所述的水箱6內的水汽化后得到的高溫高壓蒸汽的溫度范圍為120?300 °C，壓力范圍為0.5?3.0MPa，高溫高壓蒸汽與流經換熱器5、汽化器 7、反應器8的原料形成對流換熱，以提高兩種介質的換熱效率。所述的反應器8的原料為甲醇水混合液。所述的水箱6中的水為去離子水，水中添加的乙二醇或丙三醇的比例為1? 10wt%，既用于降低蒸汽的流阻，也可作為防凍劑。所述的分離裝置9為變壓吸附裝置或鈀膜純化裝置。所述的循環(huán)栗10為高壓循環(huán)栗。
[0029]實施例3:與實施2不同的是，所述氧氣罐2中的氧氣為壓縮氣態(tài)的工業(yè)級氧氣，純度為:99.5%，其表壓壓力為0.5MPa。所述水箱6當箱內壓力超過設定值1.5MPa時，可通過安全閥6.4及時泄壓。所述水箱6內高溫高壓蒸汽的溫度為220 ± 10°C，壓力范圍1.2 ±0.1MPa， 高溫高壓蒸汽與流經換熱器5、汽化器7、反應器8的原料甲醇水混合液形成對流熱傳遞，以提尚兩種介質的換熱效率。
[0030]實施例4:與實施2不同的是，所述水箱6中的水為去離子水，水中添加有5wt%的乙二醇，既用于降低蒸汽的流阻，也可作為防凍劑。所述重整反應所得產物氣的分離裝置9為變壓吸附裝置。[〇〇31]實施例5:所述氧氣罐2中的氧氣為壓縮氣態(tài)的工業(yè)級氧氣純度為:99.9%，其表壓壓力為2 ? OMPa。所述水箱6當箱內壓力超過設定值3 ? OMPa時，可通過安全閥6 ? 4及時泄壓。所述水箱6內高溫高壓蒸汽的溫度為280± 10°C，壓力范圍2.5 ±0.1MPa，高溫高壓蒸汽與流經換熱器5、汽化器7、反應器8的原料為甲醇水混合液形成對流熱傳遞，以提高兩種介質的換熱效率。
[0032]實施例6:所述水箱6中的水為去離子水，水中添加有10wt %的丙三醇，既用于降低蒸汽的流阻，也可作為防凍劑。所述重整反應所得產物氣的分離裝置9為鈀膜純化裝置。
[0033]本發(fā)明的權利要求保護范圍不限于上述實施例。
【主權項】
1.一種用于甲醇重整制氫反應的供熱方法，其特征在于，供熱系統(tǒng)包括甲醇箱(1)、氧 氣罐(2)、燃燒室(3)、原料箱(4)、換熱器(5)、水箱(6)、汽化器(7)、反應器(8)、分離裝置 (9)、循環(huán)栗(10);所述供熱系統(tǒng)以甲醇和通過分離裝置(9)得到的含氫尾氣為燃料，以壓縮 氧氣為氧化劑，兩者在燃燒室(3)進行燃燒，為水箱(6)供熱，將水箱(6)中的水和乙二醇或 丙三醇的混合物轉化為高溫高壓蒸汽，并通過循環(huán)栗(10)呈閉式循環(huán)流動，高溫高壓蒸汽 先后為重整反應器(8)、汽化器(7)、換熱器(5)提供熱量，使甲醇水反應原料逐步升溫、汽 化，達到重整反應溫度，在反應器(8)中進行重整反應制取氫氣。2.根據權利要求1所述的用于甲醇重整制氫反應的供熱方法，其特征在于，所述甲醇箱(1)中的甲醇既作為燃料供給燃燒室(3)，也作為反應原料供給原料箱(4)，甲醇的供應通過 計量栗和質量流量控制器進行控制。3.根據權利要求1所述的用于甲醇重整制氫反應的供熱方法，其特征在于，所述氧氣罐(2)中的氧氣為壓縮氣態(tài)或液態(tài)的工業(yè)級氧氣，氧氣罐(2)中的氧氣其表壓壓力為0.1? 2.0MPa〇4.根據權利要求3所述的用于甲醇重整制氫反應的供熱方法，其特征在于，所述工業(yè)級氧氣純度多99.5%。5.根據權利要求1所述的用于甲醇重整制氫反應的供熱方法，其特征在于，所述水箱 (6)上安裝包括溫度變送器(6.1)、壓力變送器(6.2)、液位傳感器(6.3)、安全閥(6.4)部件， 用于監(jiān)控水箱(6)內高溫高壓蒸汽的溫度、壓力和水的液位值，當水箱(6)內壓力超過設定 值時，通過安全閥(6.4)及時泄壓。6.根據權利要求1所述的用于甲醇重整制氫反應的供熱方法，其特征在于，所述水箱 (6)內的水汽化后得到的高溫高壓蒸汽的溫度范圍為120?300 °C，壓力范圍為0.5? 3.0MPa，高溫高壓蒸汽與流經換熱器(5)、汽化器(7)、反應器(8)的原料形成對流換熱。7.根據權利要求6所述的用于甲醇重整制氫反應的供熱方法，其特征在于，所述反應器 (8)的原料為甲醇水混合液。8.根據權利要求1所述的用于甲醇重整制氫反應的供熱方法，其特征在于，所述水箱 (6)中的水為去離子水，水中添加的乙二醇或丙三醇的比例為1?10wt%。9.根據權利要求1所述的用于甲醇重整制氫反應的供熱方法，其特征在于，所述分離裝 置(9)為變壓吸附裝置或鈀膜純化裝置。10.根據權利要求1所述的用于甲醇重整制氫反應的供熱方法，其特征在于，所述循環(huán) 栗(10)為高壓循環(huán)栗。
【文檔編號】C01B3/32GK105967144SQ201610302025
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月9日
【發(fā)明人】吳飛, 范晶, 周陽寧, 周琰, 李俊
【申請人】中國船舶重工集團公司第七〇二研究所, 中國船舶重工集團公司第七一二研究所, 湖北長海新能源科技有限公司