一種氧化鋁的回收方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氧化鋁的回收方法，該方法包括：將含鋁工業(yè)廢渣和/或含鋁伴生礦在含醇堿的溶液中進行溶出處理后，依次經(jīng)過洗滌、脫硅除雜處理、結(jié)晶處理和焙燒處理，得到了氧化鋁。本發(fā)明的氧化鋁回收方法與現(xiàn)有氧化鋁回收方法相比，具有較高的氧化鋁回收率和較低的能耗。
【專利說明】
一種氧化鋁的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種氧化鋁的回收方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 中國鋁土礦資源十分短缺，我國以占世界3%的資源儲量維持了世界約30%的氧 化鋁生產(chǎn)量，資源消耗非常嚴(yán)重，保障年限不足10年；另外，優(yōu)質(zhì)的鋁土礦資源也極為短 缺，氧化鋁/氧化硅質(zhì)量比（A/S)為4-6的中低品位礦占總儲量的60%。因此，我國特別重 視從含鋁工業(yè)廢渣和含鋁伴生礦中回收氧化鋁的技術(shù)研究。
[0003] 目前我國從含鋁工業(yè)廢渣或含鋁半生礦中回收氧化鋁的方法主要分為堿法和酸 法，其中堿法有火法和濕法，酸法有硫酸銨法和鹽酸法。
[0004] ?堿法
[0005] 堿法是參照氧化鋁生產(chǎn)工藝（由鋁土礦生產(chǎn)），稍加改進而來的?；鸱ê蜐穹ǚ?別對應(yīng)氧化鋁工藝中的焙燒法和拜耳法?；鸱ǖ拇笾鹿に囀菍⒑X廢渣或伴生礦高溫焙 燒，使A1活化，其他雜質(zhì)元素固化，然后焙燒渣用堿液將A1浸出，再結(jié)晶得到A1 (0H)3,將 A1 (0H)3焙燒后得到A1 203。濕法基本是高濃度堿液浸出，然后結(jié)晶得到粗鋁酸鈉/鉀，再將 粗鋁酸鈉/鉀溶解在稀堿液中，除雜后再結(jié)晶，得到A1 (0H) 3，將A1 (0H) 3焙燒后得到A1 203。
[0006] -般含鋁廢渣或伴生礦中含有大量的Si，而A1和Si在堿溶液中都有一定的 溶解度，因此，雜質(zhì)Si的分離是堿法流程設(shè)計重點。火法中，由于Si被焙燒固化，所 以火法中A1和Si的分離率是比較高的，因此，有大量專利采用該方法用來鋁回收，如 CN201110117710. 9。但是，由于焙燒法的燒結(jié)溫度較高，能耗是拜耳法的2-4倍，在氧化鋁 工業(yè)中不具有經(jīng)濟性，已逐漸被淘汰。而含鋁廢渣和伴生礦中A1含量一般遠低于鋁土礦， 因此，采用火法來處理含鋁廢渣或伴生礦，也很難具有經(jīng)濟性。
[0007] 拜耳法是目前氧化鋁生產(chǎn)的主流工藝，但同樣是受制于分離Si雜質(zhì)，僅適用于A/ S較高的礦物，因為，堿液中Si和A1會形成比較穩(wěn)定的不溶物，除Si會導(dǎo)致A1損失，而且 基本上去除Si會損失等摩爾的A1。為了避免這種情況，有文獻和專利采用兩次結(jié)晶來減少 堿液中的Si含量，以降低除Si過程的A1損失，即濕法回收氧化鋁，如CN201010565571. 1和 CN200810102216. 3。但是，兩段結(jié)晶中堿液的濃度相差很大，而濕法中堿液是循環(huán)使用的， 這樣每個循環(huán)都涉及到堿液的稀釋和蒸發(fā)，能耗很大，基本與焙燒法相當(dāng)；而且高堿部分的 堿濃度很高，往往導(dǎo)致蒸發(fā)設(shè)備和高堿部分的浸出設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重。
[0008] 因此，堿法中無論火法還是濕法，由于能耗和設(shè)備腐蝕的問題，很難大范圍的應(yīng) 用。
[0009] ?酸法
[0010] Si是含鋁廢渣或伴生礦的主要雜質(zhì)，而Si在酸性溶液中不溶，另外，一般含鋁廢 渣或半生礦中Fe含量也比較少，所以，有文獻和專利采用酸法來回收氧化鋁，酸法分為硫 酸銨法和鹽酸法。
[0011] 硫酸銨法的一般步驟是先將硫酸銨配入含鋁廢渣或伴生礦中進行焙燒，然后將焙 燒渣浸出得到含硫酸鋁銨的溶液，該溶液通過結(jié)晶后再溶解得到精制的硫酸鋁銨溶液，然 后向溶液中通入氨氣得到A1 (0H)3和硫酸銨溶液。將A1 (0H) 3焙燒后得到A1 203;硫酸銨溶 液經(jīng)蒸發(fā)后，繼續(xù)循環(huán)使用。相關(guān)的專利如CN200910187282. x和CN200710118679. 4等。
[0012] 該方法存在的弊端有：1、回收硫酸銨時水份蒸發(fā)量大；2、反應(yīng)過程中氨損失量 大，需要定時補氨；3、鋁的回收率低。
[0013] 用鹽酸溶液浸出含鋁廢渣或伴生礦，形成的溶液結(jié)晶得到A1C13固體，固體經(jīng)焙燒 得到鹽酸和粗氧化鋁，鹽酸回用，粗氧化鋁的處理步驟與拜耳法基本相似一堿浸出后結(jié)晶。 相關(guān)的專利如 CN201110103782. 8 和 CN201010294267. 8 等。
[0014] 該方法同時涉及到酸、堿，過程中不可避免的酸堿中和導(dǎo)致酸、堿損失量大；另外， A1C1 3焙燒回收鹽酸過程中，會對焙燒爐和配線管道造成嚴(yán)重的腐蝕，對材質(zhì)的要求很高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明的目的是提供一種氧化鋁的回收方法，該方法采用濕法溶出處理從含鋁工 業(yè)廢渣和/或含鋁伴生礦中回收氧化鋁，使用含醇堿的溶液作為溶出處理的溶劑，提高了 氧化鋁的回收率并降低了回收過程中的能耗。
[0016] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種氧化鋁的回收方法，該方法包括：
[0017] a、將含鋁工業(yè)廢渣和/或含鋁伴生礦用含醇堿的溶液進行溶出處理并過濾，得到 濾液和含鋁的濾渣；所述含醇堿的溶液為含堿金屬醇鹽的醇溶液或含堿金屬醇鹽的醇和水 的溶液；
[0018] b、將步驟a中所得的濾渣用堿的水溶液進行洗滌并過濾，得到粗富鋁液和礦渣；
[0019] c、將步驟b中所得的粗富鋁液進行脫硅除雜處理，得到精富鋁液和硅渣；
[0020] d、將步驟c中所得的精富鋁液進行結(jié)晶處理，得到結(jié)晶母液和氫氧化鋁；
[0021] e、將步驟d中所得的氫氧化鋁進行焙燒處理，得到氧化鋁。
[0022] 優(yōu)選地，其中，步驟a中所述含鋁工業(yè)廢渣和/或含鋁伴生礦的氧化鋁/氧化硅的 質(zhì)量比為0. 6~1. 5。所述含鋁工業(yè)廢渣選自粉煤灰、赤泥、煤氣化灰渣、鋁灰、FCC平衡劑 和煤矸石中的至少一種，所述含鋁伴生礦選自高嶺土、粘土和絲鈉鋁石中的至少一種。
[0023] 優(yōu)選地，其中，步驟a中所述含醇堿的溶液中所述的醇選自C1-C4的一元醇和 C2-C4的多元醇中的至少一種；所述堿金屬醇鹽選自C1-C4 一元醇的堿金屬醇鹽和C2-C4 多元醇的至少一個羥基氫原子被堿金屬原子取代所得的醇鹽中的至少一種。
[0024] 優(yōu)選地，其中，步驟a中所述含醇堿的溶液中所述的醇為甲醇和/或乙醇，所述醇 堿選自甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉和乙醇鉀中的至少一種。
[0025] 優(yōu)選地，其中，步驟a中所述的含醇堿的醇溶液由堿金屬氧化物或堿金屬氫氧化 物與醇反應(yīng)制得，或由堿金屬氧化物或堿金屬氫氧化物與醇和水的混合液反應(yīng)制得。
[0026] 優(yōu)選地，其中，步驟a中所述溶出處理的條件包括：溶出處理的溫度為160-300°C， 溶出處理的時間為15-300分鐘，所述含醇堿的溶液的體積與所述含鋁工業(yè)廢渣和/或含鋁 伴生礦的總質(zhì)量之比為4-10升/千克，所述含醇堿的溶液中堿金屬的總濃度為1-12摩爾 /升并且水與醇的體積之比小于3:7。
[0027] 優(yōu)選地，其中，步驟a中所述溶出處理的條件包括：溶出處理的溫度為210_260°C， 溶出處理的時間為90-150分鐘，所述含醇堿的溶液的體積與所述含鋁工業(yè)廢渣和/或含鋁 伴生礦的總質(zhì)量之比為5-8升/千克，所述含醇堿的溶液中堿金屬的總濃度為2-6摩爾/ 升并且水與醇的體積之比小于1 :4。
[0028] 優(yōu)選地，其中，該方法還包括：將步驟a中所得的濾液作為所述含醇堿的溶液的至 少一部分回用（返回）到所述溶出處理中。
[0029] 優(yōu)選地，其中，該方法還包括：在所述濾液中加入固硅劑后再進行所述回用，或者 直接在所述含醇堿的溶液中加入固硅劑后，再進行所述溶出處理。
[0030] 優(yōu)選地，其中，步驟b中所述堿的水溶液為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀的水溶液。
[0031] 優(yōu)選地，其中，步驟b中所述洗滌的條件包括：洗滌溫度為40_80°C，洗滌時間為 10-40分鐘；以氧化物的質(zhì)量計，所述堿的水溶液中堿的濃度為90-130克/升；所述堿的水 溶液的體積與所述濾渣的質(zhì)量之比為1. 5-3升/千克。
[0032] 優(yōu)選地，其中，該方法還包括：在步驟c中使用固硅劑對所述粗富鋁液進行所述脫 硅除雜處理。
[0033] 優(yōu)選地，其中，所述固硅劑為含鈣的氧化物和/或氫氧化物；步驟a中所述固硅劑 的加入量為所述含鋁工業(yè)廢渣和/或含鋁伴生礦質(zhì)量的1-5質(zhì)量％。
[0034] 優(yōu)選地，其中，步驟d中所述結(jié)晶處理的條件為：結(jié)晶處理的溫度為30-50°C，結(jié)晶 處理的時間為60-120小時，結(jié)晶處理時精富鋁液中堿的濃度為70-100克/升，晶種系數(shù)為 1. 5-2〇
[0035] 優(yōu)選地，其中，將步驟d中所得的結(jié)晶母液作為步驟b中所述堿的水溶液的至少一 部分回用到所述洗滌中。
[0036] 本發(fā)明的氧化鋁回收方法，由于采用溶出處理含鋁工業(yè)廢渣和/或含鋁伴生礦及 雙液相循環(huán)工藝，具有更高的鋁硅分離效率，提高了氧化鋁的回收率；另外，采用雙液相循 環(huán)避免了傳統(tǒng)濕法單液相循環(huán)的堿濃度波動，減少了蒸發(fā)能耗。
[0037] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【附圖說明】
[0038] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0039] 圖1是本發(fā)明氧化鋁回收方法的一種【具體實施方式】的流程示意圖；
[0040] 圖2是本發(fā)明實施例所采用赤泥的XRD譜圖；
[0041] 圖3是采用本發(fā)明的方法回收氧化鋁過程中，將赤泥進行溶出處理后所得到的濾 渣的XRD譜圖（即實施例3所得濾渣的XRD圖）。
【具體實施方式】
[0042] 以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描 述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明，所述含鋁工業(yè)廢渣和含鋁伴生礦均是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，步 驟a中所述含鋁工業(yè)廢渣和/或含鋁伴生礦的氧化鋁/氧化硅的質(zhì)量比可以為0. 6~1. 5， 例如，步驟a中所述含鋁工業(yè)廢渣可以為選自粉煤灰、赤泥、煤氣化灰渣、鋁灰、FCC平衡劑 和煤矸石中的至少一種，所述含鋁伴生礦可以為選自高嶺土、粘土和絲鈉鋁石中的至少一 種。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明，所述含醇堿的溶液為含堿金屬醇鹽的醇溶液或含堿金屬醇鹽的醇和 水的溶液，是指醇中的羥基氫原子被堿金屬原子取代后形成的一類化合物，其中的醇可以 是一元醇或多元醇，多元醇中被取代的羥基氫原子的數(shù)目可以為一個，也可以為多個。步驟 a中所述的含醇堿的醇溶液可以由堿金屬氧化物或堿金屬氫氧化物與醇反應(yīng)制得，或可以 由堿金屬氧化物或堿金屬氫氧化物與醇和水的混合液反應(yīng)制得。優(yōu)選地，步驟a中所述含 醇堿的溶液中所述的醇可以選自C1-C4的一元醇和C2-C4的多元醇中的至少一種；所述的 堿金屬醇鹽可以選自C1-C4 一元醇的堿金屬醇鹽和C2-C4多元醇的至少一個羥基氫原子被 堿金屬原子取代所得的醇鹽中的至少一種；進一步優(yōu)選地，步驟a中所述含醇堿的溶液中 所述的醇可以為甲醇和/或乙醇，所述醇堿可以選自甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉和乙醇鉀中的 至少一種。
[0045] 本發(fā)明的發(fā)明人根據(jù)含鋁的鹽在含醇的溶液中溶解度低的特點，將含鋁工業(yè)廢渣 和/或含鋁伴生礦在含醇堿的溶液中進行溶出處理。所述溶出處理是指在含醇堿的溶液中 將含鋁工業(yè)廢渣和/或含鋁伴生礦的晶體結(jié)構(gòu)進行破壞，從而形成在含醇堿的溶液中難以 溶出而在堿的水溶液中易于溶出的含鋁組分，達到與焙燒法類似的氧化鋁回收效果但氧化 鋁回收過程中的能耗又低于拜耳法。其中，步驟a中所述溶出處理的條件可以包括：溶出處 理的溫度為160-300°C，溶出處理的時間為15-300分鐘，所述含醇堿的溶液的體積與所述 含鋁工業(yè)廢渣和/或含鋁伴生礦的總質(zhì)量之比（可以簡稱為液固比）為4-10升/千克，所 述含醇堿的溶液中堿金屬的總濃度為1-12摩爾/升并且水與醇的體積之比小于3:7 ;步驟 a中所述溶出處理的優(yōu)選條件可以包括：溶出處理的溫度為210-260°C，溶出處理的時間為 90-150分鐘，所述含醇堿的溶液的體積與所述含鋁工業(yè)廢渣和/或含鋁伴生礦的總質(zhì)量之 比為5-8升/千克，所述含醇堿的溶液中堿金屬的總濃度為2-6摩爾/升并且水與醇的體 積之比小于2:8。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明，由于溶出處理后含鋁工業(yè)廢渣和/或含鋁伴生礦中的硅和鋁很難溶 解在醇溶液中，因此溶出處理后含醇堿的溶液的組成并未產(chǎn)生太大變化，因此，可以將步驟 a中所得的濾液作為所述含醇堿的溶液的至少一部分回用（重復(fù)利用）到所述溶出處理 中。優(yōu)選地，可以在所述濾液中加入固硅劑后再進行所述回用，或者可以直接在所述含醇堿 的溶液中加入固硅劑后，再進行所述溶出處理。所述固硅劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，主 要作用是用于沉淀溶解在堿液中的少量含硅組分，可以為含鈣的氧化物和/或氫氧化物； 步驟a中所述固硅劑的加入量可以為所述含鋁工業(yè)廢渣和/或含鋁伴生礦重量的1-5質(zhì) 量％。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明，步驟b中所述堿的水溶液是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，只要是能從 濾渣中洗滌溶出鋁的堿的水溶液均可使用，例如可以是氫氧化鈉和/或氫氧化鉀的水溶 液。步驟b中所述洗滌的條件可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的洗滌條件來確定，例如，所述洗滌 的條件可以包括：洗滌溫度為40-80°C，洗滌時間為10-40分鐘；以氧化物的質(zhì)量計，所述堿 的水溶液中堿的濃度為90-130克/升；所述堿的水溶液的體積與所述濾渣的質(zhì)量之比（也 可以簡稱為液固比）為1. 5-3升/千克。
[0048] 本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，該方法還可以包括：將步驟b中所得的所述礦渣 和步驟c中所得的硅渣用于建筑材料的制備，本發(fā)明不再贅述。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明，步驟c中所述脫硅除雜處理是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，可以在步 驟c中使用固硅劑對所述粗富鋁液進行所述脫硅除雜處理，所述固硅劑可以與步驟a中所 用固硅劑相同，使粗富鋁液中的硅量指數(shù)提升至200以上。此處所述硅量指數(shù)是本領(lǐng)域技 術(shù)人員所熟知的，為溶液中氧化鋁與二氧化硅的質(zhì)量比。另外，還可以降低堿的水溶液的堿 濃度進行脫硅處理，可以參考拜耳法等現(xiàn)有技術(shù)中的脫硅除雜步驟及處理條件，在現(xiàn)有燒 結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁的過程中也有用到，本發(fā)明不再贅述。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明，步驟d中所述結(jié)晶處理是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，可以加入氫氧 化鋁晶種或通入二氧化碳，也可以直接冷卻稀釋結(jié)晶，本發(fā)明優(yōu)選采用加入氫氧化鋁晶種 冷卻稀釋結(jié)晶。由于本發(fā)明所述洗滌的溫度較低，步驟d中所述結(jié)晶處理的條件比較溫和， 例如可以為：結(jié)晶處理的溫度為30_50°C，結(jié)晶處理的時間為60-120小時，結(jié)晶處理時精富 鋁液中堿的濃度為70-100克/升，晶種系數(shù)為1. 5-2,其中所述晶種系數(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員 所熟知的，為添加晶種中氧化鋁含量與溶液中氧化鋁含量的比值。另外，本發(fā)明還可以將步 驟d中所得的結(jié)晶母液作為步驟b中所述堿的水溶液的至少一部分回用到所述洗滌中，進 行回用前可以將結(jié)晶母液進行調(diào)整，例如加入堿或進行除雜，使之達到步驟b濾渣洗滌用 堿的水溶液的標(biāo)準(zhǔn)。
[0051 ] 根據(jù)本發(fā)明，步驟e中所述焙燒處理是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，一般焙燒溫度 可以為950-1100°C，焙燒時間可以為15-30小時，本發(fā)明不再贅述。
[0052] 下面將通過實施例對本發(fā)明的方法進行進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā) 明。所用的儀器設(shè)備如無特別說明，均為現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中常規(guī)儀器設(shè)備。
[0053] 以下實施例采用赤泥、粉煤灰、FCC平衡劑和煤氣化灰渣進行實驗，涉及到的上述 原料的化學(xué)元素組成采用X射線熒光光譜法根據(jù)YS/T575. 23-2009標(biāo)準(zhǔn)方法（《鋁土礦石 化學(xué)分析方法》，中華人民共和國工業(yè)和信息化部編著，2009年12月4日發(fā)布）測定，組成 分別如表1-4所示。赤泥的XRD圖譜如圖2所示，XRD譜圖采用Philips XPERT系列X射線 粉末衍射儀，測試條件為：Co K a射線（A = 〇. 17903nm)，F(xiàn)e濾波器，電壓40kV，電流30mA， 掃描范圍為5-70°。
[0054] 氧化鋁的回收率計算方法為：氧化鋁回收率=氧化鋁產(chǎn)品的質(zhì)量八含鋁工業(yè)廢 渣和/或含鋁伴生礦的質(zhì)量X含鋁工業(yè)廢渣和/或含鋁伴生礦中氧化鋁的含量）X 100%。
[0055] 實施例1-7提供本發(fā)明的氧化鋁回收方法的【具體實施方式】及結(jié)果。
[0056] 實施例1
[0057] 用乙醇、氫氧化鉀和水按一定比例調(diào)配含醇堿的溶液，其中，乙醇和水按體積比 9:1的比例配置，氫氧化鉀按使含醇堿的溶液中鉀的濃度達到6mol/L的量加入。
[0058] 將破碎、磨細至80 ym以下的粉煤灰加入到調(diào)配好的含醇堿的溶液中，使含醇堿 的溶液的體積與粉煤灰的質(zhì)量比為5升/千克（液固比）。然后在210°C下溶出處理150min。 溶出處理結(jié)束后過濾，得到濾液和濾渣。
[0059] 濾液通過補入適量氫氧化鉀、乙醇和水，使各參數(shù)與含醇堿的溶液一致后，返回至 粉煤灰溶出處理。濾渣用堿的水溶液進行洗滌，堿的水溶液為濃度130g/L的氫氧化鉀水溶 液，堿的水溶液的體積與濾渣的質(zhì)量比為1. 5升/千克（液固比），在40°C下洗滌40min。 洗滌結(jié)束后過濾，得到粗富鋁液和礦渣。
[0060] 粗富鋁液通過調(diào)整堿濃度至100g/L后，加入固硅劑氧化鈣進行脫硅除雜，使溶液 硅量指數(shù)達到300,而后得到精富鋁液和硅渣。硅渣和礦渣一同外排，作為建筑材料使用。 精富鋁液通過結(jié)晶得到氫氧化鋁和結(jié)晶母液，結(jié)晶溫度為50°C，結(jié)晶時間為70小時，結(jié)晶 時精富鋁液中堿的濃度為100克/升，晶種系數(shù)1. 5。結(jié)晶母液通過調(diào)整，使各參數(shù)與堿的 水溶液一致后，返回至濾渣洗滌；氫氧化鋁通過950°C，30分鐘的焙燒得到氧化鋁。
[0061] 該實施例中氧化鋁的回收率達62質(zhì)量％。
[0062] 實施例2
[0063] 用甲醇鈉和甲醇調(diào)配含醇堿的溶液，甲醇鈉按使含醇堿的溶液中鈉的濃度達到 2mol/L的量加入。
[0064] 將破碎、磨細至80 ym以下的粉煤灰加入到調(diào)配好的含醇堿的溶液中，使含醇堿 的溶液的體積與粉煤灰的質(zhì)量比為8升/千克（液固比）。然后在260°C條件下溶出處理 90min。溶出處理結(jié)束后過濾，得到濾液和濾渣。
[0065] 濾液通過補入適量甲醇鈉和甲醇，使各參數(shù)與含醇堿的溶液一致后，返回至粉煤 灰溶出處理。濾渣用堿的水溶液洗滌，堿的水溶液為濃度90g/L的氫氧化鈉水溶液，堿的水 溶液的體積與濾渣的質(zhì)量比為3升/千克（液固比），在80°C下洗滌lOmin。洗滌結(jié)束后過 濾，得到粗富鋁液和礦渣。
[0066] 粗富鋁液通過調(diào)整堿濃度至70g/L后，加入固硅劑氧化鈣進行脫硅除雜，使溶液 硅量指數(shù)達到300,而后得到精富鋁液和硅渣。硅渣和礦渣一同排外并作為建筑材料使用。 精富鋁液通過結(jié)晶得到氫氧化鋁和結(jié)晶母液，結(jié)晶溫度30°C，結(jié)晶時間60小時，結(jié)晶時精 富鋁液中的堿濃度為70g/L，晶種系數(shù)2。結(jié)晶母液通過調(diào)整，使各參數(shù)與堿的水溶液一致 后，返回至濾渣洗滌；氫氧化鋁通過ll〇〇°C，15分鐘的焙燒得到氧化鋁。
[0067] 該實施例中氧化鋁的回收率達69質(zhì)量％。
[0068] 實施例3
[0069] 用甲醇、氫氧化鈉和水調(diào)配含醇堿的溶液，其中，甲醇和水按體積比7:3的比例配 置，氫氧化鈉按使含醇堿的溶液中鈉的濃度達到12mol/L的量加入；并在含醇堿的溶液中 加入固硅劑氧化鈣，固硅劑的加入量為后續(xù)赤泥加入量的1質(zhì)量％。
[0070] 將破碎、磨細至80 ym以下的赤泥加入到調(diào)配好的含醇堿的溶液中，使含醇堿的 溶液的體積與赤泥的質(zhì)量比為7升/千克（液固比）。然后在240°C條件下溶出處理15min。 溶出處理結(jié)束后過濾，得到濾液和濾渣。濾渣XRD圖譜圖3所示。
[0071] 濾液通過補入適量甲醇、氫氧化鈉、水，使各參數(shù)與含醇堿的溶液一致并加入固硅 劑氧化鈣后，返回至赤泥溶出處理。濾渣用堿的水溶液洗滌，堿的水溶液為濃度120g/L的 氫氧化鈉水溶液，堿的水溶液的體積與濾渣的質(zhì)量比為2. 5升/千克（液固比），在70°C下 洗滌30min。洗滌結(jié)束后過濾，得到粗富鋁液和礦渣。
[0072] 粗富鋁液通過調(diào)整堿濃度至90g/L后，加入固硅劑氧化鈣進行脫硅除雜，使溶液 硅量指數(shù)達到300,而后得到精富鋁液和硅渣。硅渣和礦渣一同排外并作為建筑材料使用。 精富鋁液通過結(jié)晶得到氫氧化鋁和結(jié)晶母液，結(jié)晶溫度40°C，結(jié)晶時間70小時，結(jié)晶時精 富鋁液中的堿濃度為90g/L，晶種系數(shù)1. 7,結(jié)晶母液通過調(diào)整，使各參數(shù)與堿的水溶液一 致后，返回至濾渣洗滌；氫氧化鋁通過l〇〇〇°C，25分鐘的焙燒得到氧化鋁。
[0073] 該實施例中氧化鋁回收率達61質(zhì)量％。
[0074] 實施例4
[0075] 用乙醇、氫氧化鈉調(diào)配含醇堿的溶液，氫氧化鈉按使含醇堿的溶液中鈉的濃度達 到4mol/L的量加入。
[0076] 將破碎、磨細至80 ym以下的赤泥加入到調(diào)配好的含醇堿的溶液中，使含醇堿的 溶液的體積與赤泥的質(zhì)量比為7升/千克（液固比）。然后在240°C條件下溶出處理300min。 溶出處理結(jié)束后過濾，得到濾液和濾渣。
[0077] 濾液通過補入適量乙醇、氫氧化鈉，使各參數(shù)與含醇堿的溶液一致后，加入后續(xù)赤 泥加入量的5質(zhì)量％的固硅劑氫氧化鈣后，返回至赤泥溶出處理。濾渣用堿的水溶液洗滌， 堿的水溶液為濃度120g/L的氫氧化鈉水溶液，堿的水溶液的體積與濾渣的質(zhì)量比為2. 5升 /千克（液固比），在70°C下洗滌30min。洗滌結(jié)束后過濾，得到粗富鋁液和礦渣。
[0078] 粗富鋁液通過調(diào)整堿濃度至90g/L后，加入固硅劑氧化鈣進行脫硅除雜，使溶液 硅量指數(shù)達到300,而后得到精富鋁液和硅渣。硅渣和礦渣一同排外并作為建筑材料使用。 精富鋁液通過結(jié)晶得到氫氧化鋁和結(jié)晶母液，結(jié)晶溫度40°C，結(jié)晶時間70小時，結(jié)晶時精 富鋁液中的堿濃度為90g/L，晶種系數(shù)2。結(jié)晶母液通過調(diào)整，使各參數(shù)與堿的水溶液一致 后，返回至濾渣洗滌；氫氧化鋁通過l〇〇〇°C，25分鐘的焙燒得到氧化鋁。
[0079] 該實施例中氧化鋁的回收率達65質(zhì)量％。
[0080] 實施例5
[0081] 用丁醇、氫氧化鈉調(diào)配含醇堿的溶液，氫氧化鈉按使含醇堿的溶液中鈉的濃度達 到4mol/L的量加入；并在含醇堿的溶液中加入固硅劑氫氧化鈣，固硅劑的加入量為后續(xù) FCC平衡劑加入量的3質(zhì)量％。
[0082] 將破碎、磨細至80 ym以下的FCC平衡劑加入到調(diào)配好的含醇堿的溶液中，使含醇 堿的溶液的體積與FCC平衡劑的質(zhì)量比為7升/千克（液固比）。然后在240°C條件下溶 出處理120min。溶出處理結(jié)束后過濾，得到濾液和濾渣。
[0083] 濾液通過補入適量丁醇、氫氧化鈉，使各參數(shù)與含醇堿的溶液一致并加入固硅劑 氫氧化鈣后，返回至FCC平衡劑溶出處理。濾渣用堿的水溶液洗滌，堿的水溶液為濃度 120g/L的氫氧化鈉水溶液，堿的水溶液的體積與濾渣的質(zhì)量比為2. 5升/千克（液固比）， 在70°C下洗滌30min。洗滌結(jié)束后過濾，得到粗富鋁液和礦渣。
[0084] 粗富鋁液通過調(diào)整堿濃度至90g/L后，加入固硅劑氧化鈉進行脫硅除雜，使溶液 的硅量指數(shù)達到300,而后得到精富鋁液和硅渣。硅渣和礦渣一同排外并作為建筑材料使 用。精富鋁液通過結(jié)晶得到氫氧化鋁和結(jié)晶母液，結(jié)晶溫度40°C，結(jié)晶時間70小時，結(jié)晶時 精富鋁液中的堿濃度為90g/L，晶種系數(shù)1. 7。結(jié)晶母液通過調(diào)整，使各參數(shù)與堿的水溶液 一致后，返回至濾渣洗滌；氫氧化鋁通過l〇〇〇°C，25分鐘的焙燒得到氧化鋁。
[0085] 該實施例中氧化鋁的回收率達50質(zhì)量％。
[0086] 實施例6
[0087] 用乙醇、氧化鈉調(diào)配含醇堿的溶液，氧化鈉按使含醇堿的溶液中鈉的濃度達到 lmol/L的量加入。
[0088] 將破碎、磨細至80 ym以下的煤氣化灰渣加入到調(diào)配好的含醇堿的溶液中，使含 醇堿的溶液的體積與煤氣化灰渣的質(zhì)量比為4升/千克（液固比）。然后在160°C條件下 溶出處理45min。溶出處理結(jié)束后過濾，得到濾液和濾渣。
[0089] 濾液通過補入適量乙醇、氧化鈉，使各參數(shù)與含醇堿的溶液一致后，返回至煤氣化 灰渣溶出處理。濾渣用堿的水溶液洗滌，堿的水溶液為濃度120g/L的氫氧化鈉水溶液，堿 的水溶液的體積與濾渣的質(zhì)量比為2. 5升/千克（液固比），在70°C下洗滌30min。洗滌結(jié) 束后過濾，得到粗富鋁液和礦渣。
[0090] 粗富鋁液通過調(diào)整堿濃度至90g/L后，加入固硅劑氧化鈣進行脫硅除雜，使溶液 硅量指數(shù)達到300,而后得到精富鋁液和硅渣。硅渣和礦渣一同排外并作為建筑材料使用。 精富鋁液通過結(jié)晶得到氫氧化鋁和結(jié)晶母液，結(jié)晶溫度40°C，結(jié)晶時間70小時，結(jié)晶時精 富鋁液中的堿濃度為90g/L，晶種系數(shù)1. 7。結(jié)晶母液通過調(diào)整，使各參數(shù)與堿的水溶液一 致后，返回至濾渣洗滌；氫氧化鋁通過l〇〇〇°C，25分鐘的焙燒得到氧化鋁。
[0091] 該實施例中氧化鋁的回收率達63質(zhì)量％。
[0092] 實施例7
[0093] 用乙二醇、氫氧化鉀調(diào)配含醇堿的溶液，氫氧化鉀按使含醇堿的溶液中鉀的濃度 達到4mol/L的量加入。
[0094] 將破碎、磨細至80 y m以下的質(zhì)量比為1:1的赤泥和粉煤灰混合物加入到調(diào)配好 的含醇堿的溶液中，使含醇堿的溶液的體積與赤泥和粉煤灰混合物的質(zhì)量比為10升/千克 (液固比）。然后在300°C條件下溶出處理120min。溶出處理結(jié)束后過濾，得到濾液和濾渣。
[0095] 濾液通過補入適量乙二醇、氫氧化鉀，使各參數(shù)與含醇堿的溶液一致后，返回至赤 泥和粉煤灰混合物溶出處理。濾渣用堿的水溶液洗滌，堿的水溶液為濃度120g/L的氫氧化 鉀水溶液，堿的水溶液的體積與濾渣的質(zhì)量比為2. 5升/千克（液固比），在70°C下洗滌 30min。洗滌結(jié)束后過濾，得到粗富鋁液和礦渣。
[0096] 粗富鋁液通過調(diào)整堿濃度至90g/L后，加入固硅劑進行脫硅除雜，使溶液的硅量 指數(shù)達到300,而后得到精富鋁液和硅渣。硅渣和礦渣一同排外并作為建筑材料使用。精富 鋁液通過結(jié)晶得到氫氧化鋁和結(jié)晶母液，結(jié)晶溫度40°C，結(jié)晶時間70小時，結(jié)晶時精富鋁 液中的堿濃度為90g/L，晶種系數(shù)1. 7。結(jié)晶母液通過調(diào)整，使各參數(shù)與堿的水溶液一致后， 返回至濾渣洗滌；氫氧化鋁通過1000°C，25分鐘的焙燒得到氧化鋁。
[0097] 該實施例中氧化鋁的回收率達58質(zhì)量％。
[0098] 對比例1提供采用拜耳法回收氧化鋁的【具體實施方式】及其結(jié)果。
[0099] 用氫氧化鈉、氫氧化鋁調(diào)配鋁酸鈉溶液，使溶液中的堿濃度達到230g/L(按氧化 鈉計），溶液中氫氧化鈉和氫氧化鋁的摩爾比為3。
[0100] 將破碎、磨細至80 ym以下的赤泥加入到調(diào)配好的錯酸鈉溶液中，使錯酸鈉溶液 的體積與赤泥的質(zhì)量比為6升/千克，并加入占2質(zhì)量％赤泥質(zhì)量的固硅劑氧化鈣，然后在 240°C條件下溶出處理120min。溶出處理結(jié)束后過濾，得到濾液和濾渣。
[0101] 使用純水洗滌濾渣，并將洗后液與濾液混合，使濾液的堿濃度降到90g/L，并再次 加入固硅劑氧化鈣進行脫硅除雜，使濾液的硅量指數(shù)達到300。而后濾液通過結(jié)晶得到氫氧 化鋁和結(jié)晶母液，結(jié)晶溫度40°C，結(jié)晶時間70小時，晶種系數(shù)2。
[0102] 結(jié)晶母液通過蒸發(fā)，使堿濃度與用于溶出赤泥的鋁酸鈉溶液一致后，返回至赤泥 溶出；氫氧化鋁通過1000°c，25分鐘的焙燒得到氧化鋁。
[0103] 該對比例中氧化鋁的回收率為6質(zhì)量％。
[0104] 從本發(fā)明的實施例和對比例中可以看出，本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，氧化鋁 的回收率高，而且無需焙燒破壞含鋁工業(yè)廢渣和/或含鋁伴生礦的結(jié)構(gòu)以及避免了溶出過 程和結(jié)晶過程中堿濃度的大范圍波動，從而降低了能耗。
[0105] 表1是本發(fā)明實施例所采用的赤泥中以氧化物計的元素的含量（質(zhì)量％ )。
[0106]
[0107] 表2是本發(fā)明實施例所采用的粉煤灰中以氧化物計的元素的含量（質(zhì)量％ )。
[0108]
[0109] 表3是本發(fā)明實施例所采用的FCC平衡劑中以氧化物計的元素的含量（質(zhì)量％ )。
[0110]
[0111] 表4是本發(fā)明實施例所采用的煤氣化灰渣中以氧化物計的元素的含量（質(zhì)量％)。
[0112]
【主權(quán)項】
1. 一種氧化鋁的回收方法，該方法包括： a、 將含鋁工業(yè)廢渣和/或含鋁伴生礦用含醇堿的溶液進行溶出處理并過濾，得到濾液 和含鋁的濾渣；所述含醇堿的溶液為含堿金屬醇鹽的醇溶液或含堿金屬醇鹽的醇和水的溶 液； b、 將步驟a中所得的濾渣用堿的水溶液進行洗滌并過濾，得到粗富鋁液和礦渣； c、 將步驟b中所得的粗富鋁液進行脫硅除雜處理，得到精富鋁液和硅渣； d、 將步驟c中所得的精富鋁液進行結(jié)晶處理，得到結(jié)晶母液和氫氧化鋁； e、 將步驟d中所得的氫氧化鋁進行焙燒處理，得到氧化鋁。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，步驟a中所述含鋁工業(yè)廢渣和/或含鋁伴生礦的氧化 鋁/氧化硅的質(zhì)量比為〇. 6~1. 5。3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，步驟a中所述含鋁工業(yè)廢渣和/或含鋁伴生礦為選自 粉煤灰、赤泥、煤氣化灰渣、鋁灰、FCC平衡劑和煤矸石中的至少一種，所述含鋁伴生礦為選 自尚嶺土、粘土和絲納錯石中的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，步驟a中所述含醇堿的溶液中所述的醇選自C1-C4的 一元醇和C2-C4的多元醇中的至少一種；所述堿金屬醇鹽選自C1-C4 一元醇的堿金屬醇鹽 和C2-C4多元醇的至少一個羥基氫原子被堿金屬原子取代所得的醇鹽中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，步驟a中所述含醇堿的溶液中所述的醇為甲醇和/或 乙醇，所述醇堿選自甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉和乙醇鉀中的至少一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，步驟a中所述的含醇堿的醇溶液由堿金屬氧化物或堿 金屬氫氧化物與醇反應(yīng)制得，或由堿金屬氧化物或堿金屬氫氧化物與醇和水的混合液反應(yīng) 制得。7. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，步驟a中所述溶出處理的條件包括：溶出處理的溫度 為160-300°C，溶出處理的時間為15-300分鐘，所述含醇堿的溶液的體積與所述含鋁工業(yè) 廢渣和/或含鋁伴生礦的總質(zhì)量之比為4-10升/千克，所述含醇堿的溶液中堿金屬的總濃 度為卜口摩爾/升并且水與醇的體積之比小于3:7。8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，步驟a中所述溶出處理的條件包括：溶出處理的溫度 為210-260°C，溶出處理的時間為90-150分鐘，所述含醇堿的溶液的體積與所述含鋁工業(yè) 廢渣和/或含鋁伴生礦的總質(zhì)量之比為5-8升/千克，所述含醇堿的溶液中堿金屬的總濃 度為2-6摩爾/升并且水與醇的體積之比小于1 :4。9. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，該方法還包括：將步驟a中所得的濾液作為所述含醇 堿的溶液的至少一部分回用到所述溶出處理中。10. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中，該方法還包括：在所述濾液中加入固硅劑后再進行 所述回用，或者直接在所述含醇堿的溶液中加入固硅劑后，再進行所述溶出處理。11. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，步驟b中所述堿的水溶液為氫氧化鈉和/或氫氧化 鉀的水溶液。12. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，步驟b中所述洗滌的條件包括：洗滌溫度為 40-80°C，洗滌時間為10-40分鐘；以氧化物的質(zhì)量計，所述堿的水溶液中堿的濃度為 90-130克/升；所述堿的水溶液的體積與所述濾渣的質(zhì)量之比為1. 5-3升/千克。13. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，該方法還包括：在步驟c中使用固硅劑對所述粗富 鋁液進行所述脫硅除雜處理。14. 根據(jù)權(quán)利要求10或13的方法，其中，所述固硅劑為含鈣的氧化物和/或氫氧化物； 步驟a中所述固硅劑的加入量為所述含鋁工業(yè)廢渣和/或含鋁伴生礦質(zhì)量的1-5質(zhì)量％。15. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，步驟d中所述結(jié)晶處理的條件為：結(jié)晶處理的溫度 為30-50°C，結(jié)晶處理的時間為60-120小時，結(jié)晶處理時精富鋁液中堿的濃度為70-100克 /升，晶種系數(shù)為1.5-2。16. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，將步驟d中所得的結(jié)晶母液作為步驟b中所述堿的 水溶液的至少一部分回用到所述洗滌中。
【文檔編號】B09B3/00GK106032285SQ201510112638
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月13日
【發(fā)明人】張然, 崔龍鵬
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院