一種制備高性能牙科氧化鋯陶瓷的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種制備高性能牙科氧化鋯陶瓷的方法，包括如下步驟：(1)料漿配制：將原料按比例混合成一定固含量的懸浮液，用氨水調(diào)節(jié)pH值，然后與ZrO2球按比例放入球磨機(jī)中進(jìn)行混合；(2)陳化除泡；(3)注漿成型；(4)干燥；(5)切削：利用手動(dòng)或自動(dòng)機(jī)器切削干燥坯體；(6)染色或預(yù)染色：如果坯體為白色，則需用染色液進(jìn)行染色；如果步驟1料漿中添加一定量的色料，則不需染色；(7)燒結(jié)：將切削好的牙冠坯體高溫?zé)Y(jié)；(8)上釉或上瓷：根據(jù)患者比色，選擇氧化鋯專用瓷粉進(jìn)行上釉或上瓷，得到高性能牙科氧化鋯牙冠。本發(fā)明制備的牙科氧化鋯陶瓷密度均勻、缺陷少、機(jī)械性能及生物性能優(yōu)異，且設(shè)備簡(jiǎn)單、制造成本低。
【專利說(shuō)明】
一種制備高性能牙科氧化鋯陶瓷的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于陶瓷材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高性能牙科氧化鋯陶瓷的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鋯是一種具有高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)、導(dǎo)熱系數(shù)小、耐磨性好、抗腐蝕性能優(yōu)良的無(wú)機(jī)非金屬材料，已廣泛用于制造結(jié)構(gòu)陶瓷、功能陶瓷、壓電陶瓷、電子陶瓷、生物陶瓷、高溫光學(xué)組件、磁流體發(fā)電機(jī)等高科技產(chǎn)品，是21世紀(jì)最有發(fā)展前途的功能材料之一。隨著納米科技的發(fā)展，納米氧化鋯陶瓷的研制成為科技領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。它不僅本身具有高強(qiáng)度高韌性，而且具有良好的耐腐蝕性和生物相容性。近年來(lái)，氧化鋯陶瓷及氧化鋯復(fù)合陶瓷在口腔醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍越來(lái)越廣，隨著材料科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，納米陶瓷、納米復(fù)合陶瓷等新型陶瓷材料的不斷開發(fā)，氧化鋯及其復(fù)合陶瓷在口腔材料領(lǐng)域正展現(xiàn)出更為廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]氧化鋯優(yōu)異的性能來(lái)源于其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)。氧化鋯(ZrO2)有三種晶體結(jié)構(gòu)，低溫為單斜晶系(m相)、高溫為四方晶系(t相)、更高的溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?c相)。在晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變中，單斜ZrO2 (m-Zr02)與四方ZrO2 (t_Zr02)之間的轉(zhuǎn)變是馬氏體相變，相變過(guò)程中伴有14%的晶格切變和(3-5)%的體積變化。這種體積變化使ZrOJI韌效果得以實(shí)現(xiàn)。通常室溫下氧化鋯僅以單斜相形式存在，但在加入適量有利于穩(wěn)定四方相的Mg0、Y203、CaO及La2O3等氧化物時(shí)，其熔點(diǎn)可降至2500°C左右，并可使四方相氧化鋯穩(wěn)定地存在于室溫甚至于室溫以下。
[0004]陶瓷材料在制備過(guò)程中，成型過(guò)程是一個(gè)非常重要的環(huán)節(jié)。成型是將粉體轉(zhuǎn)變成具有一定形狀、體積和強(qiáng)度的坯體的過(guò)程?？傮w上可以分為干法成型和濕法成型兩大類。干法成型是用粉料，即固體顆粒和空氣的混合物為原料，采用加壓的方法迫使顆粒互相靠近，將空氣排除，從而達(dá)到成型的目的。常用工藝有鋼模壓制成型、等靜壓成型、超高壓成型、粉末電磁成型等方法。干法成型是大量生產(chǎn)簡(jiǎn)單形狀的陶瓷制品的一種通用方法，但是無(wú)論采用何種工藝，都不能避免粉體的團(tuán)聚和坯體中不均勻空隙的產(chǎn)生(盡管在制備粉體時(shí)已經(jīng)采取了多種措施)，從而降低了陶瓷的各項(xiàng)性能。
[0005]與干法成型相比，濕法成型可以較容易地控制坯體的團(tuán)聚以及雜質(zhì)的含量，減少坯體的缺陷，并可制備各種形狀復(fù)雜的陶瓷部件。注漿成型是常用的濕法成型方式，它是將漿料注入或栗入具有滲透性的多孔模具(如石膏模)中，由于多孔模具的毛細(xì)管力使?jié){料中的液體被排除，漿料慢慢固化于模具內(nèi)壁而成型。該方法設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低，適于成型復(fù)雜形狀制品，而且具有反團(tuán)聚的作用，從而獲得微觀結(jié)構(gòu)均勻的坯體，能顯著提高材料的性能及其可靠性和重復(fù)性。
[0006]凡是大型、形狀復(fù)雜、不規(guī)則或薄胎等制品，均可采用注漿成型法來(lái)生產(chǎn)。因此，注漿成型在日用陶瓷、工業(yè)美術(shù)瓷、衛(wèi)生潔具瓷等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，而在牙科氧化鋯陶瓷的制備上應(yīng)用較少。目前氧化鋯陶瓷多采用干法成型工藝制備。市面上的牙科氧化鋯陶瓷大多采用等靜壓成型方式制備。除了存在干法成型工藝固有的密度不均勻等缺點(diǎn)外，還存在設(shè)備昂貴、投資大、操作較復(fù)雜、成本較高的缺點(diǎn)。本發(fā)明采用注漿成型制備高性能牙科氧化鋯陶瓷，具有工藝簡(jiǎn)單、密度均勻、性能優(yōu)越、制造成本低的特點(diǎn)，較好地解決了傳統(tǒng)制備方法存在的問(wèn)題。
[0007]部分相關(guān)專利公開如:
[0008]申請(qǐng)公告號(hào)為CN102028624B，名稱為“牙科用高透氧化鋯材料及制備工藝”和申請(qǐng)公告號(hào)為CN102579148A，名稱為“美學(xué)全氧化鋯修復(fù)體的制備方法”，以及申請(qǐng)公告號(hào)為CN103936416A，名稱為“一種牙科修復(fù)用氧化釔穩(wěn)定氧化鋯陶瓷及其制備方法”和申請(qǐng)公告號(hào)為CN103550069A，名稱為“一種牙科修復(fù)用氧化鋯陶瓷材料及其制備方法”的中國(guó)專利，分別介紹了一種牙科氧化鋯陶瓷的制備方法，但采用的都是等靜壓成型的方法，成本較高。
[0009]申請(qǐng)公告號(hào)為CN102173791A，名稱為“一種氧化鋯陶瓷瓶口的制備方法”的中國(guó)專利提供了一種采用注漿成型工藝制備氧化鋯陶瓷的方法，用于日用陶瓷領(lǐng)域，所得的氧化鋯陶瓷瓶口可與普通陶瓷做成的瓶體粘合后使用。雖然采用注漿成型工藝制備，但由于所用的氧化鋯為普通的微米級(jí)別的氧化鋯粉末，機(jī)械性能相對(duì)較低，所用添加劑石蠟不具有生物相容性，不能用于口腔醫(yī)用材料，且成型后直接燒結(jié)，沒(méi)有切削、染色、上釉或上瓷等步驟，透明度及美觀性均達(dá)不到牙用材料的要求，因此這種方法制備的氧化鋯陶瓷不能用于對(duì)機(jī)械性能、生物相容性及美觀性要求都較高的牙科陶瓷領(lǐng)域。而采用注漿成型工藝制備并且用于牙科領(lǐng)域的氧化鋯陶瓷，尚未見相關(guān)的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]為了克服現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域存在的上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于，通過(guò)濕法成型提供一種高性能牙科氧化鋯陶瓷的制備方法，制得的氧化鋯陶瓷結(jié)構(gòu)均勻、缺陷少、工藝簡(jiǎn)單、制造成本低。
[0011]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0012]—種高性能牙科氧化鋯陶瓷的制備方法，該方法包括如下步驟:
[0013](I)料漿配制:本專利使用納米氧化鋯，優(yōu)選為氧化釔、氧化鈰、氧化鎂或者二者/三者混合穩(wěn)定的納米氧化鋯(氧化釔含量為3摩爾或3摩爾與8摩爾的混合料)粉末，將其與溶劑、分散劑按一定比例混合成一定固含量的懸浮液，用氨水調(diào)節(jié)其PH值，將所得懸浮液與ZrO2球按比例加入球磨機(jī)中進(jìn)行球磨混合；另外也可以在料漿中添加氧化鐵、氧化鈰、氧化鉺等色釉料，從而制得近似牙色的陶瓷牙冠；
[0014](2)陳化除泡:將混合均勻的料漿陳化一定時(shí)間，以除去懸浮液中的氣泡；
[0015](3)注漿成型:將料漿注入準(zhǔn)備好的石膏模具中，待坯體達(dá)到所需厚度時(shí)，倒出多余料漿，靜置，脫模；也可以采用離心注漿或壓力注漿等強(qiáng)化注漿的方法，從而加快成型速度，并加強(qiáng)坯體強(qiáng)度；
[0016](4)干燥:按照制定好的方式對(duì)素坯進(jìn)行干燥制得坯體；
[0017](5)切削:利用手動(dòng)或者自動(dòng)機(jī)器切削干燥后的坯體，要求在牙冠設(shè)計(jì)時(shí)考慮到坯體的燒結(jié)收縮，故將步驟3中的牙冠坯體適當(dāng)放大；切削機(jī)器為牙科技工室常用的牙冠切削手動(dòng)機(jī)器或者自動(dòng)機(jī)器，一般為3軸、4軸或者5軸機(jī)器；配套牙模掃描儀，將掃描好的牙冠模型進(jìn)行編輯，輸入到機(jī)器中即可切削素坯；本素坯的收縮率為20%左右，因此，需要將牙冠模型放大1.25倍左右；
[0018](6)染色或者預(yù)染色:如果素坯為白色，則需放在染色液中浸泡(30-100)秒或者用毛刷蘸取染色液刷(1-3)遍，也可根據(jù)牙科技工的經(jīng)驗(yàn)，適當(dāng)?shù)脑黾踊蛘呖s短時(shí)間/遍數(shù)，然后放在加熱燈下烘干；染色液可以使用我公司研制的配套氧化鋯素坯染色液，其成分為氧化鐵、氧化鈰、氧化鉺等的溶液；如果步驟I中的料漿中添加了一定量的色料，如氧化鐵、氧化鉺或者氧化鈰等，則不需染色；
[0019](7)燒結(jié):將切削好的牙冠坯體放入高溫爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為(1350-1600) °C，優(yōu)選為(1450-1550) °C，保溫時(shí)間(2-3)小時(shí)，升溫速率為(5-10) °C /分鐘，得到燒結(jié)好的牙齒內(nèi)冠；
[0020](8)上釉或上瓷:根據(jù)患者比色，選擇牙科技工室常用的氧化鋯配套瓷粉(如VITA、義獲嘉、松風(fēng)等公司的氧化鋯瓷粉)進(jìn)行上釉或者上瓷，然后在烤瓷爐中燒結(jié)，最后得到高性能的牙科氧化鋯牙冠。
[0021]步驟I中所述的氧化鋯粉末為納米氧化鋯，優(yōu)選為氧化釔、氧化鈰、氧化鎂或者2種/3種的混合穩(wěn)定的納米氧化鋯，比如氧化釔可以是3摩爾，也可以是3摩爾和8摩爾的混合料。
[0022]步驟I中所述的分散劑為聚丙烯酸鹽(聚丙烯酸銨、聚丙烯酸鈉)、魚油、聚甲基丙烯酸銨、聚甲基丙烯酸、磷酸鈉、聚乙烯醇(PVA)、硅烷、有機(jī)鈦等中的一種或兩種。
[0023]步驟I中所述的溶劑為去離子水、無(wú)水乙醇、三氯乙烯等中的一種或兩種。
[0024]步驟I中所述的料漿的固含量為(20-55) %，優(yōu)選為(35-50) % ；pH值為(7.5-11.5)，優(yōu)選為(8-11);另外料漿中也可以加入氧化鐵、氧化鈰、氧化鉺等色釉料。
[0025]步驟I中所述的球磨時(shí)間(4-24)h，優(yōu)選為(5-12)h ;料球比為(I: 1-1: 5)，優(yōu)選為(I: 1-1: 3) O
[0026]步驟2中所述的陳化除泡的時(shí)間為(10_50)h，優(yōu)選為(12_24)h。
[0027]步驟3中所述的石膏模具為自制的，石膏粉末粒度為納米級(jí)別，優(yōu)選(50-100)納米。石膏模配比為石膏:水=(1-1.5)，優(yōu)選為(1.25-1.43)。
[0028]步驟3中所述的注漿方式可以為普通注漿方式，也可以采用離心注漿或壓力注漿等強(qiáng)化注漿法。
[0029]步驟4中所述的干燥方式為室溫或(20-55) °C下干燥，時(shí)間為(10_50)h，優(yōu)選為(12-48)ho
[0030]本發(fā)明所述方法不僅具有工藝簡(jiǎn)單、制造成本低的優(yōu)點(diǎn)，而且所制備的氧化鋯陶瓷具有結(jié)構(gòu)均勻、缺陷少、機(jī)械性能及生物相容性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，可用于牙科領(lǐng)域，為牙科修復(fù)體的制備提供良好的材料基礎(chǔ)。
[0031]為了能更進(jìn)一步了解本發(fā)明的特征以及技術(shù)內(nèi)容，請(qǐng)參閱以下有關(guān)本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0032]為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)預(yù)定目的所采取的技術(shù)手段及功效，請(qǐng)參閱以下有關(guān)本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明，相信本發(fā)明的目的、特征與特點(diǎn)，應(yīng)當(dāng)可由此得到深入且具體的了解。
[0033]實(shí)施例1
[0034]本發(fā)明提供一種制備高性能牙科氧化鋯陶瓷的方法，包括如下步驟:
[0035](I)料漿配制:準(zhǔn)確稱取150g的納米3Y氧化鋯粉末，溶于0.Swt %的聚丙烯酸銨水溶液中配制成固含量為40%的懸浮液，用氨水調(diào)節(jié)pH值至10，將所得懸浮液與ZrOJ#按1:1的比例加入球磨機(jī)中，以120r/min的速度進(jìn)行球磨混合，球磨時(shí)間為5h ；
[0036](2)陳化除泡:將混合均勻的料漿陳化24h，以除去懸浮液中的氣泡；
[0037](3)注漿成型:將料漿注入準(zhǔn)備好的石膏模具中，待坯體達(dá)到所需厚度約12mm時(shí)，倒出多余料漿，靜置24h，脫模；
[0038](4)干燥:將得到的素坯在室溫25°C干燥36h制得坯體；
[0039](5)切削:利用自動(dòng)機(jī)器切削干燥的坯體，要求在牙冠設(shè)計(jì)時(shí)考慮到坯體的燒結(jié)收縮，故將步驟3中的牙冠坯體適當(dāng)放大，本實(shí)施例放大比例為1.25 ；
[0040](6)染色或者預(yù)染色:所得素還為白色，放在染色液中浸泡30秒，然后放在加熱燈下烘干；所用染色液為本公司研制的配套氧化鋯素坯染色液，其成分為氧化鐵、氧化鈰、氧化鉺等的溶液；
[0041](7)燒結(jié):將車削好的牙冠坯體在燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，升溫速率6°C /min,最高溫度1500°C，保溫2.5小時(shí)；
[0042](8)上釉或上瓷:根據(jù)患者比色，選擇VITA公司的VM99氧化鋯瓷粉進(jìn)行上釉或者上瓷，然后在烤瓷爐中燒結(jié)，最后得到高性能的牙科氧化鋯牙冠。
[0043]實(shí)施例2
[0044]本發(fā)明提供一種制備高性能牙科氧化鋯的方法，包括如下步驟:
[0045](I)料漿配制:準(zhǔn)確稱取150g的納米3Y氧化鋯粉末，溶于8wt%的聚乙烯醇水溶液中配制成固含量50%的懸浮液，用氨水調(diào)節(jié)pH值至10，將所得懸浮液與Zr02球按1: 3的比例加入球磨機(jī)中，以120r/min的速度進(jìn)行球磨混合，球磨時(shí)間為12h ;
[0046](2)陳化除泡:將混合均勻的料漿陳化24h，以除去懸浮液中的氣泡；
[0047](3)注漿成型:將料漿注入準(zhǔn)備好的石膏模具中，將模具放入離心機(jī)中，以100r/min的速度離心180min后，取出，脫模；
[0048](4)干燥:將得到的素坯在室溫25°C干燥24h制得坯體；
[0049](5)切削:利用自動(dòng)機(jī)器切削干燥的坯體，要求在牙冠設(shè)計(jì)時(shí)考慮到坯體的燒結(jié)收縮，故將步驟3中的牙冠坯體適當(dāng)放大，本實(shí)施例的放大率為1.26 ；
[0050](6)染色或者預(yù)染色:所得素還為白色，用毛刷蘸取染色液刷2遍，然后放在加熱燈下烘干；所用染色液為我公司研制的配套氧化鋯素坯染色液，其成分為氧化鐵、氧化鈰、氧化輯等的溶液；
[0051](7)燒結(jié):將車削好的牙冠坯體在燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，升溫速率8°C /min,最高溫度1550°C，保溫2小時(shí);
[0052](8)上釉或上瓷:根據(jù)患者比色，選擇VITA公司的VM99氧化鋯瓷粉進(jìn)行上釉或者上瓷，然后在烤瓷爐中燒結(jié)，最后得到高性能的牙科氧化鋯牙冠。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備高性能牙科氧化鋯陶瓷的方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)料漿配制:本專利使用納米氧化鋯，將其與溶劑、分散劑按一定比例混合成一定固含量的懸浮液，用氨水調(diào)節(jié)其PH值，將所得懸浮液與ZrO2球按比例加入球磨機(jī)中進(jìn)行球磨混合；另外也可以在料漿中添加氧化鐵、氧化鈰、氧化鉺等色釉料，從而制得近似牙色的陶瓷牙冠； (2)陳化除泡:將混合均勻的料漿陳化一定時(shí)間，以除去懸浮液中的氣泡； (3)注漿成型:將料漿注入準(zhǔn)備好的石膏模具中，待坯體達(dá)到所需厚度時(shí)，倒出多余料漿，靜置，脫模；也可以采用離心注漿或壓力注漿等強(qiáng)化注漿的方法，從而加快成型速度，并加強(qiáng)坯體強(qiáng)度； (4)干燥:按照制定好的方式對(duì)素坯進(jìn)行干燥制得坯體； (5)切削:利用手動(dòng)或者自動(dòng)機(jī)器切削干燥的坯體，要求在牙冠設(shè)計(jì)時(shí)考慮到坯體的燒結(jié)收縮，故將步驟3中的牙冠坯體適當(dāng)放大；切削機(jī)器為牙科技工室常用的手動(dòng)機(jī)器或者自動(dòng)機(jī)器，一般為3軸、4軸或者5軸機(jī)器；配套牙模掃描儀，將掃描好的牙冠模型進(jìn)行編輯，輸入到機(jī)器中即可切削素坯；本素坯的收縮率為20%左右，因此，需要將牙冠模型放大1.25倍左右； (6)染色或者預(yù)染色:如果素坯為白色，則需放在染色液中浸泡(30-100)秒或者用毛刷蘸取染色液刷(1-3)遍，也可根據(jù)牙科技工的經(jīng)驗(yàn)，適當(dāng)?shù)脑黾踊蛘呖s短時(shí)間/遍數(shù)，然后放在加熱燈下烘干；染色液可以使用我公司研制的配套氧化鋯素坯染色液，其成分為氧化鐵、氧化鈰、氧化鉺等的溶液；如果上述料漿中添加了一定量的色料，如氧化鐵、氧化鉺或者氧化鈰等，則不需染色； (7)燒結(jié):將切削好的牙冠坯體放入高溫爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為(1350-1600)°C，優(yōu)選為(1450-1550) °C，保溫時(shí)間(2-3)小時(shí)，升溫速率為(5_10) °C /分鐘，得到燒結(jié)好的牙齒內(nèi)冠； (8)上釉或上瓷:根據(jù)患者比色，選擇牙科技工室常用的氧化鋯配套瓷粉(如VITA、義獲嘉、松風(fēng)等公司的氧化鋯瓷粉)進(jìn)行上釉或者上瓷，然后在烤瓷爐中燒結(jié)，最后得到高性能的牙科氧化鋯牙冠。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟I中所述的氧化鋯粉末為納米氧化鋯，優(yōu)選為氧化釔、氧化鈰、氧化鎂或者2種/3種的混合穩(wěn)定的納米氧化鋯，比如氧化釔可以是3摩爾，也可以是3摩爾和8摩爾的混合料。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟I中所述的分散劑為聚丙烯酸鹽(聚丙烯酸銨、聚丙烯酸鈉)、魚油、聚甲基丙烯酸銨、聚甲基丙烯酸、磷酸鈉、聚乙烯醇(PVA)、娃燒、有機(jī)欽等中的一種或兩種。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟I中所述的溶劑為去離子水、無(wú)水乙醇、三氯乙烯等中的一種或兩種。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟I中所述的料漿的固含量為(20-55) %，優(yōu)選為(35-50) %;pH值為(7.5-11.5)，優(yōu)選為(8-11);另外料漿中也可以加入氧化鐵、氧化鈰、氧化鉺等色釉料。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟I中所述的球磨時(shí)間(4-24)h，優(yōu)選為(5-12)h ;料球比為(I: 1-1: 5)，優(yōu)選為(I: 1-1: 3) ο7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟2中所述的陳化除泡時(shí)間為(10-50)h，優(yōu)選為(12-24) h。8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟3中所述的石膏模具為自制的，石膏粉末粒度為納米級(jí)別，優(yōu)選(50-100)納米。石膏模配比為石膏:水=(1-1.5)，優(yōu)選為(1.25-1.43) ο9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟3中所述的注漿方式可以為普通注漿方式，也可以采用離心注漿或壓力注漿等強(qiáng)化注漿法。10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟4中所述的干燥方式為室溫或(20-55) °C下干燥，時(shí)間為(10-50)h，優(yōu)選為(12-48)ho
【文檔編號(hào)】C04B35/622GK105884347SQ201410566218
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年10月22日
【發(fā)明人】孫麗娜, 鄭艷
【申請(qǐng)人】中新棠國(guó)業(yè)（北京）科技有限責(zé)任公司