一種納米晶二氧化鈦微球及其作為臭氧氧化催化劑的應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供一種納米晶二氧化鈦微球及其作為臭氧氧化催化劑的應(yīng)用，制備方法如下：1）將十二烷基硫酸鈉于去離子水中得到水相溶液；2）將乙酰乙酸乙酯、鈦酸四正丁酯及正辛醇混合在室溫下攪拌2小時，作為油相溶液；3）將油相溶液倒入高速分散機中的水相溶液中攪拌乳化，經(jīng)真空抽濾、洗滌，然后于40~80℃干燥24h得到二氧化鈦凝膠微球粉體；4）將步驟3）所得二氧化鈦凝膠微球粉體與去離子水混合均勻，5）倒入水熱釜中，密封并在160℃下保溫2~24小時；最后經(jīng)真空抽濾、洗滌，60℃干燥24h得到納米晶二氧化鈦微球。本發(fā)明通過在球狀粉體基底中原位生長納米晶，納米晶二氧化鈦微球催化降解難降解有機物，有較高的催化活性。
【專利說明】
一種納米晶二氧化鈦微球及其作為臭氧氧化催化劑的應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及納米材料的制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，更涉及一種納米晶二氧化鈦微球的制備方法及其作為催化劑在臭氧氧化反應(yīng)中的應(yīng)用;尤其涉及含有銳鈦礦型納米晶的二氧化鈦微球的制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著我國工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，各種化學(xué)物質(zhì)的生產(chǎn)和使用日益增多，大量含有難降解有毒有害有機物的廢水被排入天然水體，造成水體污染不斷加劇，嚴重威脅到居民的健康，制約了經(jīng)濟、社會和科技的發(fā)展。
[0003]對于水中具有高化學(xué)穩(wěn)定性、有毒而難生物降解的有機污染物，通常采用氧化技術(shù)進行處理。臭氧是一種極強氧化劑(氧化還原電位2.07V)，其氧化能力僅次于氟，具有氧化能力強、反應(yīng)速度快、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，是理想的綠色氧化劑。目前，單獨臭氧氧化工藝已被廣泛應(yīng)用于給水和污水的處理，但其在實際應(yīng)用中還存在很多問題:包括1、臭氧在水中傳質(zhì)效率低，導(dǎo)致臭氧的實際利用率不高，增加了處理成本;2、臭氧氧化選擇性高，對某些有機污染物的去除率低；3、在單獨臭氧氧化過程中，某些有機物能被氧化成羧酸、酮、醛類等小分子物質(zhì)，生成的小分子物質(zhì)在后續(xù)工藝中易形成一些有毒有害的副產(chǎn)物。
[0004]針對臭氧氧化工藝的這些缺陷與不足，近年來臭氧技術(shù)的應(yīng)用有了很大的改進，主要可歸結(jié)為兩類:第一，臭氧與其他常規(guī)水處理單元相結(jié)合(如臭氧與絮凝聯(lián)用、臭氧與生物技術(shù)聯(lián)用、臭氧與膜技術(shù)聯(lián)用等);第二，臭氧處理單元自身的改進，主要是指將臭氧氧化與其他的一些化學(xué)氧化技術(shù)聯(lián)用，促進臭氧在水中的溶解與分解，提高氧化工藝的處理效率，主要有H202/03、UV/03、金屬催化臭氧氧化技術(shù)等。
[0005]催化臭氧氧化劑技術(shù)是利用臭氧在催化劑作用下產(chǎn)生更多的有強氧化能力的中間產(chǎn)物(如OH自由基)氧化分解水中有機污染物，這些中間產(chǎn)物氧化能力極強，反應(yīng)無選擇性，能快速氧化分解臭氧無法氧化的高穩(wěn)定性、難降解的有機物，該技術(shù)是近年來發(fā)展起來的新型臭氧氧化方法，屬于第二種改進方法。依據(jù)催化劑形態(tài)不同，催化氧化主要分為兩類:均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化。
[0006]均相催化臭氧氧化具有較好的催化效率，但主要存在兩個缺點。第一，催化劑在反應(yīng)中易損失，回收難度大，重復(fù)利用率低，處理成本高;第二，被處理水中引入金屬離子，不僅增加了后續(xù)處理的難度，增加了處理成本，而且對出水的安全型造成隱患，不宜在飲用水處理中應(yīng)用，限制了該技術(shù)的使用范圍。
[0007]非均相催化臭氧氧化是使用固態(tài)金屬、金屬氧化物或負載在載體上的金屬或金屬氧化物作為催化劑的催化臭氧氧化技術(shù)，可用來催化臭氧氧化的金屬氧化物主要是一些典型的過渡金屬氧化物(如Ni0、Mn02、Cu0、Ti02、Fe203等)。與均相催化臭氧氧化技術(shù)相比，非均相催化臭氧氧化不但可以有效提高臭氧的氧化效率，提高有機污染物的去除率，并且催化劑具有方便回收、可重復(fù)利用、制備工藝簡單、生產(chǎn)成本低、使用中易于操作和維護等優(yōu)點，是一種非常有應(yīng)用前景的降解污染物的氧化技術(shù)。
[0008]二氧化鈦因其在催化、傳感器、電極材料以及光學(xué)器件上的廣泛應(yīng)用前景而受到廣泛的關(guān)注。而通過微觀形貌及結(jié)構(gòu)的調(diào)控，可有效改善上述材料或器件的性能。納米結(jié)構(gòu)材料因其小尺寸以及大表面的特點而具有特殊的物理化學(xué)性能。而納米晶的制備不僅僅涉及基礎(chǔ)科學(xué)問題，更是應(yīng)用技術(shù)研究的需要，因此，納米晶的制備與表征一直受到廣泛的關(guān)注。
[0009]從通常的關(guān)于微觀和宏觀的觀點看，納米晶體系統(tǒng)既非典型的微觀系統(tǒng)亦非典型的宏觀系統(tǒng)，是一種典型的介觀系統(tǒng)，它具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。因此，它將顯示出許多奇異的特性，即它的光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)以及化學(xué)性質(zhì)相比大尺寸固體將會有顯著的不同。同時，由于納米晶尺寸小、表面的體積分數(shù)較大、表面的化學(xué)鍵狀態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同、表面原子配位不全，導(dǎo)致表面的活性位置增加，因此納米晶是一種極好的催化劑。
[0010]盡管納米材料具有上述多種優(yōu)勢，但由于其巨大的表面積，仍然存在易團聚的缺點。若是納米材料無法充分分散，則無法充分發(fā)揮其優(yōu)勢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明擬制備一種特殊的納米材料，即通過在球狀粒子內(nèi)部原位生成納米晶而獲得負載有納米晶的球狀粉體，即本發(fā)明所述納米晶二氧化鈦微球；同時，由于球狀粒子基底本身對納米晶的固定作用，使得原位生成的納米晶不易團聚，另一方面，由于球狀粒子具有較好的流動性和較小的內(nèi)聚力，使得粉體可在水體中均勻分散。
[0012]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種納米晶二氧化鈦微球及其制備方法，以二氧化鈦凝膠微球為原料，采用水熱法對二氧化鈦凝膠微球進行納米晶化處理，同時提供了納米晶二氧化鈦微球作為催化劑在臭氧氧化反應(yīng)中的應(yīng)用，利用納米晶由小尺寸帶來的獨特性質(zhì)，從而提高催化劑的催化效率。同時，利用球狀粒子作為納米晶載體，也可解決了納米晶的難以均勻分散問題。
[0013]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種納米晶二氧化鈦微球，其制備方法的步驟如下:
1)將4質(zhì)量份十二烷基硫酸鈉溶于300質(zhì)量份去離子水中得到水相溶液，然后置于高速分散機中以1000轉(zhuǎn)/分的攪拌速率持續(xù)攪拌；
2)將3~5質(zhì)量份乙酰乙酸乙酯、6?11質(zhì)量份鈦酸四正丁酯及10?20質(zhì)量份正辛醇混合，并在室溫下攪拌1-2小時，作為乳液法所需油相溶液；
3)將油相溶液倒入高速分散機中的水相溶液，以1000轉(zhuǎn)/分的攪拌速率攪拌乳化，并在室溫下持續(xù)攪拌24小時后，經(jīng)真空抽濾、洗滌，然后于40?80°C干燥24h得到二氧化鈦凝膠微球粉體；
4)將步驟3)所得二氧化鈦凝膠微球粉體與去離子水混合得到混合物，二氧化鈦凝膠微球粉體與去離子水比例為lg/60ml，并持續(xù)攪拌10分鐘；
5)將步驟4)所得混合物倒入水熱釜中，密封并在160°C下保溫2?24小時；
最后經(jīng)真空抽濾、洗滌，并于60°C干燥24h后得到納米晶二氧化鈦微球。
[0014]所述的納米晶一■氧化欽微球含有銳欽礦型納米一■氧化欽晶粒，銳欽礦型納米一■氧化鈦晶粒的粒徑為I nm~20nm。
[0015]本發(fā)明還提供了所述納米晶二氧化鈦微球作為催化劑在臭氧氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0016]本發(fā)明的有益效果是制備了一種新型的納米晶二氧化鈦微球臭氧氧化催化劑，通過在球狀粉體基底中原位生長納米晶，獲得納米晶二氧化鈦微球;采用該納米晶二氧化鈦微球催化降解難降解有機物，在相同實驗條件下，降解速率與臭氧單獨氧化相比顯著加快，即所得催化劑具有較高的催化活性。
【具體實施方式】
[0017]實施例1:
一種納米晶二氧化鈦微球的制備方法，其步驟如下:
1)將4g十二烷基硫酸鈉溶于300g去離子水中得到水相溶液，然后置于高速分散機中以1000轉(zhuǎn)/分的攪拌速率持續(xù)攪拌；
2)將2.4g乙酰乙酸乙酯、6.2g鈦酸四正丁酯及10.0g正辛醇混合，并在室溫下攪拌I小時，作為乳液法所需油相溶液；
3)將油相溶液倒入高速分散機中的水相溶液，以1000轉(zhuǎn)/分的攪拌速率攪拌乳化，并在室溫下持續(xù)攪拌24小時后，經(jīng)真空抽濾、去離子水洗滌，然后于60°C干燥24h得到二氧化鈦凝膠微球粉體；
4)將步驟3)所得二氧化鈦凝膠微球粉體與去離子水混合得到混合物，二氧化鈦凝膠微球粉體與去離子水比例為lg/60ml，并持續(xù)攪拌10分鐘；
5)將步驟4)所得混合物倒入10ml水熱釜中，密封并在160°C下保溫12小時；
最后經(jīng)真空抽濾、去離子水洗滌，并于60°C干燥24h后得到納米晶二氧化鈦微球。
[0018]所得納米晶二氧化鈦微球含有銳鈦礦型納米二氧化鈦晶粒，所述銳鈦礦型納米二氧化鈦晶粒的粒徑為I nm~20nm。
[0019]將上述納米晶二氧化鈦微球作為催化劑用于催化臭氧氧化含對硝基苯酚模擬廢水的降解:對硝基苯酚濃度50mg/L，反應(yīng)溫度為25 V，催化劑投放量20g/L，實驗在臭氧通氣量3.3mg/min的條件下進行；
作為對比，在相同實驗條件下，采用臭氧單獨氧化對硝基苯酚。
[0020]結(jié)果:催化降解70min后對硝基苯酚的降解率為85%;作為對比，采用臭氧單獨氧化對硝基苯酚的降解率為15%。
[0021]球狀粒子基底本身對納米晶的固定作用，使得原位生成的納米晶不易團聚，另一方面，由于球狀粒子具有較好的流動性和較小的內(nèi)聚力，使得粉體在水體中均勻分散。
[0022]實施例2:—種納米晶二氧化鈦微球的制備方法，其步驟如下:
1)將4g十二烷基硫酸鈉溶于300g去離子水中得到水相溶液，然后置于高速分散機中以1000轉(zhuǎn)/分的攪拌速率持續(xù)攪拌；
2)將4.Sg乙酰乙酸乙酯、6.2g鈦酸四正丁酯及10.0g正辛醇混合，并在室溫下攪拌I小時，作為乳液法所需油相溶液；
3)將油相溶液倒入高速分散機中的水相溶液，以1000轉(zhuǎn)/分的攪拌速率攪拌乳化，并在室溫下持續(xù)攪拌24小時后，經(jīng)真空抽濾、去離子水洗滌，然后于60°C干燥24h得到二氧化鈦凝膠微球粉體； 4)將步驟3)所得二氧化鈦凝膠微球粉體與去離子水混合得到混合物，二氧化鈦凝膠微球粉體與去離子水比例為lg/60ml，并持續(xù)攪拌10分鐘；
5)將步驟4)所得混合物倒入10ml水熱釜中，密封并在160°C下保溫12小時；
最后經(jīng)真空抽濾、去離子水洗滌，并于60°C干燥24h后得到納米晶二氧化鈦微球。
[0023]所得納米晶二氧化鈦微球含有銳鈦礦型納米二氧化鈦晶粒，所述銳鈦礦型納米二氧化鈦晶粒的粒徑為I nm~20nm。
[0024]將上述納米晶二氧化鈦微球作為催化劑用于催化臭氧氧化含對硝基苯酚模擬廢水的降解:對硝基苯酚濃度50mg/L，反應(yīng)溫度為25 V，催化劑投放量20g/L，實驗在臭氧通氣量3.3mg/min的條件下進行；
作為對比，在相同實驗條件下，采用臭氧單獨氧化對硝基苯酚。
[0025]結(jié)果:催化降解70min后對硝基苯酚的降解率為90%;作為對比，采用臭氧單獨氧化對硝基苯酚的降解率為15%。
[0026]實施例3:—種納米晶二氧化鈦微球的制備方法，其步驟如下:
1)將4g十二烷基硫酸鈉溶于300g去離子水中得到水相溶液，然后置于高速分散機中以1000轉(zhuǎn)/分的攪拌速率持續(xù)攪拌；
2)將2.4g乙酰乙酸乙酯、10.4g鈦酸四正丁酯及10.0g正辛醇混合，并在室溫下攪拌I小時，作為乳液法所需油相溶液；
3)將油相溶液倒入高速分散機中的水相溶液，以1000轉(zhuǎn)/分的攪拌速率攪拌乳化，并在室溫下持續(xù)攪拌24小時后，經(jīng)真空抽濾、去離子水洗滌，然后于60°C干燥24h得到二氧化鈦凝膠微球粉體；
4)將步驟3)所得二氧化鈦凝膠微球粉體與去離子水混合得到混合物，二氧化鈦凝膠微球粉體與去離子水比例為lg/60ml，并持續(xù)攪拌10分鐘；
5)將步驟4)所得混合物倒入10ml水熱釜中，密封并在160°C下保溫12小時；
最后經(jīng)真空抽濾、去離子水洗滌，并于60°C干燥24h后得到納米晶二氧化鈦微球。
[0027]所得納米晶二氧化鈦微球含有銳鈦礦型納米二氧化鈦晶粒，所述銳鈦礦型納米二氧化鈦晶粒的粒徑為I nm~20nm。
[0028]將上述納米晶二氧化鈦微球作為催化劑用于催化臭氧氧化含對硝基苯酚模擬廢水的降解:對硝基苯酚濃度50mg/L，反應(yīng)溫度為25 V，催化劑投放量20g/L，實驗在臭氧通量3.3mg/min的條件下進行；
作為對比，在相同實驗條件下，采用臭氧單獨氧化對硝基苯酚。
[0029]結(jié)果:催化降解70min后對硝基苯酚的降解率為79%;作為對比，采用臭氧單獨氧化對硝基苯酚的降解率為15%。
[0030]實施例4:
一種納米晶二氧化鈦微球的制備方法，其步驟如下:
1)將4g十二烷基硫酸鈉溶于300g去離子水中得到水相溶液，然后置于高速分散機中以1000轉(zhuǎn)/分的攪拌速率持續(xù)攪拌；
2)將2.4g乙酰乙酸乙酯、6.2g鈦酸四正丁酯及20.0g正辛醇混合，并在室溫下攪拌I小時，作為乳液法所需油相溶液；
3)將油相溶液倒入高速分散機中的水相溶液，以1000轉(zhuǎn)/分的攪拌速率攪拌乳化，并在室溫下持續(xù)攪拌24小時后，經(jīng)真空抽濾、去離子水洗滌，然后于60°C干燥24h得到二氧化鈦凝膠微球粉體；
4)將步驟3)所得二氧化鈦凝膠微球粉體與去離子水混合得到混合物，二氧化鈦凝膠微球粉體與去離子水比例為lg/60ml，并持續(xù)攪拌10分鐘；
5)將步驟4)所得混合物倒入10ml水熱釜中，密封并在160°C下保溫12小時；
最后經(jīng)真空抽濾、去離子水洗滌，并于60°C干燥24h后得到納米晶二氧化鈦微球。
[0031]所得納米晶二氧化鈦微球含有銳鈦礦型納米二氧化鈦晶粒，所述銳鈦礦型納米二氧化鈦晶粒的粒徑為I nm~20nm。
[0032]將上述納米晶二氧化鈦微球作為催化劑用于催化臭氧氧化含對硝基苯酚模擬廢水的降解:對硝基苯酚濃度50mg/L，反應(yīng)溫度為25 V，催化劑投放量20g/L，實驗在臭氧通量
3.3mg/min的條件下進行；
作為對比，在相同實驗條件下，采用臭氧單獨氧化對硝基苯酚。
[0033]結(jié)果:催化降解70min后對硝基苯酚的降解率為92%;作為對比，采用臭氧單獨氧化對硝基苯酚的降解率為15%。
[0034]最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個具體實施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認為是本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1.一種納米晶二氧化鈦微球，其制備方法的步驟如下: 1)將4質(zhì)量份十二烷基硫酸鈉溶于300質(zhì)量份去離子水中得到水相溶液，然后置于高速分散機中以1000轉(zhuǎn)/分的攪拌速率持續(xù)攪拌； 2)將3?5質(zhì)量份乙酰乙酸乙酯、6?11質(zhì)量份鈦酸四正丁酯及10?20質(zhì)量份正辛醇混合，并在室溫下攪拌1-2小時，作為乳液法所需油相溶液； 3)將油相溶液倒入高速分散機中的水相溶液中，以1000轉(zhuǎn)/分的攪拌速率攪拌乳化，并在室溫下持續(xù)攪拌24小時后，經(jīng)真空抽濾、洗滌，然后于40?80°C干燥24h得到二氧化鈦凝膠微球粉體； 4)將步驟3)所得二氧化鈦凝膠微球粉體與去離子水混合得到混合物，二氧化鈦凝膠微球粉體與去離子水比例為lg/60ml，并持續(xù)攪拌10分鐘； 5)將步驟4)所得混合物倒入水熱釜中，密封并在160°C下保溫2?24小時;最后經(jīng)真空抽濾、洗滌，并于60°C干燥24h后得到納米晶二氧化鈦微球。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米晶二氧化鈦微球，其特征在于:所述的納米晶二氧化鈦微球含有銳欽礦型納米—.氧化欽晶粒，所述銳欽礦型納米—■氧化欽晶粒的粒徑為Inm?20nm。3.權(quán)利要求1所述的納米晶二氧化鈦微球作為催化劑在臭氧氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
【文檔編號】C01G23/053GK105883915SQ201610214595
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月8日
【發(fā)明人】杜軍, 戴洪湖, 汪連生, 王 鋒, 丁瑜, 郭連貴, 覃彩芹
【申請人】湖北工程學(xué)院