一種靜電噴霧制備納米二氧化鈦的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料制備領(lǐng)域，尤其是設(shè)及一種靜電噴霧制備納米二氧化鐵的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 靜電噴霧是一種利用電流體動(dòng)力學(xué)射流技術(shù)將聚合物溶液制備成納米粒子的方 法，其基本原理在于：向W-定流速流出的聚合物溶液施加高壓，在外加電場(chǎng)作用下，由于 受到電場(chǎng)力的誘導(dǎo)，使得聚合物流體內(nèi)部聚集大量電荷，高分子液滴受表面張力作用而保 持在噴嘴出口處，與此同時(shí)，液滴受到一個(gè)與表面張力方向相反的電場(chǎng)力。隨著電場(chǎng)強(qiáng)度逐 漸增大，噴嘴處的液滴由球狀拉長(zhǎng)為錐狀，稱之為泰勒錐。當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到一個(gè)臨界值，即 電荷產(chǎn)生的靜電力足W克服流體的表面張力時(shí)，液滴便從"泰勒錐"中噴出。由于同種電荷 之間的排斥作用，噴射流在電場(chǎng)的作用下發(fā)生震蕩而不穩(wěn)定，產(chǎn)生頻率極高的不規(guī)則性螺 旋運(yùn)動(dòng)，射流被迅速拉細(xì)，溶劑也迅速揮發(fā)。當(dāng)細(xì)流劈裂到一定程度，隨著溶劑的揮發(fā)，而固 化成為納米顆粒，隨即落到接收裝置上。
[0003] 光觸媒材料Ti化因其光催化活性高、穩(wěn)定性和耐熱性好，無(wú)二次污染、無(wú)刺激性， 對(duì)人體無(wú)毒及價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)前最具有開發(fā)前景的綠色環(huán)保光催化材料。
[0004] 目前國(guó)內(nèi)外合成納米Ti化的方法主要有金屬醇鹽水解法、水熱晶化法和溶膠-凝 膠法。
[0005] 利用金屬醇鹽水解制備Ti化納米顆粒方法簡(jiǎn)便易行，能耗低、工藝重復(fù)性好，所得 Ti化接近單分散，純度高。但工藝流程長(zhǎng)，輔助材料貴，乙醇、甲苯或溶劑油、氨等均系可燃 性物質(zhì)或有毒性，安全生產(chǎn)問(wèn)題十分突出。水熱法制備納米粉體多采用鐵的有機(jī)化合物或 難W制得的中間產(chǎn)物作為前驅(qū)物，成本較高、制備工藝也較復(fù)雜，且此方法中最重要的兩個(gè) 參數(shù)就是溫度和壓強(qiáng)，溫度對(duì)成核速度及粒徑大小有很大影響。理論上說(shuō)，溫度越高越有利 于生成小粒徑粒子，壓強(qiáng)提高會(huì)提高成核速率，有利于生成小粒徑的粉體，能耗大，生產(chǎn)成 本高，生產(chǎn)條件不易控制。膠溶-凝膠法制備納米級(jí)Ti化比起金屬醇鹽水解法和水熱法具有 更顯著的優(yōu)勢(shì)：原料成本低，設(shè)備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)的粉末純度高、粒度小、粒度分布范圍窄、 粒度組成可控性好，但存在一個(gè)較難控制的因素就是粉末的團(tuán)聚，且制備的粉體需要經(jīng)過(guò) 陳化、烘干、灼燒得到成品，限制了其在不耐高溫基材上的應(yīng)用。
[0006] 中國(guó)專利CN102586948A公開了銳鐵礦型二氧化鐵納米纖維光催化劑及制備方法， 屬于納米材料和光催化技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明首先利用靜電紡絲技術(shù)制備出復(fù)合納米纖維，然 后在空氣中經(jīng)過(guò)般燒得到二氧化鐵納米纖維光催化劑，而中間沒(méi)有引入溶膠-凝膠技術(shù)，使 得工藝參數(shù)更易調(diào)控，省去了影響最終二氧化鐵納米纖維結(jié)晶度、晶型W及顆粒度分布和 大小的很多因素，更利于得到催化高效的光催化材料，但是該專利仍然需要進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種突破了傳統(tǒng)納 米Ti化需要高溫般燒結(jié)晶的制備工藝，在低溫下即可制備納米Ti化的方法，避免了因般燒引 起的粒子間的團(tuán)聚，大大拓寬了納米Ti化的應(yīng)用范圍。
[0008] 本發(fā)明的目的可W通過(guò)W下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
[0009] -種靜電噴霧制備納米二氧化鐵的方法，采用W下步驟：
[0010] (1)將鐵酸四下醋溶解于無(wú)水乙醇和冰醋酸中并充分?jǐn)埌瑁?br>[0011] (2)用醋酸調(diào)節(jié)去離子水的抑至2-4;
[0012] (3)將步驟（1)得到的溶液緩慢滴加到上述去離子水中，保溫條件下劇烈攬拌，然 后進(jìn)行陳化處理；
[0013] (4)通過(guò)高壓靜電發(fā)生裝置在推進(jìn)器噴嘴與接收裝置之間建立一個(gè)高壓靜電場(chǎng)， 噴嘴上的金屬導(dǎo)流管接負(fù)極，接收裝置接地形成正極，噴嘴與接收裝置密閉放置；
[0014] (5)將陳化了的溶液注射入推進(jìn)器，控制裝置電壓、推進(jìn)速度、溫度，通過(guò)噴嘴口噴 出制備得到納米二氧化鐵。
[0015] 步驟(1)中所述的鐵酸四下醋、無(wú)水乙醇和冰醋酸的摩爾比例為1:2-4:5-7。
[0016] 步驟(3)得到的溶液中，去離子水的摩爾量為鐵酸四下醋摩爾量的70-220倍，并且 在30-40°C的條件下保溫?cái)埌?.5-3.化，陳化時(shí)間為19-2地。
[0017] 步驟(4)中所述的噴嘴為14G-27G的平口點(diǎn)膠針頭，所述的接收裝置為侶錐紙。
[0018] 步驟(5)中裝置的電壓為20-30KV，陳化溶液的推進(jìn)速度為0.01-0.02mm/s，溫度為 100°C-15(rC，噴嘴與接收裝置之間的接收距離為15-20cm。在靜電場(chǎng)力作用下，噴射出的 Ti化凝膠溶液發(fā)生不穩(wěn)定的爆裂，形成納米級(jí)的小液滴，在150°C左右的溫度下溶劑揮發(fā)， 固化成納米顆粒，由于被霧化的液滴帶有同性電荷，同性電荷間的斥力作用使得收集到的 Ti化粒徑小、不易團(tuán)聚且分散性好。該制備方法突破了傳統(tǒng)納米Ti化需要高溫般燒結(jié)晶的制 備工藝，在150°C左右的溫度即可制備納米Ti化，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，節(jié)約了能源，為納米Ti化 在不耐高溫基材上的應(yīng)用和工業(yè)化制備提供了技術(shù)指導(dǎo)，同時(shí)避免了因般燒引起的粒子間 的團(tuán)聚，大大拓寬了納米Ti化的應(yīng)用范圍。
[0019] 本發(fā)明所采用的制備工藝參數(shù)，是本發(fā)明所特有的，也是區(qū)別與現(xiàn)有技術(shù)，具備一 定創(chuàng)造性的技術(shù)要點(diǎn)所在。
[0020] 在其他條件不變的狀況下，電壓從20k V逐漸增加到30k V，制備的Ti化顆粒將逐 漸減小，運(yùn)與化rtman的Sealing法則是一致的，根據(jù)Sealing法則得到公式（1)和(2)。
[0023] 在公式（1)和(2)中，d是液滴直徑，α是一個(gè)常數(shù)，Q是流速，P為溶液密度，I為電流， ε為真空介電常數(shù)，丫為液體在空氣中的表面張力，Κ為液體的導(dǎo)電性。公式（1)和(2)表示， 電噴顆粒的直徑與電流I成反比，電流越大，電噴顆粒直徑也越小，電流越小，其直徑也越 大。而電流與施加在注射器和收集板間的電壓是成正比的，即電壓越大，電噴顆粒直徑越 小。運(yùn)是因?yàn)楫?dāng)電壓達(dá)一定值，克服液體表面張力形成射流后，隨著電壓的增加，發(fā)生在電 噴過(guò)程中的庫(kù)倫分裂也越多，最后在收集板上收集到的Ti化顆粒尺寸就越小。但是，當(dāng)電壓 超過(guò)30kV時(shí)，液體在電噴過(guò)程中的庫(kù)倫分裂表現(xiàn)劇烈，不易在接收板上收集，損失較大;如 果壓小于20kV，則液體在電噴過(guò)程中的庫(kù)倫分裂表現(xiàn)不明顯，收集到的Ti化顆粒尺寸較大。
[0024] 在其他條件不變的狀況下，靜電噴流速?gòu)腛.Olmm/s增大到0.02mm/s，靜電噴制備 的Ti化顆粒將逐漸增大，運(yùn)與^dman的公式（1)、（2)是符合的，即按公式（1)、（2)，隨著電 噴流速的增大，得到的電噴Ti化顆粒的粒徑將增大。當(dāng)流速超過(guò)0.02mm/s時(shí)，電噴噴嘴口處 的液體垂直流出，沒(méi)能產(chǎn)生霧化效果。如果流速小于0.0 lmm/s，電噴噴嘴口處噴射出的液體 霧化效果不明顯。
[0025] 在其他條件不變的狀況下，隨著接收距離從15cm增大到20cm，Ti〇2顆粒粒徑不斷 減小。運(yùn)與電噴過(guò)程中的庫(kù)倫分裂是有關(guān)的:在電噴液從針頭向收集板運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中，射流 首先分裂為帶電液滴，隨著溶劑的揮發(fā)，帶電液滴的密度增加，表面電荷密度也增加，電荷 斥力隨之增加，引起庫(kù)倫分裂，形成更小的帶電液滴。如果接收距離小于15cm，Ti〇2顆粒表 面的溶劑揮發(fā)還不完全，隨著接收距離的增加，溶劑完全揮發(fā)，發(fā)生庫(kù)倫分裂的次數(shù)增加， 使得粒徑減小。當(dāng)接收距離超過(guò)20cm時(shí)，繼續(xù)增大接收距離，得到的Ti化顆粒粒徑大小基本 保持不變。
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下優(yōu)點(diǎn)：
[0027] 1、本發(fā)明針對(duì)溶膠-凝膠法制備Ti化存在粉末的團(tuán)聚W及制備粉體需要經(jīng)過(guò)陳化 烘干、灼燒的缺點(diǎn)，運(yùn)用靜電噴霧技術(shù)將二氧化鐵溶膠在150°C左右的密閉烘箱中，噴射成 納米級(jí)液滴，溶劑揮發(fā)，最終直接收集到結(jié)晶良好的Ti化，避免了二氧化鐵溶膠整體高溫般 燒引起的團(tuán)聚等缺陷，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性極好，耗時(shí)短，便于操作，易于進(jìn)行大規(guī)模生 產(chǎn)，而且Ti化顆粒分布均勻，平均粒徑小于40nm左右。
[0028] 2、本發(fā)明所制備的納米Ti化對(duì)可見光有較強(qiáng)的吸收，提高了對(duì)光能的利用率。同 時(shí)，突破了傳統(tǒng)溶膠-凝膠法制備納米Ti化需要高溫般燒結(jié)晶的制備工藝，為其在不耐高溫 基材上的應(yīng)用作出了指導(dǎo)。
[0029] 3、本發(fā)明采用在低溫條件下W水為溶劑的水溶膠法制備Ti化溶膠，其主要反應(yīng)步 驟是前驅(qū)物溶于水溶劑中形成均勻的溶液，溶質(zhì)在水溶劑中產(chǎn)生水解反應(yīng)及縮聚反應(yīng)，反 應(yīng)生成物聚集成粒子并組成溶膠。由于在反應(yīng)過(guò)程中水的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于理論用量，水的用量 較多時(shí)前驅(qū)體鐵酸下醋發(fā)生充分水解生成無(wú)機(jī)物，無(wú)機(jī)物自發(fā)晶化，結(jié)合靜電噴霧法，在 100-15(TC溫度下干燥可W得