碳化鋯的錠及粉末的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及一種碳化錯(cuò)的錠及粉末的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳化錯(cuò)(ZrC)為具有高烙點(diǎn)、高硬度、高電導(dǎo)率和高耐熱沖擊性，化學(xué)穩(wěn)定的材料。 因此，可發(fā)揮該特性，用于高溫結(jié)構(gòu)材料、超硬工具材料、電場(chǎng)發(fā)射型陰極材料等。另外，還 具有在將陽(yáng)光的近紅外線高效地轉(zhuǎn)化為熱能的同時(shí)反射遠(yuǎn)紅外線的特性，因此，也可利用 于保溫性高的防寒服等，為潛在許多可能性的材料。
[0003] 作為碳化錯(cuò)的制造方法，主要已知（i)金屬錯(cuò)和碳的燃燒合成反應(yīng)W及（ii)氧化 錯(cuò)的吸熱碳熱還原法。然而，上述兩種制造方法均存在如下改良的余地。
[0004] 在（i)的燃燒合成反應(yīng)中，作為原料的金屬錯(cuò)為通過W天然礦物錯(cuò)石(ZrSi〇4)為 起始原料，氯化得到四氯化錯(cuò)，接著，利用作為還原性金屬的金屬儀等還原所得到的。在該 反應(yīng)中，需要過量的金屬儀，還需要在反應(yīng)后分離金屬儀的工序，存在制造成本提高運(yùn)樣的 問題。
[0005] (ii)的吸熱碳熱還原法為將氧化錯(cuò)的氧用碳還原得到碳化錯(cuò)的方法(專利文獻(xiàn)1、 非專利文獻(xiàn)1~3等）。
[0006] 在專利文獻(xiàn)1的現(xiàn)有技術(shù)(3)中，記載有一種將氧化錯(cuò)和碳混合，放在石墨板上用 坦曼氏爐或高頻感應(yīng)電爐加熱到2400°C左右的方法。另外，在現(xiàn)有技術(shù)(4)中，記載有一種 在含錯(cuò)礦石(例如錯(cuò)石）中混入多于理論量的碳，用電弧烙融爐在還原性氣氛中加熱到2000 上烙融的方法。在此，在現(xiàn)有技術(shù)(3)、（4)中，記載有在2000°CW上的處理溫度烙融，但 在坦曼氏爐、高頻感應(yīng)電爐和通常的電弧烙融爐中難W將爐內(nèi)整體保持在3000°CW上。因 此，烙點(diǎn)約為3500°C的碳化錯(cuò)在爐內(nèi)無法充分地烙化，因此，得到部分燒結(jié)了的碳化錯(cuò)，而 無法高收率地得到碳化錯(cuò)。
[0007] 另外，作為設(shè)及碳化錯(cuò)的文獻(xiàn)有專利文獻(xiàn)2及3,但專利文獻(xiàn)2僅對(duì)W碳化錯(cuò)粉末 (市售品）為起始原料得到碳化錯(cuò)單晶的工序進(jìn)行記載，未提到作為起始原料的碳化錯(cuò)的制 造方法。另外，在專利文獻(xiàn)3中對(duì)穩(wěn)定氧化錯(cuò)和碳化錯(cuò)的復(fù)合耐火材料進(jìn)行了記載，但僅記 載有將穩(wěn)定氧化錯(cuò)(起始原料）用碳還原，得到部分含有碳化錯(cuò)的復(fù)合物，未提到碳化錯(cuò)單 體的制造方法。
[000引如上所述，雖然碳化錯(cuò)粉末在市場(chǎng)有供給，但期望能夠更廉價(jià)且高效地制造的方 法。從該方面考慮，在非專利文獻(xiàn)1及2中，記載有一種W儀為還原劑，在甲燒氣體氣氛中由 氧化錯(cuò)合成碳化錯(cuò)粉末的方法。另外，在非專利文獻(xiàn)3中，記載有一種將四氯化錯(cuò)用作起始 原料，將碳和碳酸氨鋼用作還原劑合成碳化錯(cuò)粉末的方法。然而，非專利文獻(xiàn)1~3均需要在 合成碳化錯(cuò)粉末后除去雜質(zhì)(含有還原劑的化合物）。
[0009] 另外，為了得到碳化錯(cuò)錠，燒結(jié)體等結(jié)構(gòu)體，目前需要W碳化錯(cuò)粉末為起始原料， 加壓成型后，在還原氣氛下燒結(jié)，不易得到具有高密度和高硬度的特性的結(jié)構(gòu)體。
[0010] 碳化錯(cuò)由于其優(yōu)異的特性，具有市場(chǎng)需求，但目前市場(chǎng)價(jià)格高，現(xiàn)狀是直到現(xiàn)在依 然繼續(xù)進(jìn)行制造方法的改良。若能夠廉價(jià)且高效地得到碳化錯(cuò)錠，則不依賴于燒結(jié)處理，也 能夠通過將錠粉碎來簡(jiǎn)便地得到碳化錯(cuò)粉末。因此，期望開發(fā)廉價(jià)且高效地制作碳化錯(cuò)錠 的方法。
[0011]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0012]專利文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)1:日本特開平2-18310號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)2:日本特開昭56-134599號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)3:日本特開平9-132455號(hào)公報(bào)
[0016] 非專利文獻(xiàn)
[0017] 非專利文獻(xiàn)1:山根健二等/粉體工學(xué)會(huì)志Vol. 23No . 9( 1986)665-670 [001引非專利文獻(xiàn)2:池田勉等/害業(yè)協(xié)會(huì)志Vol. 93No. 1 (1985)7-12
[0019] 非專利文獻(xiàn)3:LEE Dong-won et al./Mater.Trans.Vol.51No. 12(2010)2266- 2268

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] 發(fā)明所要解決的課題
[0021] 本發(fā)明的目的在于，提供一種廉價(jià)且高效地制造碳化錯(cuò)的錠及粉末的方法。另外， 其目的在于，提供一種利用該制造方法所得到的高密度且高硬度的碳化錯(cuò)的錠及其粉末。
[0022] 用于解決課題的方法
[0023] 本發(fā)明的發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的反復(fù)進(jìn)行了潛屯、研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，根據(jù)W能夠 容易地合成的氧化錯(cuò)和能夠廉價(jià)地獲得的碳為原料的特定的制造方法，能夠?qū)崿F(xiàn)上述目 的，從而完成了本發(fā)明。
[0024] 目P，本發(fā)明設(shè)及一種下述的碳化錯(cuò)的錠及粉末的制造方法。
[0025] 1.-種碳化錯(cuò)錠的制造方法，其特征在于，具有下述工序，所得到的碳化錯(cuò)錠的大 小為50mmW上，密度為5.7g/cm3W上，維氏硬度為1500W上：
[0026] (1)工序1:將氧化錯(cuò)和碳混合得到混合物，所述混合物中的碳相對(duì)于氧化錯(cuò)的質(zhì) 量比率為15~20質(zhì)量％;
[0027] (2)工序2:對(duì)所述混合物進(jìn)行造粒得到造粒物；
[00%] (3)工序3:將所述造粒物利用氣等離子體烙融；
[0029] (4)工序4:將所述烙融物緩慢冷卻得到碳化錯(cuò)錠。
[0030] 2.根據(jù)上述項(xiàng)1所述的制造方法，其中，所得到的碳化錯(cuò)錠的大小為80mmW上，密 度為6. Og/cm3 W上，維氏硬度為2000 W上。
[0031] 3.-種碳化錯(cuò)粉末的制造方法，其特征在于，將利用上述項(xiàng)1或2所述的制造方法 所得到的碳化錯(cuò)錠粉碎。
[0032] 4.-種碳化錯(cuò)錠，其中，錠的大小為80mmW上，密度為6.0g/cm3W上，維氏硬度為 2000W 上。
[0033] 發(fā)明的效果
[0034] 本發(fā)明的碳化錯(cuò)錠的制造方法從W能夠容易地合成的氧化錯(cuò)和能夠廉價(jià)地獲得 的碳為原料的方面考慮很廉價(jià)，而且能夠W高收率得到高密度且高硬度的錠。另外，通過將 錠粉碎能夠不依賴于燒結(jié)處理而簡(jiǎn)便地得到碳化錯(cuò)粉末。
【附圖說明】
[0035] 圖1是表示能夠利用氣等離子體烙融的電烙爐的平面圖；
[0036] 圖2表示利用實(shí)施例1的造粒處理所得到的造粒物的照片；
[0037] 圖3表示實(shí)施例1中所得到的碳化錯(cuò)錠的照片；
[0038] 圖4表示實(shí)施例1中所得到的碳化錯(cuò)的邸D圖譜；
[0039] 圖5表示比較例1中所得到的錠狀物的XRD圖譜。需要說明的是，對(duì)錠狀物的兩處采 樣，將分別對(duì)應(yīng)的2個(gè)XRD圖譜分為上段及下段表示。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 下面，對(duì)本發(fā)明的錠及粉末的制造方法詳細(xì)地進(jìn)行說明。
[0041] 碳化錯(cuò)錠的制造方法
[0042] 本發(fā)明的碳化錯(cuò)錠的制造方法的特征在于，具有W下工序，所得到的碳化錯(cuò)錠的 大小為50mmW上，密度為5.7g/cm3 W上，維氏硬度為1500 W上：
[0043] (1)工序1:將氧化錯(cuò)和碳混合得到混合物，上述混合物中的碳相對(duì)于氧化錯(cuò)的質(zhì) 量比率為15~20質(zhì)量％，
[0044] (2)工序2:對(duì)上述混合物進(jìn)行造粒得到造粒物，
[0045] (3)工序3:將上述造粒物利用氣等離子體烙融，
[0046] (4)工序4:將上述烙融物緩慢冷卻得到碳化錯(cuò)錠。
[0047] 具有上述特征的本發(fā)明的碳化錯(cuò)錠的制造方法從W能夠容易地合成的氧化錯(cuò)和 能夠廉價(jià)地獲得的碳為原料的方面考慮很廉價(jià)，而且能夠W高收率得到高密度且高硬度的 錠。另外，通過將錠粉碎，能夠不依賴于燒結(jié)處理而簡(jiǎn)便地得到碳化錯(cuò)粉末。
[004引下面，對(duì)各工序進(jìn)行說明。
[0049] (工序 1)
[0050] 工序1將氧化錯(cuò)和碳混合得到混合物。在本發(fā)明中，上述混合物中的碳相對(duì)于氧化 錯(cuò)的質(zhì)量比率設(shè)定為15~20質(zhì)量％。
[0051] 作為起始原料的氧化錯(cuò)可W從市場(chǎng)上獲得。對(duì)氧化錯(cuò)的平均粒徑、比表面積等物 性值沒有特別限制，平均粒徑優(yōu)選lymW上，更優(yōu)選上。即使在平均粒徑低于Ιμπι的情 況下也能夠制造碳化錯(cuò)，但在后述工序3中將造粒物利用氣等離子體烙融時(shí)，容易因 Zr〇2+2C^ZrC+C〇2t的反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳等造成粉末飛散，其結(jié)果，有可能碳化錯(cuò)的 收率降低。需要說明的是，本說明書中的平均粒徑為利用激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置 SALD-2200 (甜IMADZU公司制)測(cè)得的值。
[0052] 氧化錯(cuò)通常W雜質(zhì)的形式含有給，其含量為2.2質(zhì)量％ ^下。另外，在氧化錯(cuò)中含 有給W外的雜質(zhì)的情況下，該雜質(zhì)優(yōu)選低于1質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5質(zhì)量％^下。在含有給W外 的雜質(zhì)1質(zhì)量％ W上的情況下，認(rèn)為對(duì)碳化錯(cuò)的特性會(huì)有來自雜質(zhì)的影響。
[0053] 作為另一起始原料的碳使用粉末狀碳即可。在塊狀碳的情況下，有可能在后述工 序2中不易進(jìn)行造粒處理。
[0054] 粉末狀碳的平均粒徑?jīng)]有限定，優(yōu)選2mmW下，更優(yōu)選0.5mmW下。其中，在平均粒 徑為10皿W下的微粒的情況下，在后述工序2中進(jìn)行造粒處理時(shí)在大氣中飛散，因此需要使 用防護(hù)具等。另外，容易因在后述工序3中碳化錯(cuò)合成時(shí)產(chǎn)生的二氧化碳造成粉末飛散。
[0055] 碳中的雜質(zhì)量?jī)?yōu)選低于1質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5質(zhì)量％ ^下。在含有1質(zhì)量％ W上的雜 質(zhì)的情況下，認(rèn)為對(duì)碳化錯(cuò)的特性會(huì)有來自雜質(zhì)的影響。
[0056] 對(duì)作為起始原料的氧化錯(cuò)和碳的混合比而言，考慮碳的燃燒部分等，將混合物中 的碳相對(duì)于氧化錯(cuò)的質(zhì)量比率（％ )({碳質(zhì)量/氧化錯(cuò)質(zhì)量} X 100)設(shè)定為15~20質(zhì)量％。
[0057] 在上述質(zhì)量比率中，特別優(yōu)選16~19質(zhì)量％，更優(yōu)選17~18質(zhì)量％。在質(zhì)量比率低 于15質(zhì)量％的情況下，因碳的燃燒和飛散，結(jié)果碳量不足，因此，氧化錯(cuò)(Zr〇2)未成為碳化 錯(cuò)(ZrC)，而成為氮化錯(cuò)(ZrN)和/或一氧化錯(cuò)(ZrO)。另一方面，在質(zhì)量比率超過20質(zhì)量％的 情況下，碳量過量，所得到的碳化錯(cuò)錠內(nèi)殘留有碳，成為使密度和維氏硬度降低的主要原 因。
[0058] 將氧化錯(cuò)和碳兩種原料混合的方法沒有特別限定，只要為可均勻混合的方法即 可。例如能夠例示:V型混合機(jī)、搖擺式混合機(jī)、螺帶式混合機(jī)等公知的攬拌機(jī)，其中，從結(jié)構(gòu) 簡(jiǎn)單且死區(qū)少、能夠均勻地混合的方面考慮，特別優(yōu)選V型混合機(jī)。
[0化9](工序2)
[0060] 在工序2中，對(duì)上述工序1中制備的混合物進(jìn)行造粒得到造粒物。
[0061] 對(duì)混合物進(jìn)行造粒處理的目的在于，抑制因后述工序3中施加氣等離子體時(shí)產(chǎn)生 的電弧沖擊和工序3中產(chǎn)生的二氧化碳導(dǎo)致的原料粉末的飛散。若產(chǎn)生原料粉末的飛散，貝U 產(chǎn)生原料混合物的組成偏差，有可能因反應(yīng)產(chǎn)物中混有氮化錯(cuò)等而產(chǎn)生碳化錯(cuò)的收率的降 低。
[0062] 得到造粒物時(shí)，能夠使用干式或濕式的通常的造粒方法。例如在干式的情況下，可 W列舉:使用轉(zhuǎn)動(dòng)造粒器的方法、使用擠出成型機(jī)的方法、施加壓縮力和剪切力的機(jī)械合金 化法、使粉體彼此在氣流中高速碰撞的雜交法。另外，在濕式的情況下，可W列舉:噴霧干燥 法、無電鍛化lectroless Plating)法。運(yùn)些造粒方法可W單獨(dú)使用或兩種W上組合使用。
[0063] 得到造粒物時(shí)，可W根據(jù)需要添加粘合劑。粘合劑沒有特別限制，從雜質(zhì)的觀點(diǎn)考 慮，有機(jī)系粘