一種同時(shí)生產(chǎn)電池級及飼料級一水硫酸錳的工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于濕法冶金工藝技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種同時(shí)生產(chǎn)電池級及飼料級一水 硫酸錳的工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 飼料級一水硫酸錳目前的主要用途包括：（1)用于植物的基肥、浸種、拌肥、追肥以 及葉面的噴灑，以促進(jìn)作物的生長增加產(chǎn)量；（2)缺錳土地的元素補(bǔ)充，改善土地肥力；（3) 用于抗菌農(nóng)藥代森錳鋅的生產(chǎn)；（4)在飼料行業(yè)中用作微量元素添加劑，可使禽畜發(fā)育良 好，生殖力增強(qiáng)。其市場需求穩(wěn)定且具有不可替代性。
[0003] 電池級一水硫酸錳主要應(yīng)用于鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的合成。作為三元正極材 料，其鉀、鈉、媽、鎂含量不宜超過50ppm，鐵及重金屬雜質(zhì)含量則要求在lOppm以下。通過一 般錳礦制取的硫酸錳溶液來生產(chǎn)一水硫酸錳，即使通過深度除雜也難以使鈣、鎂含量達(dá)到 電池級一水硫酸錳的質(zhì)量要求。因鈣、鎂是錳礦中主要的伴生元素，其物理化學(xué)性質(zhì)與錳非 常相似，常規(guī)物理化學(xué)法除雜無法使一水硫酸錳產(chǎn)品中鈣鎂含量滿足電池行業(yè)要求，或過 程復(fù)雜、成本過高而不具備工業(yè)化生產(chǎn)條件。
[0004] 國內(nèi)已有企業(yè)和高校致力于創(chuàng)新工藝和方法來提高一水硫酸錳純度，也取得了進(jìn) 展。從制備方法上，主要有金屬錳直接酸溶法、電解二氧化錳酸溶法、氟化物除鈣鎂及轉(zhuǎn)換 沉淀法等技術(shù)路線。如湖南匯通科技有限公司以四步除雜法得到了高純度的一水硫酸錳， 鉀、鈉、鈣、鎂含量均可低于50ppm，其他金屬雜質(zhì)含量均小于10ppm(CN101875507B);貴州紅 星發(fā)展股份有限公司對氧化錳通過轉(zhuǎn)化-沉淀-洗滌-溶解-精濾等過程，也得到了純度很高 的一水硫酸錳產(chǎn)品（CN101704555A;CN101838017B)，各雜質(zhì)含量都達(dá)到了電池級一水硫酸 錳的要求。西安交通大學(xué)公布了一種以碳酸錳礦為原料制液，以加堿沉錳-洗滌-碳化-酸溶 的技術(shù)路線來制取電池級一水硫酸錳的方法(CN104528831A)。但上述提純方法要么成本過 高，或過程繁瑣、復(fù)雜，工藝過程洗滌水量大處理困難，要么因加入了氟化物使得后續(xù)工藝 增加除氟工藝，工藝廢水無法消化，化學(xué)藥劑用量品種多、數(shù)量大，成本過高，難以規(guī)?；?續(xù)生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種同時(shí)生產(chǎn)電池級及飼料級一水硫酸錳的工藝。該工藝分 出總制液量的10% -30%左右的普通硫酸錳溶液生產(chǎn)電池級一水硫酸錳，其余70%的硫酸錳 溶液生產(chǎn)飼料級一水硫酸錳。工藝過程所有廢水全部返回制液。本工藝全過程廢水封閉循 環(huán)，在生產(chǎn)飼料級一水硫酸錳的同時(shí)又產(chǎn)出電池級一水硫酸錳，實(shí)現(xiàn)整個(gè)工藝過程的廢水 零排放，化學(xué)藥劑使用品種少投量低，大幅度降低電池級一水硫酸錳生產(chǎn)成本。
[0006] -種同時(shí)生產(chǎn)電池級及飼料級一水硫酸錳的工藝，其特征在于包括如下步驟： 1、將硫鐵礦及軟錳礦與硫酸制得的硫酸錳溶液除鐵及重金屬，靜置12-48小時(shí)，控制硫 酸錳溶液溫度為25-65° C，錳離子濃度125-380g/L，pH3.5-5.5。
[0007] 2、溶液加活性炭及絮凝劑，加入量分別為10-90g/M3及l(fā)-6g/M3,升溫至60-95°C，保 持2小時(shí)后壓濾;溶液靜置24小時(shí)后加氨沉錳，加氨前硫酸錳溶液精密過濾。
[0008] 3、加氨沉錳：（1)向硫酸錳溶液中加入氨水(14-28%)使錳離子成為氫氧化錳沉淀； 加入氨水量為理論用量的100-120%; (2)加完氨水后控制pH7.5-11，反應(yīng)10-100分鐘，升溫 至30-80° C時(shí)立即過濾，濾液返回用于軟錳礦浸出。
[0009] 4、氫氧化錳洗滌：（1)用初始原液體積的20-100%純水（固液比1:1~5)洗滌氫氧化 錳沉淀2次，洗水返回用于軟錳礦浸出；（2)洗滌后氫氧化錳沉淀用純水1:1~5調(diào)漿。
[0010] 5、酸溶氫氧化錳:（1)往氫氧化錳料漿中加入濃硫酸，終點(diǎn)pH控制4.0-5.8，一次加 足硫酸；（2)升溫至70-100° C，保持20-60分鐘，精密過濾。
[0011] 6、靜置精濾:溶液靜置12-48小時(shí)后精密過濾，采用A型濾布。
[0012] 7、蒸發(fā)濃縮結(jié)晶：采用常壓濃縮結(jié)晶方式，在50-56ΒΘ時(shí)離心分離結(jié)晶。
[0013] 8、熱力干燥:采用滾筒式干燥機(jī)干燥。
[0014] 本發(fā)明的基本原理是控制和利用返回的工藝水中的銨離子來生成黃銨鐵礬并形 成過濾性能良好的濾渣，在實(shí)現(xiàn)銨的工藝平衡的同時(shí)提高錳的浸出率。有充足銨離子的存 在，溶液中即使含有過量的鐵也容易除掉，這樣在安排配方時(shí)可以過量使用硫鐵礦，因此錳 礦中的錳能夠充分浸出而使錳的浸出率接近理論極限。
[0015] 本發(fā)明的提純過程是利用不同金屬的氫氧化物在不同物理化學(xué)條件下的溶解度 差異，采用沉淀、洗滌及吸附等方式去除雜質(zhì)元素以實(shí)現(xiàn)不同金屬離子的分離和硫酸錳溶 液的深度凈化，工藝操作簡單易行。同時(shí)生產(chǎn)飼料級一水硫酸錳能夠消化電池級一水硫酸 錳生產(chǎn)過程的工藝水，實(shí)現(xiàn)含錳溶液的完全封閉循環(huán)，工藝廢水零排放。本發(fā)明在正常生產(chǎn) 飼料級一水硫酸錳產(chǎn)品的同時(shí)可以生產(chǎn)出高純度的電池級產(chǎn)品，降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)提 高了生產(chǎn)效益。
[0016]【附圖說明】： 圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 本發(fā)明以硫鐵礦、軟錳礦為原料加酸制得的初級硫酸錳溶液為初始溶液，統(tǒng)一凈 化后以其總液量的10-30%用于生產(chǎn)電池級一水硫酸錳，其余溶液用于生產(chǎn)飼料級一水硫酸 錳。生產(chǎn)電池級一水硫酸錳的工藝廢水全部返回軟錳礦浸出制液。提純過程利用不同金屬 的氫氧化物在不同物理化學(xué)條件下的溶解度差異，使用沉淀、洗滌及吸附等方式實(shí)現(xiàn)不同 金屬離子的分離和硫酸錳溶液的深度凈化。同時(shí)通過生產(chǎn)飼料級一水硫酸錳來消化電池級 一水硫酸錳生產(chǎn)過程的工藝廢水。
[0018] 主要涉及的反應(yīng)方程如下： 3Mn〇2 + 2FeS2 + 6H2SO4 == 3MnS〇4 + Fe2(S〇4)3 + 4S + 6H20 MnS〇4 + 2NH4〇H == Mn(0H)2 + (NH4)2S〇4 Mn(0H)2 + H2SO4 == MnS〇4 + 2H20 NH4+ + 3Fe3 + + 2S〇42- + 6H2O == NH4Fe3(S〇4)2(OH)6 + 6H+ 實(shí)施例1 以返回的含銨廢水生產(chǎn)飼料級硫酸錳。將硫鐵礦、軟錳礦加入生產(chǎn)流程的結(jié)晶母液與 沉淀氫氧化錳的濾液、洗滌氫氧化錳沉淀后的濾液混合液中。升溫至80-95° C，反應(yīng)2-4小 時(shí)，除雜中和過濾后制得硫酸錳溶液。濾渣檢測及溶液濃縮結(jié)晶后檢測指標(biāo)如下表所示： 濾渣檢測及制得的飼料級硫酸錳檢測指標(biāo)(％)
實(shí)施例2 加入氨水沉錳，酸溶氫氧化錳制得電池級硫酸錳。將硫酸錳溶液與氨水進(jìn)行反應(yīng)。使用 氨水的濃度為13-25%，硫酸錳和氨的摩爾比不大于1:2。向硫酸錳錳溶液中加入氨水，控制 反應(yīng)時(shí)間和溫度，獲得氫氧化錳沉淀。利用氫氧化鈣、氫氧化鎂與氫氧化錳沉淀的pH差異除 去Ca和Mg。用超純水洗滌氫氧化錳沉淀2-3次，去除各種雜質(zhì)。然后以超純水與氫氧化錳1:2 比例調(diào)漿，加入濃硫酸生成硫酸錳，經(jīng)過濾、靜置、濃縮、結(jié)晶、干燥得到電池級硫酸錳產(chǎn)品。 反應(yīng)工藝路線參見圖1。
[0019] 優(yōu)選地，控制硫酸錳溶液的pH為2.5-5.4。所得硫酸錳溶液須靜置48小時(shí)后精密過 濾，蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，至50_56Be時(shí)離心分離，再以熱力干燥得到高純度的硫酸錳產(chǎn)品。
[0020] 制得的電池級硫酸錳檢測指標(biāo)如下表所示：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種同時(shí)生產(chǎn)電池級及飼料級一水硫酸錳的工藝，其特征在于包括如下步驟： 1) 、將硫鐵礦及軟錳礦與硫酸制得的硫酸錳溶液除鐵及重金屬，溶液靜置12-48小時(shí)， 控制硫酸錳溶液溫度為25-65° C，錳離子濃度125-380g/L，pH3.5-5.5; 2) 、加活性炭及絮凝劑，升溫至60-95°C，保持2小時(shí)后壓濾；溶液靜置24小時(shí)后加氨水 沉錳，加氨水前硫酸錳溶液精密過濾； 3) 、加氨水沉猛：（1)向硫酸猛溶液中加入氨水（14-28%)使猛離子成為氫氧化猛沉淀； 加入氨水量為理論用量的90-120%; (2)加完氨水后控制pH7.5-11.5，反應(yīng)10-100分鐘，升溫 至30-80° C時(shí)立即過濾，濾液返回用于軟錳礦浸出； 4) 、氫氧化錳洗滌：（1)用初始原液體積的20-100%純水（固液比1:1~5)洗滌氫氧化錳2 次，洗滌溫度30-80° C，洗水返回用于軟錳礦浸出；（2)洗滌后氫氧化錳用純水1:1~5調(diào)漿； 5) 、酸溶氫氧化錳：（1)往氫氧化錳料漿中加入50-85%硫酸，終點(diǎn)pH控制4.0-5.8，一次 加足硫酸；（2)升溫至70-100° C，精密過濾； 6 )、靜置精濾:溶液靜置12-48小時(shí)后精密過濾； 7) 、蒸發(fā)濃縮結(jié)晶:采用常壓濃縮結(jié)晶方式，在50-56Be時(shí)離心分離結(jié)晶； 8) 、熱力干燥:采用滾筒式干燥機(jī)干燥，均粒后裝袋。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種同時(shí)生產(chǎn)電池級及飼料級一水硫酸錳的工藝。其特征在于包括以下步驟：將普通硫酸錳溶液深度凈化，控制適宜溫度、錳離子濃度和pH，加入濃度為12%-25%的氨水，得到氫氧化錳沉淀并過濾；用純水洗滌；將洗滌后的氫氧化錳沉淀用純水調(diào)漿后加入硫酸，反應(yīng)1-3小時(shí)精密過濾；溶液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶、干燥后得到電池級產(chǎn)品。分離氫氧化錳的濾液、洗水及硫酸錳結(jié)晶母液全部返回浸出制液。該工藝分出飼料級硫酸錳流程的部分溶液生產(chǎn)電池級一水硫酸錳，所產(chǎn)生的含銨工藝廢水全部返回制液，能夠保證水平衡，在正常生產(chǎn)飼料級一水硫酸錳的同時(shí)又以低消耗生產(chǎn)出電池級一水硫酸錳；工藝廢水實(shí)現(xiàn)零排放，減少化學(xué)品用量，生產(chǎn)成本低。
【IPC分類】C01G45/10
【公開號】CN105502505
【申請?zhí)枴緾N201610001688
【發(fā)明人】周佩楠, 鄒遠(yuǎn)其, 周芳芬
【申請人】廣西南寧晟瑞冶化技術(shù)有限公司
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2016年1月5日