大量制備具有低氧化鋯水平的顯示器質(zhì)量玻璃板的制作方法
【專利說明】大量制備具有低氧化鋯水平的顯示器質(zhì)量玻璃板
[0001] 相關(guān)申請交叉參考
[0002] 本申請根據(jù)35U.S.C. § 119,要求2013年02月15日提交的美國臨時申請系列號 61/765, 093的優(yōu)先權(quán)，本文以該申請為基礎(chǔ)并將其全文通過引用結(jié)合于此。
[0003] 領(lǐng)域
[0004] 本發(fā)明涉及用于制備顯示器質(zhì)量玻璃板的方法和設(shè)備。玻璃板可用作制造顯示器 的基材，例如液晶顯示器（LCD)，有機發(fā)光二極管（0LED)，等離子體顯示器等，以及用于制 造光伏裝置。玻璃板的另一重要應(yīng)用是制造用于電子器件的面板和/或觸摸表面，例如便 攜式電子器件和大尺寸互動屏幕。
[0005] 根據(jù)本發(fā)明，在爐子（熔融器）中熔融用于制備顯示器質(zhì)量玻璃板的批料材料，爐 子的與玻璃相接的表面包含氧化鋯（ZrO 2),例如，爐子的與玻璃相接的表面包括電熔氧化 鋯。如下文所更加詳細描述，通過使用鉬電極而不是常規(guī)的錫電極來電加熱熔融的玻璃， 爐子的與玻璃相接的、含氧化鋯的表面的磨損速率/單位面積（本文稱為"比磨損速率"） 降低多于50%，由此使在最終玻璃中的氧化鋯水平（固體+溶解的）減少至少類似的量。 因為這種減少，降低了最終玻璃板的不合格率，如顯示器制造商和這種玻璃板的其它用戶 所期望，這對于制造大尺寸的玻璃板而言尤其重要。
[0006] 定義
[0007] 如本文所使用，將熔融爐的含氧化鋯的、接觸玻璃的表面的總磨損速率（TWR)定 義為：
[0008] TWR = ([ZrO2] * P /100+N*W) * (FR/ P ) (1)
[0009] 其中，對于使用熔融爐制備的數(shù)量為50的相繼的玻璃板，[ZrO2]是組成該玻璃板 的玻璃的重量％平均氧化鋯濃度，P是玻璃的密度，單位是克/厘米 3, N是每厘米3玻璃中 尺寸大于100微米的含氧化鋯的固體缺陷的平均數(shù)，W是尺寸大于100微米的含氧化鋯的 固體缺陷的平均重量且單位為克，和FR是離開熔融爐的熔融的玻璃的平均流量且單位是 克/小時。從該公式可知道，TWR的單位是克/小時。
[0010] 如本文所使用，將熔融爐的含氧化鋯的、接觸玻璃的表面的比磨損速率（SWR)即 磨損速率/單位面積，定義為：
[0012] 其中A<B是熔融爐中接觸熔融的玻璃的含氧化鋯的耐火材料的面積，且單位是厘 米 2。從該公式可知道，SWR的單位是克/小時-厘米2。
[0013] 如本文所使用，含氧化鋯的固體缺陷是作為氧化鋯（ZrO2)，鋯石（ZrSiO 4),或為其 它形式包含鋯和氧的固體缺陷。
[0014] 如本文所使用，顯示器質(zhì)量玻璃板是厚度至多為2毫米、體積至少為3xl03立方厘 米且光學(xué)性質(zhì)適用于顯示器應(yīng)用或其中光透射率很重要的（例如光伏應(yīng)用）類似應(yīng)用的玻 璃板。就本文所述和本文所要求保護的缺陷水平而言，玻璃板是在對玻璃板進行任何的精 磨或分割成子工件之前，剛從玻璃帶取下的玻璃板。為此，玻璃板不包括當在例如熔合法中 在玻璃帶邊緣形成的球邊（bead)被去除的玻璃板部分。
[0015] 背景
[0016] I.顯示器質(zhì)量玻璃板
[0017] 歷史上，顯示器質(zhì)量玻璃板已商業(yè)化地使用浮法或熔合溢流下拉法（熔合法）來 制備。在任一情況下，該方法涉及4個基本步驟：恪融批料材料，澄清（fining/refining) 熔融的玻璃來去除氣態(tài)包含物，調(diào)節(jié)澄清的玻璃準備用于成形，以及成形，該成形在浮法 中涉及使用熔融的錫浴，而在熔合法中涉及使用成形結(jié)構(gòu)（例如鋯等壓槽（isopipe))。在 各情況中，該成形步驟制備玻璃帶，其被分離成單獨的玻璃板。檢查玻璃板，并對符合客戶 要求的那些進行精磨和遞送。通常，將沒有通過檢查的玻璃板粉碎成碎玻璃，并與新的原材 料一起再次熔融。
[0018] 浮法和熔合法的目的都是制備具有低水平缺陷即低水平的氣態(tài)和固體缺陷的玻 璃板。具體來說，目的是為剛制造的玻璃板實現(xiàn)低水平的缺陷，從而減少通過檢查過程認 定為不合格的玻璃板的數(shù)量。因此，方法的經(jīng)濟性和玻璃板的成本高度依賴于不合格水平。
[0019] 在熔融過程中，以及在下游通過例如氫滲透的機理，氣態(tài)缺陷被引入熔融的玻璃 (參見多爾菲爾德（Dorfeld)等，美國專利號5, 785, 726)。固體缺陷可源自批料材料，以 及在熔融的玻璃移動通過時所接觸的耐火材料和/或耐熱金屬。用于熔融批料材料的爐子 的與玻璃相接的表面的磨損是固體缺陷的主要來源之一。用于熔融爐壁的常用材料是氧化 鋯，例如，電熔氧化鋯，因此形成含氧化鋯的固體缺陷已成為且將繼續(xù)成為制造顯示器質(zhì) 量玻璃板中的挑戰(zhàn)性問題。
[0020] 隨著對采用顯示器質(zhì)量玻璃板的產(chǎn)品的需求增加，這種產(chǎn)品的制造商尋求甚至 更大尺寸的玻璃板，從而取得規(guī)模經(jīng)濟性。例如，目前供應(yīng)給平板顯示器制造商的玻璃板 被稱為GenlO玻璃板，其尺寸為3200_x3000_x0. 7_。從玻璃制造商的角度看，制備更大 的顯示器質(zhì)量玻璃板意味著單位時間必須在制造過程中移動更多的玻璃。但是，不能通過 降低供應(yīng)給客戶的玻璃板的質(zhì)量來實現(xiàn)這種生產(chǎn)率的增加。實際上，隨著顯示器產(chǎn)品的分 辨率持續(xù)增加，用于這種產(chǎn)品的玻璃板的質(zhì)量也必須持續(xù)改善。就不合格率而言，更大的玻 璃板使減少固體和氣態(tài)缺陷的水平變得甚至更重要，因為每塊不合格的玻璃板表示制造了 更多的玻璃但沒有向客戶供應(yīng)更多的玻璃?？蛻羲蟮母叩馁|(zhì)量標準只會將這個問題 放大。
[0021] 制備高質(zhì)量玻璃板的關(guān)鍵限制步驟之一是玻璃熔融和后續(xù)的澄清（澄清化）熔融 的玻璃來去除氣態(tài)包含物。過去，通過組合燃燒石化燃料（例如甲烷）和直接電加熱（焦 耳加熱）來實現(xiàn)熔融。使用二氧化錫電極來實施焦耳加熱。這些電極對顯示器質(zhì)量玻璃板 的生產(chǎn)率設(shè)定了上限。具體來說，如圖6-8所示和如下所述，對于與玻璃相接的表面包括氧 化鋯的熔融器而言，發(fā)現(xiàn)熔融器的壁的磨損速率隨著為了實現(xiàn)更高產(chǎn)率而使流經(jīng)二氧化 錫電極的電流的增加而顯著增加。這種增加的磨損導(dǎo)致最終玻璃板中增加濃度的溶解的氧 化鋯和增加水平的含氧化鋯的固體缺陷。除了磨損問題以外，當對氧化錫電極通電時，在 電極和熔融的玻璃之間的界面處形成氣泡。這些氣泡表示用于清澈化熔融的玻璃的澄清器 (澄清化器（refiner))上附加的負擔(dān)。
[0022] 在玻璃工業(yè)中，熔融效率通常用平方英尺/噸/天的單位來報道，其中平方英尺 是熔融器的足跡，噸/天是流經(jīng)熔融器的流量。對于任何設(shè)計的牽拉速率（流量），平方英 尺/噸/天數(shù)值越小越好，因為它意味著制造工廠需要更少的英尺長度來實現(xiàn)所需的產(chǎn)量。 為了便于比較，本文將這樣定義的熔融效率稱為爐子的"Qr-值"，其通過下式給出：
[0023] Qr= A 爐子 /R (3)
[0024] 其中A#是熔融爐中熔融的玻璃的水平的橫截面面積且單位是平方英尺，R是熔 融的玻璃離開爐子和進入澄清器的速率且單位是噸玻璃/天。
[0025] 實踐中，因為通過氧化錫電極施加的限制，對于使用這種電極來熔融顯示器質(zhì)量 玻璃的市售熔融器，最大流量和相關(guān)的Q r-值在6-7平方英尺/噸/天的Qr-值下是1，900 鎊/小時。大于該流量時，缺陷水平迅速上升到不可接受的水平。盡管這種流量和相關(guān)的 Qr-值對于許多應(yīng)用是足夠的，但本領(lǐng)域需要能在更高的流量下操作例如在大于2, 000鎊/ 小時的流量下操作卻不顯著增加 Qr-值的熔融器，來滿足持續(xù)增長的對大的、顯示器質(zhì)量玻 璃板的需求。實現(xiàn)這種更高的流量且Qr-值小于6. 0平方英尺/噸/天是甚至更理想的。
[0026] II.采用含氣化鋯的與玻璃相接的表而的熔融爐
[0027] 日本專利申請公開號P2010-168279A，其題目為〃用于制造不含堿的玻璃的方 法（Method for Manufacturing Alkali-Free Glass) 〃并轉(zhuǎn)讓給日本電氣硝子有限公司 (Nippon Electric Glass)(下文稱為'279申請），討論了氧化錯從恪融爐流出的問題，該 熔融爐的壁由氧化鋯耐火材料制成。如該參考文獻的第[0022]段所述，"發(fā)現(xiàn)當不含堿的 [顯示器]玻璃……使用采用基于氧化鋯的耐火材料的制造設(shè)備進行熔融時，ZrO 2組件從 耐火材料中熔出，且玻璃中ZrO2*度增強，并且非常容易發(fā)生失透....〃
[0028] ' 279申請尋求通過用鉑或鉑合金構(gòu)造其玻璃制造系統(tǒng)的"供應(yīng)通道"來解決該問 題，其中在' 279申請的術(shù)語中，"該供應(yīng)通道指在爐子和模塑裝置之間提供的所有設(shè)備。 〃(' 279申請第[0061]段）如' 279申請所述，〃使用鉑或鉑合金形成的[供應(yīng)通道]的部 分越多越好，理想地接觸玻璃的整個表面由鉑或鉑合金形成〃。
[0029] 重要地是，' 279申請沒有包含本申請的發(fā)現(xiàn)，即通過使用鉬電極而不是熔融顯示 器質(zhì)量玻璃時通常使用的氧化錫電極，包括氧化鋯的熔融爐的與玻璃相接的表面的比磨 損速率可降低多于50%。相反，' 279申請認為氧化錫、鉬和鉑電極是可相互替代的，且在選 擇電極時指考慮電極磨損和電極材料的流出對玻璃的污染，沒有考慮電極的選擇對由含 鋯材料制成的爐子的壁的磨損速率的影響。參見'279申請第[0060]段（"對電極材料沒 有特別限定；可考慮電極的壽命、腐蝕程度等適當?shù)剡x擇材料。〃）。
[0030] 此外，在其應(yīng)用實施例中，' 279申請使用氧化錫電極。參見' 279申請第[0090] 段（〃通過SnO2電極實施直接電加熱〃）。在使用氧化錫電極時，' 279申請遵循的是常規(guī) 智慧，即對于最高質(zhì)量的玻璃例如用于顯示器應(yīng)用的硼硅酸鹽玻璃，應(yīng)使用氧化錫電極。參 見阿根特 R.D. (Argent, R.D·)，〃電極應(yīng)用中的現(xiàn)代趨勢（Modern Trends in Electrode Utilization)，〃IEEE工業(yè)應(yīng)用會刊，一月/二月1990,26:175, 180 (〃硼硅酸鹽玻璃是需要 最高質(zhì)量要求的玻璃之一。種子和砂眼通常是不能容忍的，這樣當制造這些玻璃時通常使 用氧化錫電極。"）。
[0031] 在其應(yīng)用實施例2中，' 279申請實現(xiàn)最終玻璃中的ZrO2濃度是0. 2重量％。參 見'279申請的表3。該濃度顯著高于使用本發(fā)明的技術(shù)所取得的濃度。具體來說，最終玻 璃中的氧化鋯濃度至少低50%，即使用本發(fā)明的技術(shù)易于取得小于或等于0. 1重量％的水 平，例如，小于或等于0.05重量％的水平。
[0032] 美國專利申請公開號US2011/0120191，其題目是〃用于制備玻璃板的熔合法 (Fusion Processes for Producing Sheet Glass) 〃并轉(zhuǎn)讓給康寧有限公司（Corning Incorporated)(下文稱為' 191申請），也涉及氧化錯從由含氧化錯的耐火材料制成的恪融 爐熔出的問題。' 191申請的方法是控制玻璃制造系統(tǒng)的溫度分布，從而進入玻璃的氧化鋯 不從溶液結(jié)晶出來，也不形成含氧化鋯的固體缺陷。與' 279申請類似，' 191申請沒有解決 熔融的玻璃中氧化鋯的來源的問題，即熔融顯示器質(zhì)量玻璃時氧化鋯爐子的與玻璃相接 的表面的磨損速率，因此沒有提供用于降低顯示器玻璃中含氧化鋯的固體缺陷的水平的 方法或設(shè)備。
[0033] 因此，低磨損速率和最終玻璃中低濃度的氧化鋯和低水平的含氧化鋯的固體缺陷 只是用于顯示器質(zhì)量玻璃板的成功的熔融爐