一種高效液相色譜用十八烷基鍵合亞乙基橋聯(lián)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化氧化硅微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
:
[0001]本發(fā)明涉及一種高效液相色譜用十八烷基鍵合亞乙基橋聯(lián)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化氧化硅微球的制備方法。
【背景技術(shù)】
:
[0002]高效液相色譜(HPLC)是一種快速、高效分析分離技術(shù)，廣泛應(yīng)用于生物制藥、化學(xué)化工、食品衛(wèi)生、檢驗(yàn)檢疫及環(huán)保監(jiān)測(cè)等諸多領(lǐng)域。色譜柱是HPLC系統(tǒng)的核心，其對(duì)分析產(chǎn)物起到分離的作用，是HPLC分析技術(shù)的重要基礎(chǔ)。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化氧化硅材料結(jié)合了無(wú)機(jī)材料的高效性、優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度以及有機(jī)材料的耐熱性、PH使用范圍寬等特點(diǎn)，具有機(jī)械強(qiáng)度高、比表面積大、孔徑分布窄和表面易修飾等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛地用作高效液相色譜填料。這種新型的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化氧化硅材料采用有機(jī)基團(tuán)橋聯(lián)的倍半硅氧烷為前驅(qū)體，巧妙地在骨架中引入了有機(jī)基團(tuán)，骨架中有機(jī)基團(tuán)的存在，使得材料的穩(wěn)定性和疏水性得到了極大的提高，這對(duì)于有機(jī)化合物的分離具有重要作用。另外，與正硅酸乙酯等傳統(tǒng)的硅源前驅(qū)體相比，倍半硅氧烷具有相對(duì)疏松的結(jié)構(gòu)，因而更容易得到適合于色譜填料的孔結(jié)構(gòu)。
[0003]本發(fā)明以1，2-雙三乙氧基硅基乙烷(BTESE)作為硅源前驅(qū)體，以聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123)為表面活性劑，十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)為共模板劑，在酸性環(huán)境下采用溶膠-凝膠-水熱合成技術(shù)制備具有較好球形度和優(yōu)異孔結(jié)構(gòu)的亞乙基橋聯(lián)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化氧化硅微球。后期采用后接枝的方法以十八烷基三乙氧基硅烷(ODTES)為修飾劑將十八烷基鍵合到氧化硅微球的表面及孔道中，通過(guò)調(diào)節(jié)修飾劑十八烷基三乙氧基硅烷的量，最后得到鍵合度較高的十八烷基鍵合亞乙基橋聯(lián)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化氧化娃微球。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種高效液相色譜用十八烷基鍵合亞乙基橋聯(lián)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化氧化硅填料的制備方法。
[0005]本發(fā)明提供的方法制備的十八烷基鍵合亞乙基橋聯(lián)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化氧化硅微球，其平均粒徑約為1.7 μ m，平均孔徑在2.47nm左右，比表面積約為400_800m2/g，包括以下工藝步驟:
[0006]I)按摩爾比為BTESE:P123 = 1:0.02的化學(xué)計(jì)量關(guān)系稱取P123，將其加入到濃度為2M的鹽酸溶液中，38°C水浴下溶解2h，待P123完全溶解后得到透明溶液；
[0007]2)按摩爾比為BTESE =DTAB = 1:8的化學(xué)計(jì)量關(guān)系稱取DTAB，將DTAB加入到上述溶液中，待DTAB完全溶解后得到透明溶液；
[0008]3)將4mL的BTESE逐滴滴加到上述透明溶液中，在40 °C下攪拌24h后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于100°C條件下置于均相反應(yīng)器中晶化24h，然后冷卻、過(guò)濾、干燥；
[0009]4)復(fù)合模板劑P123-DTAB的去除在索氏提取器中進(jìn)行，以無(wú)水乙醇和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸溶液的混合溶液為萃取液，反應(yīng)24h，然后干燥，最后得到有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化二氧化硅微球；
[0010]5)對(duì)上述制得的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化二氧化硅微球進(jìn)行羥基化處理，將其加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸溶液中，超聲處理5min，室溫下攪拌6h，然后用去離子水洗至中性，最后在真空干燥箱中干燥24h ;
[0011]6)室溫下，將1.5g羥基化處理后的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化二氧化硅微球溶于50ml無(wú)水乙醇溶液中，將混合液超聲5min后，在攪拌的條件下逐滴滴加不同量的0DTES，持續(xù)攪拌24h，離心、洗滌、干燥，最后得到十八烷基鍵合亞乙基橋聯(lián)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化氧化硅微球。
[0012]本發(fā)明的有益效果在于:
[0013]本發(fā)明采用溶膠-凝膠-水熱技術(shù)制備出具有較好球形度和優(yōu)異孔結(jié)構(gòu)的亞乙基橋聯(lián)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化氧化硅微球，然后采用后接枝法將十八烷基修飾到上述氧化硅微球的表面及孔道中，最終得到鍵合度較高的十八烷基鍵合亞乙基橋聯(lián)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化氧化硅微球。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，制備工藝易于控制；微球粒徑在1_2μπι之間，具有較大的比表面積，適合高壓力下高效液相色譜的操作要求。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1對(duì)比例I獲得的亞乙基橋聯(lián)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化氧化硅微球的掃描電鏡圖
[0015]圖2對(duì)比例I獲得的亞乙基橋聯(lián)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化氧化硅微球的氮?dú)馕矫摳角€和孔徑分布圖
[0016]圖3對(duì)比例2獲得的亞乙基橋聯(lián)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化氧化硅微球的掃描電鏡圖
[0017]圖4對(duì)比例2獲得的亞乙基橋聯(lián)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化氧化硅微球的氮?dú)馕矫摳角€和孔徑分布圖
[0018]圖5對(duì)比例2獲得的亞乙基橋聯(lián)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化氧化硅微球的投射電鏡圖
[0019]圖6實(shí)施例2獲得的十八烷基鍵合亞乙基橋聯(lián)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化氧化硅微球的掃描電鏡圖(實(shí)施例1和3的掃描電鏡圖與實(shí)施例2的結(jié)果無(wú)明顯區(qū)別，說(shuō)明ODTSE的量對(duì)樣品的形貌沒(méi)有太大影響)
[0020]圖7對(duì)比例2、實(shí)施例1、2和3獲得的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化氧化硅微球的固體13C交叉極化-魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振圖譜
[0021 ] 表I對(duì)比例I和2、實(shí)施例1、2和3獲得的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化氧化硅微球的結(jié)構(gòu)參數(shù)表
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面通過(guò)對(duì)比例和實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)，但本發(fā)明決不僅局限于以下實(shí)施例。
[0023]對(duì)比例I
[0024]按摩爾比為BTESE:Ρ123 = 1:0.02的化學(xué)計(jì)量關(guān)系稱取Ρ123，將其加入到濃度為2Μ的鹽酸溶液中，38 °C水浴下溶解2h，待P123完全溶解后得到透明溶液。然后取4mL BTESE逐滴滴加到上述透明溶液中，在40°C水浴中攪拌24h后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，填充度為50%。然后將反應(yīng)釜置于均相反應(yīng)器中在100°C條件下晶化24h，然后冷卻、離心、干燥。模板劑P123的去除在索氏提取器中進(jìn)行，以200mL無(wú)水乙醇和1mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸溶液的混合溶液為萃取液，反應(yīng)24h，然后干燥，最后得到亞乙基橋聯(lián)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化二氧化娃微球。
[0025]對(duì)比例2
[0026]按摩爾比為BTESE:P123 = 1:0.02的化學(xué)計(jì)量關(guān)系稱取P123，將其加入到濃度為2M的鹽酸溶液中，38°C水浴下溶解2h，待P123完全溶解后得到透明溶液。按摩爾比為BTESE =DTAB = 1:8的化學(xué)計(jì)量關(guān)系稱取DTAB，將DTAB加入到上述溶液中，待DTAB完全溶解后得到透明溶液。然后取4mL BTESE逐滴滴加到上述透明溶液中，在40°C水浴中攪拌24h后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，填充度為50%。然后將反應(yīng)釜置于均相反應(yīng)器中在100°C條件下晶化24h，然后冷卻、離心、干燥。模板劑P123的去除在索氏提取器中進(jìn)行，以200mL無(wú)水乙醇和1mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸溶液的混合溶液為萃取液，反應(yīng)24h，然后干燥，最后得到亞乙基橋聯(lián)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化二氧化硅微球。
[0027]實(shí)施例1
[0028]按摩