一種向硅酸鈣中添加鋅化合物去除工業(yè)硅中雜質(zhì)硼的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種向硅酸鈣中添加鋅化合物去除工業(yè)硅中雜質(zhì)硼的方法，屬于工業(yè)硅技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]面對(duì)全球傳統(tǒng)能源的日益減少以及其對(duì)人類居住環(huán)境的威脅，開發(fā)新能源已經(jīng)成為人類的當(dāng)務(wù)之急。在新能源中，太陽(yáng)能以其無污染，可再生等優(yōu)點(diǎn)而深受人們的關(guān)注，因此，太陽(yáng)能電池材料的開發(fā)也迅速的得到發(fā)展。硅材料是應(yīng)用最廣泛的太陽(yáng)能電池材料，改良西門子法是生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)硅的主要方法，但該方法存在投資規(guī)模大，生產(chǎn)成本高、污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。研究人員一直試圖尋求一種更低成本生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)娃材料的新方法，從成本方面考慮，冶金法生產(chǎn)低成本太陽(yáng)能級(jí)多晶硅是最具有前景的方法。
[0003]硅中的雜質(zhì)元素硼為第二周期第三主族元素，能級(jí)距離硅的價(jià)帶很近，是接受電子的，稱為受主能級(jí)。硼常常作為太陽(yáng)能級(jí)多晶硅中的摻入雜質(zhì)而影響電池的導(dǎo)電性能，所以濃度必須控制得非常低。太陽(yáng)能級(jí)多晶硅對(duì)B含量的要求是低于0.3 ppmw，過量的B會(huì)導(dǎo)致光致衰減，從而影響電池的轉(zhuǎn)換效率。在鑄造多晶硅電池里廣泛存在衰減現(xiàn)象，普遍的認(rèn)識(shí)是深能級(jí)雜質(zhì)形成了載流子復(fù)合中心而造成了衰減。目前普遍認(rèn)為硼氧復(fù)合體、硼鐵復(fù)合體導(dǎo)致了鑄造多晶硅太陽(yáng)能電池的衰減。
[0004]造渣精煉和吹氣精煉法是目前除硼的有效途徑之一。伍繼君等人在《Trans.Nonferrous Met.Soc.China〉〉上發(fā)表的 “Boron removal in purifying metallurgicalgrade silicon by CaO-S12 slag refining” (2014, 24:1231 - 1236)對(duì) CaO-S12恪渣除工業(yè)硅中的雜質(zhì)硼進(jìn)行了研究，結(jié)果表明:隨著渣中CaO配比的升高，硼的分配系數(shù)和去除效率大大提高，當(dāng)熔渣組成為60%Ca0 - 40%Si02 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，硼的分配系數(shù)達(dá)到最大值1.57，硼去除效率達(dá)到90%。專利N02851527公布了選用了 S12含量為45%以上的S12-CaO渣，當(dāng)向冶金級(jí)硅中加入10?30%的S12-CaO渣進(jìn)行精煉時(shí)，可將的原料硅中的硼含量從7ppm減低至1.6ppm。專利CN102001661A公開一種冶金娃造渣除硼的方法，該方法選用的造渣劑為Na2CO3-S12-Al2O3,先將硅料融化，再將配置好的造渣劑分批投入到液態(tài)的硅料中，可得到含硼量為0.24?2.56ppm的硅錠，但是該專利存在渣料分多次投入而造成重復(fù)操作的缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題及不足，本發(fā)明提供一種向硅酸鈣中添加鋅化合物去除工業(yè)硅中雜質(zhì)硼的方法。本發(fā)明通過向硅酸鈣造渣劑中添加鋅化合物的方法，利用鋅化合物的氧化性以及金屬鋅的高揮發(fā)性，不僅提高了硅酸鈣渣的除硼能力，還不造成鋅對(duì)的娃污染，經(jīng)一次精煉即可使雜質(zhì)硼從16ppmw降低至0.32ppmw，硼的去除效率達(dá)到98%，并且在工業(yè)化生產(chǎn)中，完全可以實(shí)現(xiàn)金屬鋅蒸汽的回收利用，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
[0006]—種向硅酸鈣中添加鋅化合物去除工業(yè)硅中雜質(zhì)硼的方法，其具體步驟如下: (1)向硅酸鈣造渣劑中添加鋅化合物(ZnRx)形成混合型造渣劑，其中混合型造渣劑中CaO和Si02的比例相等，CaO質(zhì)量百分比為20?45%，S1 2質(zhì)量百分比為為20?45%，鋅化合物質(zhì)量百分比為為10?60% ;
(2)將步驟(1)得到的混合型造渣劑預(yù)熔(在溫度為600?800°C下進(jìn)行預(yù)熔30?60min)后與工業(yè)硅粉料(80?120目)按照質(zhì)量比為(0.5?2): 1混合均勻，然后壓制成塊狀物料；
(3)將步驟(2)得到的塊狀物料在完全氬氣氣氛下(向爐內(nèi)通入99.9%的氬氣15~20min后再升溫)，在溫度為1420?1600°C進(jìn)行精煉1?4h，精煉完成后隨爐冷卻至室溫，關(guān)閉氬氣，取出樣品，將樣品采用線切割機(jī)將硅和富集雜質(zhì)的渣分離后即得到去除雜質(zhì)硼的工業(yè)娃。
[0007]所述步驟(1)中鋅化合物為ZnO、ZnCl2S ZnCO 3。
[0008]所述步驟(2)壓制成塊的壓力為10?20MPa。
[0009]與現(xiàn)有的去除工業(yè)硅中硼雜質(zhì)的方法相比，本發(fā)明的有益效果是:
(1)本發(fā)明經(jīng)一次精煉即可使雜質(zhì)硼從16ppmw降低至0.32ppmw，硼的去除效率達(dá)到98%，并且在工業(yè)化生產(chǎn)中，完全可以實(shí)現(xiàn)金屬鋅蒸汽的回收利用。
[0010](2)混合造渣劑中硅酸鈣組成為最優(yōu)的化合物，CaO和ZnO所占比例相等。
[0011](3)加入ZnRJ^會(huì)降低硅酸鈣造渣劑的熔點(diǎn)，增強(qiáng)了渣的流動(dòng)性。
[0012](4)加入的ZnRx為一種氧化劑，可直接參加和雜質(zhì)硼之間的反應(yīng)，是雜質(zhì)硼生成相應(yīng)的氧化物或硼氣態(tài)化合物，從而達(dá)到除硼的目的。
[0013](5)加入ZnRx后生成的金屬鋅會(huì)溶解并富集硅中的硼，增強(qiáng)雜質(zhì)硼從硅中的去除能力，而金屬鋅又會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)揮發(fā)性的蒸汽，不會(huì)造成對(duì)硅的污染。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0015]實(shí)施例1
該向硅酸鈣中添加鋅化合物去除工業(yè)硅中雜質(zhì)硼的方法，其具體步驟如下:
(1)向硅酸鈣造渣劑中添加鋅化合物(ZnRx)形成100g混合型造渣劑，其中混合型造渣劑中CaO和Si02的比例相等，CaO質(zhì)量百分比為45%，S1 2質(zhì)量百分比為為45%，鋅化合物質(zhì)量百分比為為10%，鋅化合物(ZnRx)為ZnO ;
(2)將步驟(1)得到的100g混合型造渣劑預(yù)熔(在溫度為600°C下進(jìn)行預(yù)熔60min)然后與工業(yè)硅粉料(粒度100目，硼含量18ppmw)按照質(zhì)量比為0.5:1混合均勻，然后壓制成塊狀物料(壓力為15MPa);
(3)將步驟(2)得到的塊狀物料在完全氬氣氣氛下(向爐內(nèi)通入99.9%的氬氣15min后再升溫)，在溫度為1550°C進(jìn)行精煉3h，精煉完成后隨爐冷卻至室溫，關(guān)閉氬氣，取出樣品，將樣品采用線切割機(jī)將硅和富集雜質(zhì)的渣分離后即得到去除雜質(zhì)硼的工業(yè)硅。
[0016]利用CP-AES檢測(cè)所得去除雜質(zhì)硼的工業(yè)硅硼含量為0.56ppmw。
[0017]實(shí)施例2
該向硅酸鈣中添加鋅化合物去除工業(yè)硅中雜質(zhì)硼的方法，其具體步驟如下:
(1)向硅酸鈣造渣劑中添加鋅化合物(ZnRx)形成100g混合型造渣劑，其中混合型造渣劑中CaO和S12的比例相等，CaO質(zhì)量百分比為25%，3102質(zhì)量百分比為為25%，鋅化合物質(zhì)量百分比為為50%，鋅化合物(ZnRx)為ZnO ;
(2)將步驟(I)得到的10g混合型造渣劑預(yù)熔(在溫度為800°C下進(jìn)行預(yù)熔30min)然后與工業(yè)硅粉料(粒度為80目，硼含量20ppmw)按照質(zhì)量比為1:1混合均勻，然后壓制成塊狀物料(壓力為20MPa);
(3)將步驟(2)得到的塊狀物料在完全氬氣氣氛下(向爐內(nèi)通入99.9%的氬氣18min后再升溫)，在溫度為1600°C進(jìn)行精煉4h，精煉完成后隨爐冷卻至室溫，