熔融鹽輔助碳化生物質(zhì)制備雜原子摻雜多孔碳材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的是一種多孔碳材料的制備方法，具體地是一種熔融鹽輔助碳化生物質(zhì)制備雜原子摻雜多孔碳材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超級電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的新型儲能裝置，由于其具有比功率大、工作溫度范圍寬、使用壽命長、可靠性好和免維護等諸多優(yōu)點，從而引起了廣泛地關(guān)注。然而與鋰離子電池相比，其能量密度相對較低，無法滿足目前對于化學(xué)電源高能量密度的要求，因此有待進一步的提高。超級電容器包括兩種不同儲存電荷機制:一種是雙電層電容，機理是電極與溶液界面上正負電荷的快速聚集過程，由于在充放電過程中電極界面處不發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，因此速度快并且性質(zhì)穩(wěn)定。傳統(tǒng)的雙電層電容器材料主要是碳材料。另一種是基于材料界面的快速法拉第過程的贗電容，是通過在電極表面或體相中的電活性物質(zhì)與電解液發(fā)生的欠電位沉積、化學(xué)吸脫附或高度可逆的氧化還原反應(yīng)所產(chǎn)生的法拉第電流來儲存能量的電容器，由于電極中產(chǎn)生了法拉第反應(yīng)，所以一般會伴隨有電極活性物質(zhì)的相變，因此法拉第贗電容的循環(huán)壽命和倍率性能較差。
[0003]多孔碳材料因其豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學(xué)性能，已經(jīng)作為商用超級電容器電極材料。而利用生物質(zhì)制備超級電容器碳材料已經(jīng)成為人們逐漸關(guān)注的一個方向。一般來說，理想的超級電容器碳電極材料應(yīng)該具有高的比表面積、高中孔率、合理的孔徑分布、較小的內(nèi)阻、高堆積比重、高電導(dǎo)率、高純度和高性價比、良好的電解液浸潤性以及具有特殊微觀形貌結(jié)構(gòu)，但是，高比表面積的活性炭多為微孔碳，而發(fā)達的中孔勢必會犧牲一定的比表面積，同時發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)也制約了碳材料的堆積比重，降低了材料的電導(dǎo)率。此外對碳材料進行雜原子摻雜也能顯著提高其比電容。Raymundo-Pinero等人(Adv.Mater.，2006，18，1877)以生物高聚物為前驅(qū)體，用一步法制備了高性能的碳基雙電層電容器。結(jié)果表明，樣品的比表面積比較小，但是其電化學(xué)性能優(yōu)異，主要原因是制備的樣品表面含氧官能團表現(xiàn)出贗電容性能。Guo等人(Mater.Chem.Phys.，2003, 80, 704)用米糠為原材料，利用化學(xué)活化的方法制備出多孔碳材料。結(jié)果顯示，得到樣品的比容量與其比表面積并不成線性關(guān)系，比電容不是隨著表面積的增大而增加，更大程度上由其孔結(jié)構(gòu)和表面官能團所影響。Rufford等人(J.PowerSources, 2010, 195，912)用廢棄的咖啡豆為原材料來制備生物質(zhì)碳材料，結(jié)果顯示，以其作為超級電容器電極，比容量高達368F.g 樣品優(yōu)異的電化學(xué)性能主要是其多孔性和其表面的含氧官能團與含氮官能團。
[0004]然而目前存在的問題是直接碳化-后期活化法通常需要在較高的溫度下完成，因此生產(chǎn)能耗是制約其發(fā)展的重要問題，并且在進行化學(xué)活化時使用的化學(xué)試劑對生產(chǎn)設(shè)備產(chǎn)生嚴重腐蝕，同時由于生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水和廢氣如果處理不當(dāng)對環(huán)境污染較大。模板法步驟冗煩，基體與模板劑結(jié)合和模板劑的除去等步驟耗時長。其中模板劑的去除還學(xué)要大量的溶劑、酸或堿如氫氟酸、氫氧化鈉等。因此，開發(fā)出一中簡單快捷的方法制備多孔碳具有十分重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種能夠得到具有較大的比表面積、良好的導(dǎo)電性、在高電流密度下仍有強的能量存儲和釋放能力的石墨化多孔碳的熔融鹽輔助碳化生物質(zhì)制備雜原子摻雜多孔碳材料的方法。
[0006]本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的:
[0007]將生物質(zhì)粉末、熔融鹽和雜原子摻雜的化合物混合均勻，得產(chǎn)物A，所述熔融鹽為LiCl和KC1的質(zhì)量比為59/41的熔融鹽；
[0008]將產(chǎn)物A置入管式爐中，高溫煅燒，用蒸餾水清洗去除熔融鹽，得最終產(chǎn)物雜原子摻雜多孔碳材料。
[0009]本發(fā)明還可以包括:
[0010]1、所述生物質(zhì)粉末為秸桿、豆腐粉末、稻谷殼、海藻或木肩中的一種或混合物。
[0011]2、所述雜原子摻雜的化合物為硝酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽、硫化物或氟化物中的一種或幾種的混合物。
[0012]3、雜原子摻雜的化合物與生物質(zhì)粉末的質(zhì)量比為0.01?0.5:1，生物質(zhì)粉末與熔融鹽的質(zhì)量比為1:1?10。
[0013]4、所述高溫煅燒為真空或惰性氣氛下煅燒10?180分鐘，煅燒溫度為600?1100。。。
[0014]本發(fā)明的雜原子摻雜多孔碳材料中的雜原子摻雜為N、F、S、Ρ、Β等其中一種或幾種。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果:
[0016](1)本發(fā)明采用生物質(zhì)為原料，通過熔融鹽輔助的方法一步得到雜原子摻雜的多孔石墨化碳，與常規(guī)高溫碳化相比，采用熔融鹽輔助碳化能夠在碳化過程中能夠同步實現(xiàn)活化開孔的目的，因而制得的石墨化多孔碳具有較大的比表面積，良好的導(dǎo)電性，因此在高電流密度下仍有強的能量存儲和釋放能力。
[0017](2)本項目利用含有雜原子的熔融鹽作為碳化介質(zhì)，實現(xiàn)在生物質(zhì)熱解碳化過程中同步可控的在碳材料骨架中引入雜原子，最終得到雜原子原位摻雜的碳基材料，與常規(guī)摻雜方法相比，本發(fā)明步驟簡單，成本低，容易操作，反應(yīng)物純度高，具有較好的應(yīng)用前景。
[0018]所得多孔碳材料應(yīng)用于超級電容器、鋰離子電池，燃料電池等。
【附圖說明】
[0019]圖1為實施例1得到的多孔碳材料的SEM圖。
[0020]圖2a_圖2d為Ν摻雜多孔碳材料的元素分析圖。
[0021]圖3為實施例1得到的多孔碳材料的氮氣吸脫附曲線。
[0022]圖4為實施例1得到多孔碳材料在不同放電電流密度下的電容值。
【具體實施方式】
[0023]通過本發(fā)明的實施，最終得到了比表面積在780?1800m2-g 1的活性碳材料，其超級電容器性能測試顯示，1A.g 1放電電流密度下，比容量為可以達到約200F.g ^ΟΑ.g 1時電容仍可以達到約lOOF.g1。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0024]實施例1
[0025]N摻雜多孔碳材料的制備
[0026]稱取lg的豆腐粉末(由市場購買的豆腐冷凍干燥研磨得到)，與5g的LiCl/KCl的熔融鹽(LiCl和KC1的質(zhì)量比為59/41)和0.lg的ΚΝ03混合均勻后，置入管式爐中，Ar氣氛下，以5°C.min 1的升溫速率升至750°C，恒溫60min，冷卻后用蒸餾水清洗去除熔鹽，
離心干燥備用。
[0027]利用掃描電子顯微鏡、氮氣吸脫附分析以及元素分析儀對所制備的多孔碳材料進行理化性質(zhì)表征，結(jié)果見圖1，圖2和圖3，對所制備的多孔碳材料進行超級電容器測試，結(jié)果見圖4。
[0028]圖1顯示，所制備的多孔碳材料為蜂窩狀，圖3顯示所得碳材料的氮氣吸脫附曲線，其比表面積為1570m2.g1，圖2a-圖2d顯示元素分析結(jié)果為碳89.2 %，氧6.3 %，氮4.5%。所得碳材料圖4顯示，對其進行在不同放電電流密度下的充放電測試，0.5A.g 1放電電流密度下，比容量為363F.g jOA.g 1時電容仍保持為140F.g、
[0029]實施例2
[0030]S慘雜多孔碳材料的制備
[0031]稱取lg的生物質(zhì)粉末(由木肩高溫干燥后研磨得到)，與5g的LiCl/KCl的鹽(LiCl和KC1的質(zhì)量比為59/41)和0.lg的NaS混合均勻后，置入管式爐中，Ar氣氛下，以5°C.min 1的升溫速率升至750°C，恒溫60min，冷卻后用蒸餾水清洗去除熔鹽，離心干燥備用。
[0032]氮氣吸脫附分析所制備的S摻雜碳材料的比表面積為1310m2.g \元素分析結(jié)果為碳90.4%，氧6.5%，硫3.1 %。超級電容器性能測試顯示，1A-g 1放電電流密度下，比容量為285F.g'^OA.g 1時電容仍保持為120F.g、
[0033]實施例3
[0034]N和S摻雜多孔碳材料的制備
[0035]稱取lg的生物質(zhì)粉(由綠海藻干燥脫水研磨得到)，與5g的LiCl/KCl的鹽(LiCl和KC1的質(zhì)量比為59/41)和0.lg的硫脲混合均勻后，置入管式爐中，Ar氣氛下，以5°C.min 1的升溫速率升至750°C，恒溫60min，冷卻后用蒸餾水清洗去除熔鹽，離心干燥備用。
[0036]氮氣吸脫附分析所制備的N和S共摻雜碳材料的比表面積為1800m2.g \元素分析結(jié)果為碳88.6%，氧5.5%，氮3.5%，硫2.4%。超級電容器性能測試顯示，1A.g 1放電電流密度下，比容量為350F.g jOA.g 1時電容仍保持為180F.g、
[0037]實施例4
[0038]F摻雜多孔碳材料的制備
[0039]稱取lg的生物質(zhì)粉末，與5g的LiCl/KCl的鹽(LiCl和KC1的質(zhì)量比為59/41)和0.lg的NaF混合均勾后，置入管式爐中，Ar氣氛下，以5°C.min 1的升溫速率升至750°C，恒溫60min，冷卻后用蒸餾水清洗去除熔鹽，離心干燥備用。
[0040]氮氣吸脫附分析所制備F摻雜碳材料的比表面積為780m2-g \元素分析結(jié)果為碳90%，氧5.8%，氟4.2%。超級電容器性能測試顯示，0.5A.g 1放電電流密度下，比容量為255F.g'^OA.g 1時電容仍保持為120F.g、
【主權(quán)項】
1.一種熔融鹽輔助碳化生物質(zhì)制備雜原子摻雜多孔碳材料的方法，其特征是: 將生物質(zhì)粉末、熔融鹽和雜原子摻雜的化合物混合均勻，得產(chǎn)物A，所述熔融鹽為LiCl和KC1的質(zhì)量比為59/41的熔融鹽； 將產(chǎn)物A置入管式爐中，高溫煅燒，用蒸餾水清洗去除熔融鹽，得最終產(chǎn)物雜原子摻雜多孔碳材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔融鹽輔助碳化生物質(zhì)制備雜原子摻雜多孔碳材料的方法，其特征是:所述生物質(zhì)粉末為秸桿、豆腐粉末、稻谷殼、海藻或木肩中的一種或混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熔融鹽輔助碳化生物質(zhì)制備雜原子摻雜多孔碳材料的方法，其特征是:所述雜原子摻雜的化合物為硝酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽、硫化物或氟化物中的一種或幾種的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熔融鹽輔助碳化生物質(zhì)制備雜原子摻雜多孔碳材料的方法，其特征是:雜原子摻雜的化合物與生物質(zhì)粉末的質(zhì)量比為0.01?0.5: 1，生物質(zhì)粉末與熔融鹽的質(zhì)量比為1:1?10。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熔融鹽輔助碳化生物質(zhì)制備雜原子摻雜多孔碳材料的方法，其特征是:雜原子摻雜的化合物與生物質(zhì)粉末的質(zhì)量比為0.01?0.5:1，生物質(zhì)粉末與熔融鹽的質(zhì)量比為1:1?10。
【專利摘要】本發(fā)明提供的是一種熔融鹽輔助碳化生物質(zhì)制備雜原子摻雜多孔碳材料的方法。將生物質(zhì)粉末、熔融鹽和雜原子摻雜的化合物混合均勻，得產(chǎn)物A，所述熔融鹽為LiCl和KCl的質(zhì)量比為59/41的熔融鹽；將產(chǎn)物A置入管式爐中，高溫煅燒，用蒸餾水清洗去除熔融鹽，得最終產(chǎn)物雜原子摻雜多孔碳材料。本發(fā)明采用生物質(zhì)為原料，利用含有雜原子的熔融鹽作為碳化介質(zhì)，實現(xiàn)在生物質(zhì)熱解碳化過程中同步可控的在碳材料骨架中引入雜原子，最終得到雜原子原位摻雜的碳基材料，與常規(guī)摻雜方法相比，本發(fā)明步驟簡單，成本低，容易操作，反應(yīng)物純度高，具有較好的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C01B31/02
【公開號】CN105314622
【申請?zhí)枴緾N201510783477
【發(fā)明人】程魁, 曹殿學(xué), 歐陽田, 江杰濤, 葉克, 王貴領(lǐng)
【申請人】哈爾濱工程大學(xué)
【公開日】2016年2月10日
【申請日】2015年11月13日