一種Mn-Fe-P-Si磁制冷材料及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于磁制冷材料領(lǐng)域，公開(kāi)了一種Mn-Fe-P-Si磁制冷材料及其制備方法，材料成分選擇為Mn1.15Fe0.85P0.52Si0.45B0.03。制備方法如下：(1)將Mn片、Fe塊、FeP塊、Si塊和B塊按化學(xué)式中各元素的質(zhì)量百分比稱(chēng)重后混合，其中Mn加入5％的余量；(2)將步驟(1)配好的原材料裝入真空電弧爐中，利用高純氬氣保護(hù)熔煉制得合金錠；(3)將合金錠破碎，裝入真空快淬爐中熔化合金，進(jìn)行銅模鑄造；(4)將銅模鑄造合金密封在石英管中，抽真空至10-4Pa以下，進(jìn)行退火處理，之后快速淬入冷水中，制得磁制冷材料。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，可得到致密度高、磁熱性能優(yōu)異的磁制冷材料。
【專(zhuān)利說(shuō)明】-種Mn-Fe-P-Si磁制冷材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于磁制冷材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種Mn-Fe-P-Si磁制冷材料及其 制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 磁制冷技術(shù)是以磁性材料為工質(zhì)、利用自旋系統(tǒng)磁熵的變化來(lái)實(shí)現(xiàn)制冷的一種全 新的制冷技術(shù)。與壓縮制冷技術(shù)相比，磁制冷技術(shù)具有結(jié)構(gòu)緊湊、高效節(jié)能、無(wú)環(huán)境污染等 眾多優(yōu)點(diǎn)，正成為當(dāng)下科研工作者研究的熱點(diǎn)。磁制冷技術(shù)在冰箱、空調(diào)及大型食品冷凍等 領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。但是磁制冷技術(shù)要得以實(shí)現(xiàn)，還有諸多問(wèn)題有待解決，包括磁場(chǎng)的 設(shè)計(jì)、制冷循環(huán)的選擇、磁制冷工質(zhì)的選擇、換熱技術(shù)等。目前是室溫磁制冷工質(zhì)材料研究 和開(kāi)發(fā)的重要階段，只有選擇并開(kāi)發(fā)合適的磁制冷工質(zhì)才能加速推進(jìn)磁制冷技術(shù)的發(fā)展進(jìn) 程。
[0003] 常見(jiàn)的室溫磁制冷材料主要有重稀土類(lèi)磁制冷材料、LaFe13_xSix系列合金、類(lèi)鈣 鈦礦型錳氧化物、Heusler型鐵磁材料和MnFePSi系列合金。MnFePSi系列合金最早是由 MnFePAs合金發(fā)展而來(lái)，2002年Tegus發(fā)現(xiàn)了MnFePAs合金的巨磁熱效應(yīng)，從而開(kāi)啟了研究 MnFePSi系列合金的大門(mén)。MnFePSi系列合金由于不含稀土元素、原材料價(jià)格低廉且來(lái)源廣 泛、磁熱性能優(yōu)異、居里溫度在室溫附近可調(diào)等眾多優(yōu)點(diǎn)，是室溫磁制冷的最佳候選材料之 〇
[0004] 現(xiàn)有的MnFePSi系列合金的制備大多采用球磨-燒結(jié)工藝或快速凝固技術(shù)，這兩 種制備工藝都需要利用高純度的單質(zhì)粉末作為原材料，這不僅極大的提高了原材料的成 本，而且粉末存在化學(xué)性質(zhì)活潑、易氧化的問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種簡(jiǎn)單高效、成 本低廉的Mn-Fe-P-Si系列磁制冷材料。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述Mn-Fe-P-Si系列磁制冷材料的制備方法，通過(guò) 退火工藝控制合金的顯微組織，從而控制合金的磁熱性能。
[0007] 本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0008] -種Mn-Fe-P-Si磁制冷材料，化學(xué)式為Mn1.UFea85Pa52Sia45Batl3t5
[0009] 所述Mn-Fe-P-Si磁制冷材料的制備方法，包括如下步驟：
[0010] ⑴將Mn片、Fe塊、FeP塊、Si塊和B塊按化學(xué)式中各元素的質(zhì)量百分比稱(chēng)重后 混合，其中Mn加入5%的余量（與后續(xù)工藝中Mn損失的量相當(dāng)）；
[0011] (2)將步驟（1)配好的原材料裝入真空電弧爐中，利用高純氬氣保護(hù)熔煉制得合 金徒；
[0012] (3)將步驟（2)所述的合金錠破碎，取合金錠裝入真空快淬爐中熔化合金，利用銅 模鑄造制得Mn1 15FeQ85PQ52SiQ45BQQ3合金棒材；
[0013] (4)將步驟⑶所述的銅模鑄造合金，密封在石英管中，抽真空至KT4Pa以 下，密封后的樣品在1123?1423K下退火48?96h，之后快速淬入冷水中，制得 Mn1.15FeQ.85PQ.S2Sia45Batl3 磁制冷材料。
[0014] 步驟⑵所述真空電弧爐抽真空至5XKT3Pa以下，充入0. 03?0. 05MPa的高純 氦氣，烙煉次數(shù)為5次。
[0015] 步驟（3)所述的真空快淬爐抽真空至8XKT4Pa以下，充入0. 03?0. 05MPa的高 純氬氣，進(jìn)行感應(yīng)加熱。
[0016] 所述真空快淬爐加熱方式為高頻感應(yīng)加熱，利用氬氣壓差將熔融的合金液噴注到 銅模內(nèi)，氬氣壓差為〇. 08?0.IMPa。
[0017] 所述銅模的內(nèi)徑為2mm，高度為120mm。
[0018] 步驟（4)所述的退火溫度為1123K、1223K、1323K或1423K，退火時(shí)間為48h。
[0019]材料純度為Fe>99. 8wt. %，Μη>99· 9wt. %，F(xiàn)eP>98wt. %，Si>99. 9wt. %， B>99. 9wt. % 〇
[0020] 所述FeP的材料組成為Fe= 71. 5wt.%，P= 26. 5wt.%，Si=I. 3wt.%，C= 0. 36wt.%，Mn= 0. 31wt.%，S= 0. 03wt. %。
[0021] 本發(fā)明采用熔煉-銅模鑄造技術(shù)則采用塊體材料作為原材料，原材料的純度要求 遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于球磨-燒結(jié)或快速凝固技術(shù)。在反復(fù)熔煉過(guò)程中不僅可以將各組分均勻合金化， 而且有一定的提純效果，經(jīng)熔煉后一些氧化夾雜物主要聚集在鑄錠的表面，易于去除。熔錠 銅模鑄造后可以得到較細(xì)小的組織，通過(guò)適當(dāng)?shù)耐嘶鸸に嚰纯赏ㄟ^(guò)控制組織的大小，控制 材料的磁熱性能。
[0022] 在實(shí)際應(yīng)用方面，通過(guò)熔煉-銅模鑄造技術(shù)制備的MnFePSi系列合金棒材與球 磨-燒結(jié)工藝制備的塊體材料和快速凝固技術(shù)制備的帶材相比具有明顯的優(yōu)勢(shì)。首先，熔 煉-銅模鑄造技術(shù)制備的合金致密度較高，較少的孔洞等缺陷使合金的耐腐蝕性能也極大 提高；其次，熔煉-銅模鑄造技術(shù)制備的合金棒材利于裝夾，能較方便的裝入磁制冷機(jī)中使 用。
[0023] 本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)和效果：
[0024] (1)本發(fā)明所用的原材料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，不含稀土元素和有毒元素，商業(yè)應(yīng) 用前景可觀；
[0025] (2)本發(fā)明所用的原材料均為塊體材料，相對(duì)于粉末材料而言，塊體材料的成本較 低、化學(xué)穩(wěn)定性也較好；
[0026] (3)本發(fā)明通過(guò)改變熱處理工藝控制合金的顯微組織，從而制備出磁熵變大、居里 溫度趨近于室溫的磁制冷材料；
[0027] (4)本發(fā)明通過(guò)改變合金的成分配比可以調(diào)節(jié)居里溫度、磁熵變和熱滯；
[0028] (5)本發(fā)明所制備的Mn-Fe-P-Si磁制冷材料，通過(guò)改變成分和熱處理工藝，可以 調(diào)節(jié)居里溫度、熱滯和磁熵變，成分為Mn1.15Fe(l.85Pa^Sia45Batl3合金經(jīng)1423K退火48h后，居 里溫度為251K，2T外磁場(chǎng)下的磁熵變高達(dá)19. 8X/(kg·K);
[0029] (6)本發(fā)明所制備的Mn-Fe-P-Si磁制冷材料致密度較高、耐腐蝕性較好，利于商 業(yè)化應(yīng)用；
[0030] (7)本發(fā)明所述制備方法工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，可重復(fù)性好，適合大批量生產(chǎn)。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0031] 圖1為實(shí)施例1制備的Mnu5Fea85Pa52Sia45Batl3合金經(jīng)不同溫度退火后的XRD圖。
[0032] 圖2為實(shí)施例1制備的Mnu5Fea85Pa52Sia45Batl3合金經(jīng)不同溫度退火后金相組織 照片，圖 2(a)、（b)、（c)、（d)對(duì)應(yīng)的退火溫度分別為 1123K、1223K、1323K、1423K。
[0033] 圖3為實(shí)施例1制備的Mnu5Fea85Pa52Sia45Batl3合金經(jīng)不同溫度退火后的升溫和 降溫M-T曲線(xiàn)（施加外磁場(chǎng)為0. 05Τ)。
[0034] 圖4為實(shí)施例1制備的Mnu5Fea85Pa52Sia45Batl3合金經(jīng)不同溫度退火后居里溫度 附近的等溫磁化曲線(xiàn)，圖4(a)、（b)、（c)、⑷對(duì)應(yīng)的退火溫度分別為1123Κ、1223Κ、1323Κ、 1423Κ。
[0035] 圖5為實(shí)施例1制備的Mnu5Fea85Pa52Sia45Batl3合金經(jīng)不同溫度退火后的居里溫 度附近的磁熵變隨溫度的變化關(guān)系曲線(xiàn)。
[0036] 圖6為實(shí)施例1制備的Mnhl5Fea85Pa52Sia45Batl3合金經(jīng)1223Κ和1423Κ退火后的 極化曲線(xiàn)（腐蝕液為3. 5%的NaCl溶液）。

【具體實(shí)施方式】
[0037] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0038] 實(shí)施例1
[0039] -種Mn-Fe-P-Si磁制冷材料，其制備方法如下：
[0040] (1)將Mn片、Fe塊、FeP塊、Si塊和B塊按Mnu5Fea85Pa52Sia45Batl3 合金的原子 比例配料。其中Mn片、Fe塊、FeP塊、Si塊和B塊的質(zhì)量分別為4. 758g、0. 287g、4. 439g、 0.906g、0.023g，稱(chēng)量四份；
[0041] (2)將配好的原材料裝入真空電弧爐中，抽真空至5XKT3Pa以下，充入0. 03? 0. 05MPa的高純氬氣，利用電弧熔煉制得合金錠。為了保證各組分混合均勻，每熔完一次后 翻轉(zhuǎn)樣品，反復(fù)熔煉5次；
[0042] (3)將步驟（2)所述的合金錠去除表面氧化皮后破碎，取5g合金錠裝入下端開(kāi) 有小孔的石英管中。將石英管安裝到真空快淬爐中，抽真空至SXKT4Pa以下，利用高頻感 應(yīng)加熱熔化合金，將熔融的合金在氬氣壓差（〇. 08?0.IMPa)的作用下快速?lài)婅T到直徑為 2mm,高度為120mm的銅模中，制得Mn1. ^Fea85Pa52Sia45Batl3合金棒材；
[0043] (4)將步驟⑶所述的銅模鑄造合金，密封在石英管中，抽真空至KT4Pa以下，密 封后的樣品（四份）在1123K、1223K、1323K和1423K下退火48h，之后快速淬入冷水中，制 得Mnhl5Fea85Pa52Sia45Batl3 磁制冷材料（四份）。
[0044] 性能測(cè)試
[0045] 對(duì)于上述實(shí)施例制備的Mnhl5Fea85Pa52Sia45Batl3合金的結(jié)構(gòu)和性能，用X射線(xiàn)衍射 儀、金相顯微鏡、綜合物性測(cè)量系統(tǒng)等進(jìn)行表征和分析，以下結(jié)合附圖做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0046]圖 1 為Mn115Feci85Pci52Sici45Bcici3 合金經(jīng) 1123K、1223K、1323K及 1423K退火 48h后 的XRD圖譜。由于樣品的尺寸較小，所以測(cè)試時(shí)均采用粉末X衍射。由圖可見(jiàn)，退火后的合 金均形成了兩相，主相具有六角Mr^9P型相結(jié)構(gòu)，空間群為/$2川；雜相為六角Mn3Fe2Si3相， 空間群為P63/mcm。隨著退火溫度的升高，Mnh9P型主相的衍射峰強(qiáng)度明顯增加，值得指出 的是1123K退火的樣品衍射峰強(qiáng)度比其他溫度退火的樣品弱得多，且衍射峰存在弱的寬化 現(xiàn)象，說(shuō)明較低溫度退火的樣品存在少量的微米晶或納米晶。Mn3Fe2Si3相的相對(duì)含量隨退 火溫度的變化沒(méi)有明顯的變化。
[0047] 圖2為不同溫度退火后的Mnu5Fea85Pa52Sia45Batl3合金經(jīng)王水溶液腐蝕后的顯微 組織，可見(jiàn)合金主要存在兩相，1123K和1223K退火的樣品存在明顯的樹(shù)枝晶，隨著退火溫 度的升高，枝晶組織逐漸消失，組織更加均勻。
[0048] 圖3為Mnu5FeaS5Pa52Sia45BaQ3合金在0.05T外磁場(chǎng)下的升溫和降溫M-T曲線(xiàn)，為 了保證合金在較穩(wěn)定的狀態(tài)下開(kāi)始測(cè)試，降溫至100K后先穩(wěn)定300s再施加磁場(chǎng)進(jìn)行升、降 溫測(cè)試?？梢?jiàn)1123K退火的樣品磁化強(qiáng)度隨溫度的變化非常緩慢，升溫至350K時(shí)磁化強(qiáng)度 還沒(méi)有達(dá)到0,說(shuō)明合金還沒(méi)有完全轉(zhuǎn)變成順磁態(tài)。此外，該合金的鐵磁-順磁轉(zhuǎn)變溫度也 比較緩慢。但是，隨著退火溫度的升高，升溫和降溫曲線(xiàn)都變得越來(lái)越陡直，說(shuō)明鐵磁-順 磁轉(zhuǎn)變?cè)絹?lái)越明顯。計(jì)算表明，合金的居里溫度隨退火溫度的升高線(xiàn)性增加，從1123K退火 時(shí)的205K升高到了 1423K退火時(shí)的251K。升溫和降溫M-T曲線(xiàn)不重合，說(shuō)明合金存在一定 的熱滯，合金的熱滯隨退火溫度的升高而降低，隨著退火溫度由1223K增加到1423K，熱滯 從17K降低到了 10. 5K。這是由于較高溫度退火后的樣品成分更加均勻、缺陷較少、內(nèi)應(yīng)力 也有所降低，所以熱滯較低。Mnu5Fea85Pa52Sia45Batl3合金的居里溫度和熱滯的詳細(xì)數(shù)據(jù)見(jiàn) 表1。
[0049] 圖4為Mnhl5Fea85Pa52Sia45Batl3合金的等溫磁化曲線(xiàn)，圖4(a)、（b)、（c)、⑷對(duì)應(yīng) 的退火溫度分別為1123K、1223K、1323K、1423K。測(cè)試時(shí)，T。附近溫度間隔取2K，遠(yuǎn)離1^處 溫度間隔取5Κ、10Κ。由圖可見(jiàn)，合金在低溫下呈明顯的鐵磁性，磁化強(qiáng)度在2Τ下基本趨于 飽和，隨著溫度的升高發(fā)生鐵磁性向順磁性轉(zhuǎn)變。但是，1123Κ退火的樣品鐵磁-順磁轉(zhuǎn)變 非常緩慢，在270Κ時(shí)仍然沒(méi)有變成完全順磁態(tài)。1323Κ退火和1423Κ退火的樣品，在居里溫 度附近發(fā)生了明顯的場(chǎng)致變磁轉(zhuǎn)變。
[0050] 圖5為不同溫度退火的Mn1.15FeQ.85P Q.52SiQ.45BQ.Q3合金在O-IT和0-2Τ外磁場(chǎng) 變化下的（-ASM)-T曲線(xiàn)。根據(jù)Maxwell關(guān)系式可以推導(dǎo)出等溫磁熵變的計(jì)算公式： = ，再將連續(xù)積分化成離散求和公式，即可利用等溫M-H曲線(xiàn) 計(jì)算合金的磁熵變。如圖5所示，合金的等溫磁熵變隨退火溫度的升高而增大，詳細(xì)數(shù)據(jù)列 于表1。在2Τ外磁場(chǎng)下，樣品經(jīng)1123Κ、1223Κ、1323Κ和1423Κ退火后，最大等溫磁熵變分別 為0. 6、5. 0、19. 1和19. 8J?kgl' 1123Κ退火的樣品磁熵變非常小，但經(jīng)較高溫度退火后 合金的磁熵變迅速增大，當(dāng)退火溫度超過(guò)1323K以后，磁熵變基本保持不變。前面的XRD分 析表明，不同溫度退火的合金均具有Mnh9P型六角結(jié)構(gòu)，雖然相結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變，但是磁熵變 卻存在很大差異，說(shuō)明退火過(guò)程中可能發(fā)生了相組成的變化，主相和雜相中的原子在退火 過(guò)程中發(fā)生了擴(kuò)散。
[0051]圖6為 1223K及 1423K退火的Mn1.MFea85Pa52Sia45Btl. Q3 合金和純Gd在 3.5 %NaCl 溶液中的極化曲線(xiàn)?？梢?jiàn)Mn1.15Fea85Pa52Sia45Βα 合金的自腐蝕電流密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于純Gd,自 腐蝕電位也比純Gd高。Gd在3. 5%NaCl溶液中Erarr為-I. 493V、JCOTr為322. 6μA/cm2,t匕 純Gd在蒸餾水中的耐腐蝕性差得多（Eem = -I. 269V，Jem = 1. 072μA/cm2)。1223K、1423K 退火的合金Erarr 和Jrarr 分別為-0· 372V、0. 904μA/cm2 和-0· 294V、0. 866μA/cm2。1423K 退火的合金耐腐蝕有所提高是因?yàn)榻?jīng)較高溫度退火后，合金中的組織更加均勻、缺陷減少。Mnu5Fea85Pa52Sia45Batl3合金的耐腐蝕性基本可以和一般不銹鋼相比擬，是非常有前景的室 溫磁制冷材料。
[0052] 表IMn-Fe-P-Si合金的磁性能數(shù)據(jù)匯總
[0053]

【權(quán)利要求】
1. 一種Mn-Fe-P-Si磁制冷材料，其特征在于，化學(xué)式為Mnufe^P^Si^B。^。
2. 權(quán)利要求1所述Mn-Fe-P-Si磁制冷材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 將Mn片、Fe塊、FeP塊、Si塊和B塊按化學(xué)式中各元素的質(zhì)量百分比稱(chēng)重后混合， 其中Mn加入5%的余量； (2) 將步驟（1)配好的原材料裝入真空電弧爐中，利用高純氬氣保護(hù)熔煉制得合金錠； (3) 將步驟（2)所述的合金錠破碎，取合金錠裝入真空快淬爐中熔化合金，利用銅模鑄 造制得一 j 合金棒材； (4) 將步驟（3)所述的銅模鑄造合金，密封在石英管中，抽真空至l(T4Pa以下，密封后的 樣品在1123?1423K下退火48?96h，之后快速淬入冷水中，制得Mn^Fe^P^Si^B^ 磁制冷材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟（2)所述真空電弧爐抽真空至 5X 10_3Pa以下，充入0. 03?0. 05MPa的高純氬氣，熔煉次數(shù)為5次。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟（3)所述的真空快淬爐抽真空至 8X10_4Pa以下，充入0. 03?0. 05MPa的高純氬氣，進(jìn)行感應(yīng)加熱。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述真空快淬爐加熱方式為高頻感 應(yīng)加熱，利用氬氣壓差將熔融的合金液噴注到銅模內(nèi)，氬氣壓差為〇. 08?0. IMPa。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述銅模的內(nèi)徑為2mm，高度為 120mm〇
7. 根據(jù)權(quán)利要求2或3或4或5或6所述的制備方法，其特征在于，步驟（4)所述的退 火溫度為1123K、1223K、1323K或1423K，退火時(shí)間為48h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2或3或4或5或6所述的制備方法，其特征在于，材料純度為 Fe>99. 8wt. %，Mn>99. 9wt. %，F(xiàn)eP>98wt. %，Si>99. 9wt. %，B>99. 9wt. %。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述FeP的材料組成為Fe = 71. 5wt. %, P = 26. 5wt. %, Si = 1. 3wt. %, C = 0. 36wt. %, Mn = 0. 31wt. %, S = 0? 03wt. %。
【文檔編號(hào)】C22C30/00GK104357727SQ201410597188
【公開(kāi)日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2014年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月29日
【發(fā)明者】余紅雅, 朱忠仁, 鄭志剛, 曾德長(zhǎng), 鐘喜春, 劉仲武 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)