超級電容器用含氮碳材料及其制備方法、超級電容器電極材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及一種超級電容器用含氮碳材料及其制備方法、超級電容器電極材料， 屬于超級電容器技術領域。
【背景技術】
[0002] 超級電容器又名電化學電容器，具有功率密度高、充放電速度快、使用壽命長、安 全性能好、污染小等優(yōu)點，已成為全世界倍受關注的新型儲能器件。超級電容器可廣泛應用 于備用電源、便攜式移動電源、混合動力汽車電源等領域，具有良好的應用前景。超級電容 器由正負電極片（電極材料）、電解液、隔膜、集電極和封裝材料組成。超級電容器的性能主 要取決于正負電極片上的電極材料。根據(jù)儲存和轉化電能機理的不同，超級電容器主要分 為歴電容超級電容器和雙電層超級電容器。歴電容超級電容器是通過電化學活性物質在電 極表面和電解液之間發(fā)生法拉第氧化還原反應來進行能量的存儲和轉化，所用電極材料主 要W比電容較大的金屬氧化物和導電聚合物為主，因而歴電容超級電容器具有較高的能量 密度，但電極材料導電性較差，造成超級電容器的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性較差。雙電層超級 電容器通過在電極上富集離子來儲存電荷，電極主要采用比表面積大的活性炭、碳納米管、 碳氣凝膠、石墨締等碳材料，超級電容器的倍率性能和循環(huán)性能較好。但是，雙電層超級電 容器采用的電極活性材料一般其比電容值相對較低，且導電性較差，導致超級電容器的能 量密度偏低，限制了其發(fā)展。
[0003] 已有研究表明，將氮滲雜到碳材料中，可大幅提高其電容性能，主要體現(xiàn)在W下Ξ 個方面：一是含氮官能團的存在可引入歴電容反應，提高碳材料的比電容；二是含氮官能 團可增加碳電極材料的表面極性，改善材料對電解液的浸潤性，降低電解液離子擴散阻力， 提高比表面積利用率，進而提高材料的比電容；Ξ是碳骨架中的氮原子可提供孤對電子，增 強碳基體的導電性，提高超級電容器的倍率性能。因此，將含氮多孔碳材料作為超級電容器 電極材料能夠發(fā)揮更優(yōu)異的電容性能。
[0004]

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種比表面積大、比電容高的超級電容器用含氮碳材料。 本發(fā)明的目的還在于提供上述超級電容器用含氮碳材料的制備方法W及含有該超級電容 器用含氮碳材料的電極材料。
[0006] 為了實現(xiàn)W上目的，本發(fā)明的超級電容器用含氮碳材料的制備方法的技術方案如 下：
[0007] 一種超級電容器用含氮碳材料的制備方法，包括如下步驟：
[0008] 1)將含氮聚合物在惰性氣體保護下，500~900°C保溫2~化，得到碳化產物；
[0009] 所述含氮聚合物為聚化咯、脈醒樹脂、密胺樹脂中的任意一種；
[0010] 2)將步驟1)得到的碳化產物與活化劑混合，在惰性氣體保護下，700~900°C保 溫1~化，冷卻，得活化產物；所述碳化產物與活化劑的質量比為1:2~1:6;所述活化劑為 K0H、K2CO3、NaOH、化2〔〇3、ZnClz中的一種或幾種；
[0011] 3)將步驟2)得到的活化產物加入水中得混合液，滴加酸來調節(jié)混合液的抑至中 性，攬拌2-12h，過濾，水洗，過濾，真空干燥，即得。
[0012] 本發(fā)明采用聚化咯、脈醒樹脂或密胺樹脂作為含氮聚合物，經過碳化、活化后制得 含氮碳材料，該含氮碳材料具有較高的含氮量，在作為超級電容器的電極材料時，能夠在最 大程度上使電極發(fā)生歴電容氧化還原反應，提高材料的比容量。而且，本發(fā)明的制備方法通 過先進行高溫活化后進行溶液活化的活化過程，增大了含氮碳材料的比表面積，使材料具 有豐富的多孔結構，進一步提高了材料的比電容。
[0013] 為避免升溫過快對原料結構的影響，所述步驟1)中升溫的速度為5°C/min。所述 步驟2)中升溫的速度為5°C/min。
[0014] 所述真空干燥為60~120°C下真空干燥12~24h。
[0015] 所述酸為0.1mol/L的鹽酸。所述惰性氣體為氮氣或者氣氣。
[0016] 為了進一步提高含氮碳材料的比表面積，所述碳化溫度為600-700°C。
[0017] 為了保證含氮聚合物在碳化后能夠保留較多的含氮官能團，所述聚化咯采用如下 方法制得：將化咯單體加入水中制成溶液A;將氧化劑加入水中制成溶液B;所述氧化劑為 過硫酸錠、氯化鐵、過氧化氨、重銘酸鐘中的任意一種；
[0018] 將溶液B緩慢加入溶液A中，-5~50°C下預反應3~12h，預反應產物在100~ 250°C下進行水熱反應3~12h，洗涂，干燥，即得。此處進行水熱反應的目的是預氧化聚化 咯，可W保持產物的結構，提高碳化產率及產品性能。
[0019] 上述溶液A在配制完成后，在存放過程中，通入氮氣，在氮氣保護下保存。
[0020] 所述脈醒樹脂或密胺樹脂采用如下方法制得：將尿素或Ξ聚氯胺與甲醒溶液混 合，制成溶液，加入堿性物質調節(jié)抑至8. 0~9. 0,預反應1~化，預反應產物在160~ 250°C下進行水熱反應2~12h，洗涂，干燥，即得。此處的水熱反應是一種高溫聚合脈醒樹 脂或密胺樹脂的方法，通過水熱反應達到聚合和固化的目的，同時有利于形成介孔結構。
[0021] 脈醒樹脂或密胺樹脂制備時，制成溶液為50-70°C下進行。所述水熱反應的溫度優(yōu) 選為 180-200 °C。
[0022] 為了不在后續(xù)的碳化過程中引入其他雜質基團，所述洗涂為先用水洗、過濾，然后 用乙醇洗涂、過濾，直至濾液無色，充分保證洗涂的效果。
[0023] 所述干燥為在不超過120°C的溫度下真空或者常壓干燥6~2地。
[0024] 所述堿性物質為氨氧化鋼、氨氧化鐘、碳酸鋼、碳酸鐘、氨水中的任意一種。
[0025] 本發(fā)明的超級電容器用含氮碳材料的技術方案如下：
[00%] -種超級電容器用含氮碳材料，采用上述的方法制備得到。
[0027] 本發(fā)明的超級電容器電極材料的技術方案如下：
[0028] 一種超級電容器電極材料，由如下重量百分比的組分組成：上述的超級電容器用 含氮碳材料80~90 %，導電劑0~10%，粘結劑5~10%。
[0029] 所述導電劑為常用的導電劑，如乙烘黑。所述粘結劑為常用的粘結劑，如為聚偏二 氣乙締（PVD巧或者聚四氣乙締（PTFE)。
[0030] 本發(fā)明的超級電容器用含氮碳材料的制備方法簡單，原材料成本低廉，易實現(xiàn)大 規(guī)模生產。利用制得的超級電容器用含氮碳材料制備的超級電容器具有較高的比容量，在 Imol/L的化4NBF4/AN有機電解液中，lA/g電流密度下比電容值為145~182F/g，并具有優(yōu) 良的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)10000次后比電容保持率在90%W上。。
【附圖說明】
[0031] 圖1為本發(fā)明實施例1的超級電容器用含氮碳材料的掃描電鏡圖；
[0032] 圖2為本發(fā)明實施例1的超級電容器用含氮碳材料的充放電曲線；
[0033]圖3為本發(fā)明實施例2的超級電容器用含氮碳材料的充放電曲線；
[0034] 圖4為本發(fā)明的實施例1、6-9的超級電容器用含氮碳材料的比電容與碳化溫度的 關系；
[0035] 圖5為本發(fā)明的實施例1的超級電容器用含氮碳材料制得的超級電容器的循環(huán)曲 線。
【具體實施方式】
[0036] 下面結合具體實施例對本發(fā)明的技術方案進行進一步的說明。 陽〇37] 實施例1
[0038] 本實施例的超級電容器用含氮碳材料的制備方法包括如下步驟：
[0039] 1)聚合物制備：將2.Ig化咯單體加入150mL去離子水中，攬拌均勻制成溶液A，向 其中通入氮氣進行保護；將5. 13g過硫酸錠溶于50mL水中，配成溶液B;在(TC下，將溶液B 緩慢滴加至溶液A中，攬拌使其發(fā)生聚合反應，反應時間為化，得預聚合反應產物；
[0040] 將預聚合反應產物轉移入水熱反應蓋中，在200°C下進行水熱反應，反應時間為 12h;將水熱反應產物抽濾，去離子水洗涂、抽濾，乙醇洗涂、抽濾，至濾液無色，將抽濾的濾 渣在120°C下真空干燥12h，得到聚化咯產物；
[0041] 2)高溫碳化：將步驟1)制得的聚化咯產物裝入瓷舟，放入管式爐中，在氣氣氣氛 保護下，W5°C/min的升溫速度升溫至700°C的碳化溫度，保溫化，得到黑色的碳化產物； [00創(chuàng)如高溫活化：將步驟。制得的碳化產物與氨氧化鐘化0H)粉末按照質量比1:5 進行研磨使其混合均勻，置于管式爐中，在氣氣氣氛保護下，W5°C/min的升溫速度升溫至 800°C，保溫比，冷卻至室溫，得活化產物；
[00創(chuàng) 4)溶液活化：將步驟如得到的活化產物加入水中得混合液，滴加0.Imol/L的鹽 酸溶液，邊滴加邊攬拌，調節(jié)混合液的抑至中性，之后繼續(xù)攬拌化，抽濾，再用水洗，抽濾， 濾渣在120°C下真空干燥2地，即得超級電容器用含氮碳材料。
[0044] 本實施例的電極材料由如下重量份數(shù)的組分組成：上述超級電容器用含氮碳材料 80份、導電炭黑10份、粘結劑PTFE10份。 W45] 實施例2
[0046] 本實施例的含氮碳材料的制備方法包括如下步驟：
[0047] 1)將2.Ig化咯單體加入150血去離子水中，攬拌均勻制成溶液A，向其中通入氮 氣進行保護；將8.Og的化CI3溶于lOOmL水中，配成溶液B;在50°C下，將溶液B緩慢滴加 至溶液A中，攬拌使其發(fā)生聚合反應，反應時間為化，得預聚合反應產物；
[0048] 將預聚合反應產物轉移入水熱反應蓋中，在180°C下進行水熱反應，反應時間為 化；將水熱反應產物抽濾，去離子水洗涂、抽濾，乙醇洗涂、抽濾，至濾液無色，將抽濾的濾渣 在80°C下真空干燥12h，得到聚化咯產物；
[0049] 2)將步驟1)制得的聚化咯產物裝入瓷舟，放入管式爐中，在氣氣氣氛保護下，W 5°C/min的升溫速度升溫至700°C，保溫化，得到黑色的碳化產物；
[0050] 3)將步驟2)制得的碳化產物與氨氧化鐘化0H)粉末按照質量比1:3進行研磨使 其混合均勻，置于管式爐中，在氣氣氣氛保護下，W5°C/min的升溫速度升溫至900°C，保溫 比，冷卻至室溫，得活化產物；
[0051] 4)將步驟3)得到的活化產物加入水中得混合液，滴加0.Imol/L的鹽酸溶液，邊滴 加邊攬拌，調節(jié)混合液的抑至中性，之后繼續(xù)攬拌化，抽濾，再用水洗，抽濾，濾渣在80°C下 真空干燥12h，即得超級電容器用含氮碳材料。
[0052] 本實施例的電極