一種具有紫外濾過能力的稀土離子摻雜MgAlON透明陶瓷材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種陶瓷材料的制備方法，特別涉及一種稀土 Ce37Eu2+摻雜MgAlON透明陶瓷的制備方法，該透明陶瓷材料適用于制備具有短波紫外濾過能力的功能透明陶瓷窗口及特種透明裝甲材料。
【背景技術(shù)】
[0002]MgAlON是一種由MgO-Al2O3-AlN三組元體系構(gòu)成的具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)化合物。單一物相、燒結(jié)致密的多晶MgAlON透明陶瓷具有優(yōu)異的熱、光學(xué)及機(jī)械性能，其在可見、紅外區(qū)域光學(xué)透過率可達(dá)84%，透過區(qū)間為0.22?6.24 μ m，維氏硬度約為13.4GPa，抗彎強(qiáng)度可以達(dá)到274MPa。其機(jī)械性能顯著高于MgAl2O4尖晶石透明陶瓷，并且遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于常用的透明窗口材料如玻璃及樹脂基有機(jī)物等。因此，MgAlON透明陶瓷可以應(yīng)用于空間探索及復(fù)雜戰(zhàn)場(chǎng)等苛刻環(huán)境，是一種有效的可以替代藍(lán)寶石的窗口及透明裝甲材料。
[0003]眾所周知，經(jīng)過大氣層照射到地表的太陽(yáng)光中含有約5%的紫外線，這些紫外線可以根據(jù)波長(zhǎng)及危害程度分為UVA (320-400nm)、UVB (280-320nm)和UVC (100-280nm)。其中經(jīng)過大氣層中的臭氧吸收，絕大部分高能量UVC被消除，而一部分UVB以及UVA則會(huì)到達(dá)地球表面。這些殘留的UVB以及短波UVA(S-UVA)可以造成有機(jī)制品如塑料、紙張、樹脂等著色及失效，并且在其照射下會(huì)加速人體皮膚老化甚至致癌，長(zhǎng)期暴露在這些有害的短波紫外線下會(huì)造成嚴(yán)重的人體及儀器損傷。并且，在未經(jīng)過大氣層過濾的外太空，這些輻射會(huì)在含量和強(qiáng)度上有顯著的提高。因此，作為空間探索及復(fù)雜戰(zhàn)場(chǎng)等苛刻環(huán)境使用的特種透明防護(hù)窗口及裝甲，不僅要求材料具有良好的熱、機(jī)械性能，還應(yīng)要求材料有一定的隔絕紫外輻射能力。
[0004]目前，窗口材料去除太陽(yáng)光中短波紫外輻射的方式主要有兩種。第一種是采用在窗口上鍍膜的方法。其薄膜材料按照物質(zhì)的組成可以大致分為兩類。其中一類膜材料為有機(jī)聚合物涂層，例如酚醛樹脂、氰基丙烯酸酯以及苯甲酮及其衍生物，這類材料通常優(yōu)異的紫外吸收性能，在可見光范圍有高的透過率而且不顯色。然而，M.Zayat等人(M.Zayat，P.Garcia-Pare1, and D.Levy, " Preventing UV-1ight damage of light sensitivematerials using a highly protective UV-absorbing coating， " Chemical SocietyReviews, 2007, 36 [8] 1270-81)的研宄表明，這些有機(jī)聚合物紫外濾過薄膜材料的物理化學(xué)、光學(xué)穩(wěn)定性較差，容易受到紫外光輻射損傷而顯著降低透過率。另外一類薄膜材料為無機(jī)半導(dǎo)體材料涂層，例如T12、ZnO和CeO2以及其混合物等。相對(duì)于有機(jī)聚合涂層而言，這類涂層一般具有較高的物理化學(xué)穩(wěn)定性。然而受到較難控制的涂層厚度及均勻性影響，且與窗口材料的光學(xué)折射率不匹配，這類無機(jī)物涂層通常會(huì)帶來強(qiáng)的光學(xué)散射而造成整個(gè)窗口顯著的光損失，導(dǎo)致透明窗口光透過性的下降。
[0005]第二種是采用對(duì)窗口材料(主要是玻璃材料)直接功能離子摻雜的方法，即在基質(zhì)中引入功能離子進(jìn)行紫外光吸收及能量轉(zhuǎn)換來實(shí)現(xiàn)紫外線濾過。常見的有稀土離子摻雜玻璃的方法，Bucher, G.L 等人(Bucher, G.L, Hammer, E.E，Scott, C.E，Soules，T.F.，and Welker, C.H." UV absorbing lamp glass." U.S.Patent N0.5350972，1994.)通過在硼酸鹽玻璃中摻雜Ce3+得到具有紫外吸收能力的玻璃材料，可以用于過濾紫外光燈罩。V.K.Deshpande 等人(V.K.Deshpande and R.N.Taikar, " Effect of ceriumoxide addit1n on electrical and physical properties of alkali borosilicateglasses，" Materials Science and Engineering:B，2010，172 [I] 6-8.)同樣研宄了 Ce3+摻雜堿金屬硼酸鹽玻璃，結(jié)果表明，Ce3+引入可以顯著提高玻璃材料的紫外吸收性能。而Eu2+由于具有與Ce 3+相近的電子能帶結(jié)構(gòu)及能量傳輸機(jī)制，同樣在紫外光吸收功能材料上得到應(yīng)用。然而，玻璃窗口材料本身較差的熱及機(jī)械性能使其在作為透明防護(hù)窗口及裝甲材料應(yīng)用上存在很大的局限性。
[0006]由以上結(jié)果可以看出，稀土離子摻雜是一種有效的去紫外線手段，其能克服引入光學(xué)界面造成的光損失，同時(shí)保持較高的物理化學(xué)穩(wěn)定性。值得一提的是，當(dāng)前的研宄主要是以玻璃基質(zhì)為主，也就是說對(duì)于能用于苛刻環(huán)境(空間探索及戰(zhàn)場(chǎng))的理想窗口及透明裝甲材料，如藍(lán)寶石及AlON等，幾乎沒有通過直接摻雜稀土離子使其獲得紫外濾過性能的報(bào)道。
[0007]本發(fā)明在中國(guó)專利號(hào)ZL 2010101375228制備高純MgAlON粉體及透明陶瓷(其中合成原料比例為 a -Al2O3 76.45 ?88.77wt%,AlN 3.79 ?18.53wt%,Mg0 4 ?10wt% )基礎(chǔ)上，通過摻雜稀土元素Eu2+或Ce 3+離子或者共摻后對(duì)比透明陶瓷的紫外吸收性能得到合適的摻雜量，從而得到具有短波紫外線濾過能力的MgAlON透明陶瓷窗口材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種具有紫外濾過能力的稀土離子摻雜MgAlON透明陶瓷材料的制備方法，在保證MgAlON透明陶瓷窗口材料在可見、中紅外光區(qū)域保有較高透過率的前提下去除有害的短波紫外線輻射。
[0009]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:一種具有紫外濾過能力的稀土離子摻雜MgAlON透明陶瓷材料的制備方法，其特征在于它包括如下步驟:
[0010]I)按已合成的MgAlON【其中合成原料比例為a -Al2O3 76.45?88.77wt%, AlN3.79?18.53wt%, MgO 4?1wt%] CeO2、Eu2O3中的一種或兩者按任意配比的混合物所占質(zhì)量百分比為:MgA10N 98?99.98wt%、Eu203 0.2?2wt%、Ce02 0.02?1財(cái)％，各原料所占質(zhì)量百分比之和為100% JfMgAlON和Eu203、CeO2中的一種或兩者按任意配比的混合物進(jìn)行混合，按照球料比2?4:1以酒精(無水乙醇)為介質(zhì)混合，球磨時(shí)間6?24h，得到粉體楽■料；
[0011]2)將步驟I)中粉體漿料干燥，得到粉體混合物，干燥完全的粉體混合物過200目篩，得到過篩粉體；
[0012]3)將過篩粉體置于鋼模中，以10?50MPa軸向壓力成型為陶瓷素坯，隨后經(jīng)過200MPa冷等靜壓處理得到高致密度的陶瓷坯體；
[0013]4)將陶瓷坯體置于氣壓燒結(jié)爐中，充以0.1?0.2MPa壓力的氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛，以2?10°C /min的升溫速度加熱到1800?1950°C，保溫時(shí)間約20?50h，隨爐冷卻，得到燒結(jié)完成樣品；
[0014]5)將燒結(jié)完成樣品經(jīng)過研磨及拋光處理，得到具有較高光學(xué)透過率的稀土離子摻雜MgAlON透明陶瓷材料(或稱Ce3+/Eu2+摻雜MgAlON透明陶瓷)。
[0015]所述的CeO2的純度大于99.9wt%，平均粒徑小于I μπι。
[0016]所述的Eu2O3的純度大于99.9wt%，平均粒徑小于800nm。
[0017]步驟2)中，將步驟I)中粉體漿料移至于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在50?70°C下干燥3小時(shí)得到粉體混合物。
[0018]步驟3)中，隨著軸向壓力的不同，成型素坯的厚度約在3.7?4.2mm之間(如直徑約20mm、厚度約4mm)。
[0019]所述MgAlON的制備方法如下:①按成原料比例為α-Al2O3U -氧化鋁粉末)76.45?88.77wt %, AlN(氮化鋁粉末)3.79?18.53wt %、MgO(氧化鎂粉末)4?10wt%，選取原料；將α -氧化鋁粉末、氮化鋁粉末和氧化鎂粉末混合，得到混合粉料A ;按混合粉料A與無水乙醇的配比為10g: 200mL?10g: 300mL，將混合粉料A分散于無水乙醇中，并球磨不少于24小時(shí)，得到漿料A 將漿料A干燥，得到混合物A ;③將干燥后的混合物A置于坩禍中，坩禍置于石墨反應(yīng)器中，石墨反應(yīng)器置于大電流反應(yīng)合成裝置中，大電流反應(yīng)合成裝置內(nèi)充有氮?dú)饣蚝旌蠚怏w，所充氣體壓力不大于0.05MPa ;對(duì)石墨反應(yīng)器直接施加大電流，以100°C?400°C的升溫速度加熱到1400°C?1700°C，保溫時(shí)間為O?20min，自然冷卻后，得到MgAlON透明陶瓷粉末。
[0020]本發(fā)明的原理是:通過向MgAlON透明陶瓷基體中添加Ce3+/Eu2+氧化物，引入雜質(zhì)能級(jí)，以光子能量下轉(zhuǎn)換的方法濾過有害的短波紫外光，避免了表面涂層或者鍍膜造成的其他波段光學(xué)損失及物理化學(xué)性能差的缺點(diǎn)。
[0021]本發(fā)明的有益效果是:
[0022]1、該方法制備的具有紫外濾過功能的Ce3+/Eu2+摻雜MgAlON透明陶瓷具有寬透過區(qū)域、高透明性、高機(jī)械強(qiáng)度及高熱性能等特點(diǎn)。
[0023]2、制備的Ce3+/Eu2+摻雜MgAlON透明陶瓷均具有一定的紫外吸收能力，在可見光及紅外區(qū)域有較高的光學(xué)透過率。
[0024]3、該方法為首次在透明陶瓷體系中通過引入稀土離子實(shí)現(xiàn)對(duì)紫外透過性能的調(diào)控，過程簡(jiǎn)單。在作為航空航天窗口材料及透明裝甲應(yīng)用上具有廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明制備的Ce3+/Eu2+摻雜及未摻雜MgAlON透明陶瓷的XRD譜圖，有4條譜線。MgAlON透明陶瓷；實(shí)施例1:譜線a ;實(shí)施例3:譜線b ;實(shí)施例5:譜線C。