專利名稱：一種摻雜稀土氧化物的W-Cu復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域和粉末冶金技術(shù)領(lǐng)域，特別是采用納米技術(shù)制備的一種摻雜稀土氧化物的W-Cu復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
由W和Cu組成的W-Cu復(fù)合材料兼具W和Cu的優(yōu)點(diǎn)，即具有高密度、高聲速、高熱傳導(dǎo)性、耐高溫、抗燒蝕等特性，被廣泛應(yīng)用于電接觸材料、火箭噴管喉襯材料和石油射孔彈材料等。而傳統(tǒng)的W-Cu復(fù)合材料采用機(jī)械合金化+高溫液相燒結(jié)或熔滲法，W-Cu復(fù)合材料致密度低、組織均勻性差、抗燒蝕能力弱，制約其在航空航天、國防軍工等尖端技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。根據(jù)目前對鎢銅合金強(qiáng)韌化的研究成果可知，在鎢銅合金中摻雜稀土氧化物是改善該合金性能的有效手段，因此獲得均勻分布的稀土氧化物顆粒摻雜鎢銅合金將是解決以上這些問題的有效方法。中國專利ZL200810017440.2，以銅粉、氧化鎢粉、硝酸鈰結(jié)晶體、硝酸溶液為原料，將銅、氧化鎢、硝酸鈰溶于硝酸溶液，并攪拌至漿狀后，經(jīng)干燥、Ce(N03)4S解，WO3和CuO熱氫氣還原等工藝，得到WCu-CeO2的復(fù)合粉末；將該復(fù)合粉末經(jīng)壓坯、燒結(jié)、熔滲銅后即制得WCu-CeO2觸頭材料。由于采用熔滲銅工藝，且滲銅溫度超過1200°C，在局部區(qū)域易形成富銅區(qū)，真空電弧在富銅區(qū)域聚集導(dǎo)致局部熔化，引起銅液的嚴(yán)重飛濺，形成集中燒蝕區(qū)域，不能滿足超高電壓對觸頭材料使用要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種摻雜稀土氧化物W-Cu復(fù)合材料的制備方法，制得的復(fù)合材料組織均勻細(xì)小、致密度高，且鎢含量大于70% (指質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下相同)。本發(fā)明的目的是通過以下措施實(shí)現(xiàn)的:一種W-Cu復(fù)合材料,其特征在于:所述W-Cu復(fù)合材料的Cu含量為5 30wt%,稀土氧化物含量為0.5 2wt%，余量為W，以質(zhì)量百分比計。一定含量的稀土氧化物有效阻滯在高溫液相燒結(jié)階段W-W間的聚集，從而減少孔隙長大，同時稀土氧化物能釘扎位錯等，使W、Cu相擴(kuò)散速率基本相當(dāng)，提高材料致密度、韌性等。上述稀土氧化物包括三氧化二釔、氧化鈰、三氧化二鑭。上述W-Cu復(fù)合材料的制備方法，包括W-Cu粉末的制備、預(yù)制坯的壓制、燒結(jié)、鍛造步驟，其特征在于所述燒結(jié)為固-液復(fù)合燒結(jié)方法，固相燒結(jié)溫度為900 1050°C，燒結(jié)時間為30 60min ;液相燒結(jié)溫度為1100 1300°C，燒結(jié)時間為60 120min，保護(hù)氣氛為氫氣。優(yōu)選地，固相燒結(jié)溫度為1000 1050°C，燒結(jié)時間為30 45min ;液相燒結(jié)溫度為1150 1200°C，燒結(jié)時間為90 120min，保護(hù)氣氛為氫氣。一方面使鎢銅充分?jǐn)U散，提高坯料的均一性；另 一方面降低燒結(jié)膨脹變形，以及銅的揮發(fā)，保證成分的一致性和穩(wěn)定性。上述W-Cu復(fù)合材料的制備方法，還包括燒結(jié)后的多向鍛造，鍛造溫度為700 950°C，鍛造時間為5 30min，變形程度60 80%。優(yōu)選地，鍛造溫度為800 900°C，鍛造時間為5 lOmin，變形程度60 70%。通過塑性變形，有效提高材料的延展性，減少燒結(jié)階段的部分殘余孔隙，保證材料的致密度和均一性。上述W-CU粉末的制備包括混合原料配制溶液、霧化干燥、煅燒、高能球磨、熱氫還原，其特征在于:所述混合原料配制溶液中，所述溶液的濃度為10 25wt%，調(diào)節(jié)溶液的pH值為3 4。優(yōu)選地，所述溶液的濃度為15 20Wt%，采用濃度為10%稀硝酸調(diào)節(jié)溶液的PH值為3.5。所述溶液穩(wěn)定，無沉淀。上述霧化干燥中，進(jìn)料口溫度為250 400°C、出料口溫度80 150°C，噴嘴旋轉(zhuǎn)速度為10000 30000r/min。優(yōu)選地，進(jìn)料口溫度為300 350°C、出料口溫度100 120°C，噴嘴旋轉(zhuǎn)速度為15000 30000r/min。大大降低復(fù)合粉體含水量(重量分?jǐn)?shù)小于3% )，且粉體的收得率大于85%，保證了前驅(qū)體氧化物顆粒尺寸的均一性，并降低粉體的團(tuán)聚性。上述W-Cu復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:步驟1:選擇可溶性鎢鹽、銅鹽和稀土鹽，加入10 15ml/L的銅鹽表面絡(luò)合劑，混合原料配制10 25wt%溶液，采用濃度為10%稀硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為3 4 ;進(jìn)行霧化干燥，霧化干燥進(jìn)料口溫度為250 400°C、出料口溫度80 150°C，噴嘴旋轉(zhuǎn)速度為15000 30000r/min ；300 500°C煅燒I 2h去除溶鹽中的水份和部分絡(luò)合劑，600 800°C煅燒I 2h形成復(fù)合粉體的前驅(qū)體氧化物粉體；進(jìn)行高能球磨，球料比，即磨球與粉體質(zhì)量比為5: I 10: 1，球磨轉(zhuǎn)速為200 500r/min，球磨時間3 8h，以液氮、乙醇等為保護(hù)介質(zhì)；進(jìn)行兩步熱氫還原，經(jīng)300 500°C還原2 4h,通入氫氣,氫氣流量為0.08L/min，再經(jīng)600 900 °C還原2 4h，通入氫氣，流量為0.16L/min，得到W-Cu復(fù)合粉末；步驟2:將步驟I中制備的含稀土氧化物的細(xì)晶W-Cu復(fù)合粉末，采用雙向等靜壓壓制方法，制備出所需的棒坯、方坯、餅坯等預(yù)制坯，壓制壓力為150 200MPa ;—方面，通過壓制獲得一定形狀的預(yù)制坯，提高粉體的強(qiáng)度，有利于搬運(yùn)與燒結(jié)；另一方面，通過壓制可以獲得不同致密度的預(yù)制坯(致密度小于75% )，提高擴(kuò)散效率及材料的均勻性。

步驟3:將步驟2中所制備的預(yù)制坯，采用固-液復(fù)合燒結(jié)方法，制備出摻雜稀土氧化物的W-Cu復(fù)合材料，固相燒結(jié)溫度為900 1050°C，燒結(jié)時間為30 60min ;液相燒結(jié)溫度為1100 1300°C，燒結(jié)時間為60 120min，保護(hù)氣氛為氫氣；步驟4:將步驟3中所制備的燒結(jié)坯料，采用多向鍛造方法，鍛造溫度為700 950°C，變形程度60 80%。上述可溶性鎢鹽為仲鎢酸銨、偏鎢酸銨、鎢酸鈉、偏鎢酸鈉結(jié)晶體中的一種或幾種；可溶性銅鹽為硝酸銅、硫酸銅、氯化銅結(jié)晶體中的一種或幾種；所述稀土氧化物包括三氧化二釔、氧化鈰、三氧化二鑭?？扇苄韵⊥聋}為硝酸釔、硝酸鈰、硝酸鑭結(jié)晶體中的一種或幾種；銅鹽表面絡(luò)合劑為三乙醇胺、聚乙二醇、乙醇胺中的一種或幾種。有益效果(I)本發(fā)明的W-Cu復(fù)合材料組織均勻細(xì)小，W晶粒費(fèi)氏粒度為1.0 4.(^111，稀土氧化物尺寸范圍為30 lOOnm，均勻彌散分布在W-Cu材料中。(2)本發(fā)明制備的復(fù)合材料致密度高達(dá)99.2%，不同部位的密度均勻化系數(shù)小于5%，室溫抗拉強(qiáng)度大于900MPa，延伸率大于10%，斷裂韌性K1。大于28MPa.m1/2。(3)本發(fā)明采用的納米技術(shù)制備的W-Cu復(fù)合粉末，摻雜稀土氧化物能提高粘接相Cu的強(qiáng)度，且能提高粉末的燒結(jié)活性，燒結(jié)溫度可降低約100°C。
(4)本發(fā)明在W-Cu復(fù)合粉末中添加一定含量的稀土氧化物，在熱氫還原、高溫?zé)Y(jié)、多向鍛造過程中有效抑制W-W相聚集，提高粉末的燒結(jié)成形性和鍛造性能。(5)本發(fā)明采用的致密化工藝，減少液相燒結(jié)過程中粘性流動導(dǎo)致的孔洞和通道，顯著提高W-Cu復(fù)合材料的組織均勻性與致密度。(6)本發(fā)明采用納米技術(shù)制備出稀土氧化物摻雜鎢銅合金的復(fù)合粉末，稀土氧化物摻雜不僅起到彌散強(qiáng)化作用，而且還會有效阻止W-W相聚集，在多向鍛造致密化過程起釘扎位錯，提高粘接相Cu的強(qiáng)度及再結(jié)晶過程晶粒長大的熱激活能。因此，本發(fā)明是一種可以獲得納米稀土氧化物摻雜鎢銅合金的制備技術(shù)，是改善和提高W-Cu合金性能以及進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵所在。(7)本發(fā)明制備的摻雜稀土氧化物的W-Cu復(fù)合材料，滿足了電觸頭材料、藥型罩材料對W-Cu合金全致密、組織均勻、抗燒蝕等性能要求。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明:實(shí)施例1(I)采用混合溶液-霧化干燥-煅燒-高能球磨-(低溫+高溫)兩步熱氫還原方法制備含稀土氧化物的W-5CU復(fù)合粉末；稱取31.Sg氯化銅結(jié)晶體、271.9g偏鎢酸銨結(jié)晶體、2g硝酸釔結(jié)晶體、3g聚乙二醇，溶解于660ml去離子水中，配制成濃度為10%的溶液，并加入濃度為10%的硝酸溶液調(diào)節(jié)上述溶液pH值為4，并靜置30min，得到穩(wěn)定的混合溶鹽溶液；將混合溶鹽溶液進(jìn)行霧化干燥，進(jìn)料口溫度為250°C、出料口溫度80°C，噴嘴旋轉(zhuǎn)速度為20000r/min，得到氧化物混合粉末前驅(qū)體，再在空氣中將氧化物粉末前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，300°C保溫2h去除溶鹽 中的水份和部分絡(luò)合劑，600°C保溫2h，得到前驅(qū)體氧化物復(fù)合粉末；在高能球磨機(jī)上球磨3h,球料比為8: I,轉(zhuǎn)速400r/min,液氮為保護(hù)介質(zhì)；采用逆流通H2還原爐，將前驅(qū)體氧化物復(fù)合粉末分別在低溫400°C，高溫700°C兩階段下各還原2h，氫氣流量分別為0.08L/min、0.16L/min，得到粒度小于IOOnm以下的含稀土氧化物的W_5Cu復(fù)合粉末。(2)采用(I)中的方法小批量制取含稀土氧化物的W-5CU復(fù)合粉末，應(yīng)用雙向等靜壓壓制方法，壓制壓力為200MPa，壓制成Φ 60 X 50mm的餅坯。(3)將餅坯進(jìn)行固-液復(fù)合燒結(jié)，固相燒結(jié)溫度1050°C預(yù)燒45min ;液相燒結(jié)溫度1300 °C 預(yù)燒 60min。(4)將燒結(jié)的預(yù)制坯在多向鍛造機(jī)上進(jìn)行致密化處理，始鍛溫度為950°C，終鍛溫度為820°C，鍛造時間為lOmin，變形程度65%，得到的W-Cu復(fù)合材料組織均勻細(xì)小，W晶粒費(fèi)氏粒度為1.0 4.0 μ m，稀土氧化物尺寸范圍為50 lOOnm，致密度大于99.2%，粉末中的氧、氫含量小于0.2wt%0所制得的復(fù)合材料熱導(dǎo)率為185 200W/m*k，室溫抗拉強(qiáng)度大于llOOMPa，延伸率大于10%，斷裂韌性1^。大于28MPa*m1/2，密度均勻化系數(shù)小于3%。實(shí)施例2(I)采用混合溶液-霧化干燥-煅燒-高能球磨_(低溫+高溫)兩步熱氫還原方法制備含稀土氧化物的W-20CU復(fù)合粉末；稱取97g硫酸銅結(jié)晶體、128g偏鎢酸鈉結(jié)晶體、3g硝酸鈰結(jié)晶體、3g三乙醇胺，溶解于740ml去離子水中，配制成濃度為30%的溶液，并加入濃度為10%的硝酸溶液調(diào)節(jié)上述溶液pH值為3，并靜置30min，得到穩(wěn)定的混合溶鹽溶液；將混合溶鹽溶液進(jìn)行霧化干燥，進(jìn)料口溫度為400°C、出料口溫度150°C，噴嘴旋轉(zhuǎn)速度為30000r/min，得到氧化物混合粉末前驅(qū)體，再在空氣中將氧化物粉末前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，500°C保溫Ih去除溶鹽中的水份和部分絡(luò)合劑，800°C保溫lh，得到前驅(qū)體氧化物復(fù)合粉末；在高能球磨機(jī)上球磨5h，球料比為5: 1，轉(zhuǎn)速500r/min，液氮為保護(hù)介質(zhì)；采用逆流通H2還原爐，將前驅(qū)體氧化物復(fù)合粉末分別在低溫500°C，高溫900°C兩階段下各還原
2.5h,氫氣流量分別為0.08L/min、0.16L/min,得到粒度小于IOOnm以下的含稀土氧化物的W-20CU復(fù)合粉末；(2)采用(I)中的方法小批量制取含稀土氧化物的W-20CU復(fù)合粉末，應(yīng)用雙向等靜壓壓制方法，壓制壓力為200MPa，壓制成60 X 50 X 30mm的方坯。(3)將方坯進(jìn)行固-液復(fù)合燒結(jié)，固相燒結(jié)溫度為1000°C，燒結(jié)時間為45min ;液相燒結(jié)溫度為1200°C，保溫時間為90min。(4)將燒結(jié)的預(yù)制坯在多向鍛造機(jī)上進(jìn)行致密化處理，始鍛溫度為900°C，終鍛溫度為800°C，鍛造時間為5min，變形程度60%，得到的W-Cu復(fù)合材料組織均勻細(xì)小，W晶粒費(fèi)氏粒度為1.0 4.0ym,稀土氧化物尺寸范圍為40 70nm，致密度大于99%，粉末中的氧、氫含量小于0.2wt%。所制得的復(fù)合材料熱導(dǎo)率為220 245W/m *k、室溫抗拉強(qiáng)度大于lOOOMPa，延伸率大于15%，斷裂韌性Kie大于32.5MPa.m1/2，密度均勻化系數(shù)小于4.5%。實(shí)施例3(I)采用混合溶液-霧化干燥-煅燒-高能球磨_(低溫+高溫)兩步熱氫還原方法制備含稀土氧化物的W-30CU復(fù)合粉末；稱取125g硝酸銅結(jié)晶體、103g仲鎢酸銨晶體、2g硝酸鑭結(jié)晶體、3g乙醇胺，溶解于770ml去離子水中，配制成濃度為20%的溶液，并加入濃度為10%的硝酸溶液調(diào) 節(jié)上述溶液pH值為3.5，并靜置30min，得到穩(wěn)定的混合溶鹽溶液；將混合溶鹽溶液進(jìn)行霧化干燥，進(jìn)料口溫度為300°C、出料口溫度100°C，噴嘴旋轉(zhuǎn)速度為15000r/min，得到氧化物混合粉末前驅(qū)體，再在空氣中將氧化物粉末前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，400°C保溫1.5h去除溶鹽中的水份和部分絡(luò)合劑，700°C保溫1.5h，得到前驅(qū)體氧化物復(fù)合粉末；在高能球磨機(jī)上球磨5h,球料比為5: I,轉(zhuǎn)速300r/min,液氮為保護(hù)介質(zhì)；采用逆流通H2還原爐，將前驅(qū)體氧化物復(fù)合粉末分別在低溫450°C，高溫850°C兩階段下各還原3h,氫氣流量分別為0.08L/min、0.16L/min,得到粒度小于IOOnm以下的含稀土氧化物的W-30CU復(fù)合粉末；(2)采用⑴中的方法小批量制取含稀土氧化物的W-30CU復(fù)合粉末，應(yīng)用雙向等靜壓壓制方法，壓制壓力為190MPa，壓制成Φ60Χ50πιπι的餅坯。(3)將圓餅進(jìn)行固-液復(fù)合燒結(jié)，固相燒結(jié)溫度為1000°C，燒結(jié)時間為60min ;液相燒結(jié)溫度為1150°C，保溫時間為120min。(4)將燒結(jié)的預(yù)制坯在多向鍛造機(jī)上進(jìn)行致密化處理，始鍛溫度為900°C，終鍛溫度為800°C，鍛造時間lOmin，變形程度60%，得到的W-Cu復(fù)合材料組織均勻細(xì)小，W晶粒費(fèi)氏粒度為1.0 4.0ym,稀土氧化物尺寸范圍為30 50nm，致密度大于99.2%，粉末中的氧、氫含量小于0.2wt%。所制得的復(fù)合材料熱導(dǎo)率為260 275W/m.k、室溫抗拉強(qiáng)度大于900MPa，延伸率大于17%，斷裂韌性Kie大于36.5MPa.m1/2，密度均勻化系數(shù)小于5%。
實(shí)施例4按以下參數(shù)進(jìn)行，其它條件均與實(shí)施例1相同。
權(quán)利要求
1.一種W-Cu復(fù)合材料，其特征在于:所述W-Cu復(fù)合材料的Cu含量為5 30wt%，稀土氧化物含量為0.5 2wt%，余量為W，以質(zhì)量百分比計。
2.如權(quán)利要求1所述的W-Cu復(fù)合材料，所述稀土氧化物包括三氧化二釔、氧化鈰、三氧化二鑭。
3.如權(quán)利要求1或2所述的W-Cu復(fù)合材料的制備方法，包括W-Cu粉末的制備、預(yù)制坯的壓制、燒結(jié)、鍛造步驟，其特征在于所述燒結(jié)為固-液復(fù)合燒結(jié)方法，固相燒結(jié)溫度為900 1050°C，燒結(jié)時間為30 60min ;液相燒結(jié)溫度為1100 1300°C，燒結(jié)時間為60 120min,保護(hù)氣氛為氫氣。
4.如權(quán)利要求3所述的W-Cu復(fù)合材料的制備方法，固相燒結(jié)溫度為1000 1050°C，燒結(jié)時間為30 45min ;液相燒結(jié)溫度為1150 1200°C，燒結(jié)時間為90 120min，保護(hù)氣氛為氫氣。
5.如權(quán)利要求3所述的W-Cu復(fù)合材料的制備方法，還包括燒結(jié)后的多向鍛造，鍛造溫度為700 950°C，鍛造時間為5 30min，變形程度60 80%。
6.如權(quán)利要求5所述的W-Cu復(fù)合材料的制備方法，多向鍛造溫度為800 950°C，鍛造時間為5 IOmin,變形程度60 65%。
7.如權(quán)利要求3或5所述的W-Cu復(fù)合材料的制備方法，所述W-Cu粉末的制備包括混合原料配制溶液、霧化干燥、煅燒、高能球磨、熱氫還原，其特征在于:所述混合原料配制溶液中，所述溶液的濃度為10 25wt%，調(diào)節(jié)溶液的pH值為3 4。
8.如權(quán)利要求7所述的W-Cu復(fù)合材料的制備方法，所述溶液的濃度為15 20wt%，采用濃度為10%稀硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為3.5。
9.如權(quán)利要求3、5或7所述的W-Cu復(fù)合材料的制備方法，所述霧化干燥中，進(jìn)料口溫度為250 400°C、出料口溫度80 150°C，噴嘴旋轉(zhuǎn)速度為10000 30000r/min。
10.如權(quán)利要求3所述的W-Cu復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟: 步驟1:選擇可溶性鎢鹽、銅鹽和稀土鹽，加入10 15ml/L的銅鹽表面絡(luò)合劑，混合原料配制10 25wt%溶液，采用濃度為10%稀硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為3 4 ;進(jìn)行霧化干燥，霧化干燥進(jìn)料口溫度為250 400°C、出料口溫度80 150°C，噴嘴旋轉(zhuǎn)速度為15000 30000r/min ；300 500°C煅燒I 2h去除溶鹽中的水份和部分絡(luò)合劑，600 800°C煅燒I 2h形成復(fù)合粉體的前驅(qū)體氧化物粉體；進(jìn)行高能球磨，球料比，即磨球與粉體質(zhì)量比為5:1 10:1，球磨轉(zhuǎn)速為200 500r/min,球磨時間3 8h,以液氮、乙醇等為保護(hù)介質(zhì)；進(jìn)行兩步熱氫還原，經(jīng)300 500°C還原2 4h，通入氫氣，氫氣流量為0.08L/min,再經(jīng)600 900°C還原2 4h，通入氫氣，流量為0.16L/min，得到W-Cu復(fù)合粉末； 步驟2:將步驟I中制備的含稀土氧化物的細(xì)晶W-Cu復(fù)合粉末，采用雙向等靜壓壓制方法制備預(yù)制坯，壓制壓力為150 200MPa ； 步驟3:將步驟2中所制備的預(yù)制坯，采用固-液復(fù)合燒結(jié)方法，制備出摻雜稀土氧化物的W-Cu復(fù)合材料，固相燒結(jié)溫度為900 1050°C，燒結(jié)時間為30 60min ;液相燒結(jié)溫度為1100 1300°C，燒結(jié)時間為60 120min，保護(hù)氣氛為氫氣； 步驟4:將步驟3中所制備的燒結(jié)坯料，采用多向鍛造方法，鍛造溫度為700 950°C，鍛造時間為5 30min，變形程度60 80%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種W-Cu復(fù)合材料，其特征在于所述W-Cu復(fù)合材料的Cu含量為5～30wt%，稀土氧化物含量為0.5～2wt%，余量為W，以質(zhì)量百分比計。并提供了其制備方法。本發(fā)明制備的復(fù)合材料致密度高達(dá)99.2%，不同部位的密度均勻化系數(shù)小于5%，室溫抗拉強(qiáng)度大于900MPa，延伸率大于10%，斷裂韌性K1C大于28MPa·m1/2，滿足了電觸頭材料、藥型罩材料對W-Cu合金全致密、組織均勻、抗燒蝕等性能要求。
文檔編號C22C27/04GK103225032SQ20131018472
公開日2013年7月31日 申請日期2013年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月17日
發(fā)明者舒大禹, 陳強(qiáng), 胡傳凱, 張帷, 夏祥生, 康鳳 申請人:中國兵器工業(yè)第五九研究所