單晶光學(xué)材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種甲酸鹽類單晶材料及其制備方法，具體是指一種金屬有機(jī)框架甲酸鹽類LiCa (COOH) 3單晶光學(xué)材料及其制備方法。
技術(shù)背景
[0002]金屬-有機(jī)框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料因在催化、儲氫和光學(xué)元件等方面具有潛在的應(yīng)用價值而受到廣泛關(guān)注，是目前新功能材料研宄領(lǐng)域的一個熱點(diǎn)。由于有機(jī)物化合物具有制備靈活、骨架柔性、易裁剪性以及易形成高度各向異性和低晶格對稱性結(jié)構(gòu)等方面的優(yōu)點(diǎn)，人們嘗試將甲酸鹽類化合物應(yīng)用于光學(xué)器件，希望設(shè)計出基于甲酸鹽類的新型光學(xué)材料，將會大大拓展光學(xué)材料的探索空間。
[0003]近年來，非線性光學(xué)器件成為了新型光學(xué)材料研宄領(lǐng)域的一個熱點(diǎn)。非線性光學(xué)材料是指其光學(xué)性質(zhì)依賴于入射光強(qiáng)度的材料，非線性光學(xué)性質(zhì)也被稱為強(qiáng)光作用下的光學(xué)性質(zhì)，主要因為這些性質(zhì)只有在激光這樣的強(qiáng)相干光作用下才表現(xiàn)出來。利用非線性光學(xué)晶體的倍頻、和頻、差頻、光參量放大和多光子吸收等非線性過程可以得到頻率與入射光頻率不同的激光，從而達(dá)到光頻率變換的目的。這類晶體廣泛應(yīng)用于激光頻率轉(zhuǎn)換、四波混頻、光束轉(zhuǎn)向、圖象放大、光信息處理、光存儲、光纖通訊、水下通訊、激光對抗及核聚變等研宄領(lǐng)域。
[0004]甲酸鋰晶體是一種無色透明，光學(xué)性能良好的潛在的非線性光學(xué)材料。甲酸鋰的制備方法主要有水熱法，液相法和復(fù)分解法等。水熱法是指在密封的壓力容器內(nèi)，以水作為溶劑，在溫度100?400°C，壓力大于0.1MPa直至幾十到幾百M(fèi)Pa的條件下，使前驅(qū)物(原料)反應(yīng)并且結(jié)晶。即提供一個在常壓條件下無法得到的特殊的物理化學(xué)環(huán)境，使前驅(qū)物在反應(yīng)系統(tǒng)中得到充分的溶解，形成原子或分子生長基元，成核并結(jié)晶。水熱法具有反應(yīng)速度快，產(chǎn)物純度高、結(jié)晶度好、團(tuán)聚少等優(yōu)點(diǎn)。目前，通過水熱法合成的甲酸鹽類金屬-有機(jī)框架材料多以粉末微晶和微小單晶為主，但是，作為器件應(yīng)用受到極大限制，因此如何更好地控制其單晶的生長，使得單晶的尺寸達(dá)到易于制作器件的要求，并拓寬其產(chǎn)業(yè)應(yīng)用具有非常重要的意義。目前，一種甲酸鹽類LiCa(COOH)3單晶光學(xué)材料及其制備方法還沒有報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種甲酸鹽類LiCa(COOH)3單晶光學(xué)材料及其制備方法。為獲得新型LiCa (COOH)3材料以及尺寸更大的LiCa(COOH) 3單晶，同時該LiCa (COOH) 3單晶的制備方法簡單、方便。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0007]一種甲酸鹽類LiCa(COOH)^晶光學(xué)材料由尺寸為2.5 X 2.5 X 1.5?
3.0X3.0X2.0mm3的 LiCa (COOH) 3單晶組成。
[0008]所述的LiCa(COOH) 3單晶為無色透明晶體。所述的LiCa(COOH) 3單晶化合物的化學(xué)式為 LiCa (COOH)3O
[0009]所述甲酸鹽類LiCa(COOH) 3單晶光學(xué)材料制備方法包括下述步驟:
[0010](I)在燒杯中依次加入濃硫酸、丙酮、無水乙醇和去離子水，分別超聲清洗15分鐘，以去除燒杯中殘余金屬離子和有機(jī)物，將清洗后的燒杯保存?zhèn)溆茫?br>[0011](2)將甲酸鈣、甲酸鋰、N，N-二甲基甲酰胺溶于蒸餾水中，攪拌使其充分溶解；其中甲酸鈣與甲酸鋰的摩爾比為1: 1，每摩爾甲酸鈣對應(yīng)蒸餾水用量為15L，N，N-二甲基甲酰胺與蒸餾水的體積比為1: 6;
[0012](3)將步驟(2)所得混合溶液裝入反應(yīng)釜內(nèi)，密封后將其加熱至100?110°C進(jìn)行反應(yīng)，并保溫60?72小時，然后自然冷卻至室溫；
[0013](4)將步驟(3)反應(yīng)后的飽和清液用移液管取出并裝入步驟(I)清洗過的燒杯中，然后將燒杯放入恒溫恒濕箱內(nèi)；設(shè)定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為30?21°C，每段溫差0.3°C，每段溫度區(qū)間保溫1.5?2小時，濕度為50?60% ;
[0014](5)將燒杯底部的晶體顆粒用無水乙醇洗滌3次，于60°C真空干燥15分鐘得到LiCa (COOH) 3單晶材料。
[0015]所述的恒溫恒濕箱的型號為HWS-080型號。所述步驟4)中的濕度由加濕器和恒溫恒濕箱控制。
[0016]有益效果:
[0017]本發(fā)明制備過程中，所用試劑為商業(yè)產(chǎn)品，無需繁瑣制備；利用水熱法和液相法相結(jié)合獲得新型甲酸鹽類金屬-有機(jī)框架單晶光學(xué)材料以及尺寸更大的單晶；工藝可控性強(qiáng)，易操作，制得的產(chǎn)物純度高。
[0018]本發(fā)明所得的LiCa(COOH)3單晶光學(xué)材料，有望在新型金屬-有機(jī)框架半導(dǎo)體、光通信和光學(xué)器件方面得到廣泛的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0019]圖1是用本發(fā)明制得的LiCa(COOH)3單晶數(shù)碼照片；
[0020]圖2是用本發(fā)明制得的LiCa(COOH) 3單晶的X射線衍射(XRD)譜圖；
[0021]圖3(a)是制得的LiCa (COOH)3單晶XPS全譜；
[0022]圖3 (b)是制得的LiCa (COOH) 3單晶的Ca2p的XPS譜圖；
[0023]圖3(c)是制得的LiCa(COOH)3單晶的Lils的XPS譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]以下結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0025]本發(fā)明制備LiCa(COOH) 3單晶光學(xué)材料是采用水熱法和液相法相結(jié)合方法。在燒杯中依次加入濃硫酸、丙酮、無水乙醇和去離子水，分別超生清洗15分鐘，以去除燒杯中殘余金屬離子、有機(jī)物等雜質(zhì)，將清洗后的燒杯保存?zhèn)溆?。?mmol甲酸鈣、2mmol甲酸鋰、5mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于30mL蒸餾水中，攪拌使其充分溶解；其中甲酸鈣與甲酸鋰的摩爾比為1:1，DMF與蒸餾水的體積比為1: 6。將該混合溶液裝入反應(yīng)釜內(nèi)，密封后將其加熱至100?110°C進(jìn)行反應(yīng)，并保溫60?72小時，然后自然冷卻至室溫。將反應(yīng)后的飽和清液用移液管取出并裝入步驟(I)清洗過的燒杯中，然后將燒杯放入恒溫恒濕箱內(nèi)；設(shè)定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為30?21°C，每段溫差0.3°C，每段溫度區(qū)間保溫1.5?2小時，濕度為50?60%。將燒杯底部的晶體顆粒用無水乙醇洗滌3次，于60°C真空干燥15分鐘得到無色透明的LiCa(COOH) 3晶體。
[0026]實(shí)施例1
[0027]將2mmol甲酸HZmmol甲酸鋰、5mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于30mL蒸飽水中，攪拌使其充分溶解；其中甲酸鈣與甲酸鋰的摩爾比為1: 1，DMF與蒸餾水的體積比為I: 6。將該混合溶液裝入反應(yīng)釜內(nèi)，密封后將其加熱至105°C進(jìn)行反應(yīng)，并保溫60小時，然后自然冷卻至室溫。將反應(yīng)后的飽和清液用移液管取出并裝入步驟(I)清洗過的燒杯中，然后將燒杯放入恒溫恒濕箱內(nèi)；設(shè)定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為30?21°C，每段溫差0.3°C，每段溫度區(qū)間保溫2小時，濕度為50%。將燒杯底部的晶體顆粒用無水乙醇洗滌3次，于60°C真空干燥15分鐘得到無色透明的LiCa(COOH)3晶體。
[0028]將所得晶體直接在數(shù)碼相機(jī)下