一種大單晶石墨烯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石墨稀制備領(lǐng)域，具體涉及一種大單晶石墨稀及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種由單層碳原子按照六方對稱的蜂巢結(jié)構(gòu)排布形成的二維薄膜材料。由于石墨烯在電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)以及力學(xué)等方面表現(xiàn)出的優(yōu)良性質(zhì)，自其被發(fā)現(xiàn)以來就引起物理、化學(xué)、生物和材料等各領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。石墨烯中的單層碳原子以六方晶格排布，導(dǎo)致了狄拉克錐形的能帶結(jié)構(gòu)，其費米能級處的能量和動量成線性色散關(guān)系。這種能帶結(jié)構(gòu)決定了石墨烯具有極高的電子和空穴迀移率，比傳統(tǒng)的硅材料高兩個數(shù)量級以上，因而石墨烯逐漸成為硅基電子學(xué)材料的有力競爭者。由于石墨烯是單原子層的薄膜材料，其吸光率僅為2.3%，結(jié)合其優(yōu)異的導(dǎo)電性及柔韌性，石墨烯成為下一代的透明導(dǎo)電材料的可能材料。
[0003]與其他二維材料類似，石墨烯優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)受到自身晶界和缺陷散射影響，單晶石墨稀內(nèi)部不存在晶界，可以保持石墨稀優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)。制備大單晶石墨稀，并提尚石墨烯單晶疇區(qū)的尺寸，可以降低石墨烯薄膜中自身晶界的數(shù)量，保持石墨烯本身的優(yōu)異電學(xué)性質(zhì)，進而確保其在電子學(xué)器件中的應(yīng)用。目前，基于機械剝離方法得到的單晶石墨烯疇區(qū)尺寸通常在微米級別，且不適合于大規(guī)模制備。(目前在工業(yè)上使用的)氧化還原法制得的石墨烯通常疇區(qū)也在幾十微米左右，且這種方法制備的石墨烯由于化學(xué)還原反應(yīng)過程導(dǎo)致的缺陷較多，氧化基團難以完全還原而導(dǎo)致?lián)诫s嚴(yán)重，嚴(yán)重限制了其在電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用?；瘜W(xué)氣相沉積方法適合于大規(guī)模制備石墨烯薄膜材料，但是傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積法制備的石墨烯薄膜的單晶疇區(qū)尺寸比較小，通常在微米級別，石墨烯薄膜中存在的大量晶界對其電學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生不利影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種大單晶石墨烯的制備方法，該制備方法能通過化學(xué)氣相沉積制備得到大單晶石墨烯。
[0005]本發(fā)明所提供的制備方法包括如下步驟:
[0006]I)在還原性氣氛下，對銅基底進行退火處理，得到退火處理后的銅基底，目的在于還原銅基底表面殘留的氧化物并擴大銅晶疇尺寸；
[0007]2)在三嗪衍生物蒸汽氣氛下，對步驟I)中所述退火處理后的銅基底進行處理，得到三嗪衍生物處理后的銅基底，目的在于使三嗪衍生物占據(jù)銅基底上易成核的位點，降低成核密度，其中，所述三嗪衍生物選自如下至少一種:三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪和2-氨基-4-甲基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪；
[0008]3)采用化學(xué)氣相沉積法在所述三嗪衍生物處理后的銅基底表面沉積石墨烯，即得到所述大單晶石墨烯。
[0009]上述制備方法中，步驟1)、步驟2)和步驟3)具體可在化學(xué)氣相沉積爐中操作進行。
[0010]上述制備方法中，步驟I)中，所述還原性氣氛中的氣體具體可為氫氣，所述氫氣流量為 100sccm_300sccm(流量單位 standard-state cubic centimeter per minute，標(biāo)況暈升每分)。
[0011]所述還原性氣氛下體系壓強為100Pa-150Pa。
[0012]所述退火處理的退火溫度為980-1020 °C，退火時間為30min_60min，經(jīng)過退火處理后的銅的晶疇可達數(shù)百微米。
[0013]所述銅基底具體可為單晶銅片、多晶銅片或銅箔，所述銅箔純度在99%以上，銅箔厚度為20 μm-100 μm，所述銅箔對甲烷起到催化裂解的作用。
[0014]所述銅基底在退火處理之前，還包括用質(zhì)量分數(shù)5%的稀鹽酸和去離子水依次進行表面清洗的步驟。
[0015]上述制備方法中，步驟2)中，所述三嗪衍生物具體可為三聚氰胺，所述三聚氰胺蒸汽氣氛具體可通過如下步驟營造:將三聚氰胺在120-150°C下加熱揮發(fā)(在低壓體系下，所述三聚氰胺的沸點降低)，再以惰性氣體為載氣攜帶三聚氰胺蒸汽流經(jīng)銅基底表面，實現(xiàn)三聚氰胺對銅基底表面處理，其中，所述三聚氰胺的純度不低于99.8%，所述惰性氣體具體可為氬氣，所述惰性氣體的流量為100sccm-200sccm。
[0016]所述三聚氰胺蒸汽氣氛下體系壓強為100Pa_150Pa。
[0017]所述處理的處理溫度為980-1020°C，處理時間為10min_20min。
[0018]上述制備方法中，步驟3)中，所述化學(xué)氣相沉積是在惰性氣氛中進行的，所述惰性氣氛中的氣體具體可為氬氣，所述氬氣流量為100sccm-200sccm，所述惰性氣氛下體系壓強為 500Pa-700Pa。
[0019]所述化學(xué)氣相沉積中碳源具體可為甲烷，所述甲烷純度不低于99.999%，所述甲燒的流量為 lsccm-0.072sccm。
[0020]所述化學(xué)氣相沉積中氫氣的流量為500-1000sccm。
[0021]所述化學(xué)氣相沉積中反應(yīng)溫度為980-1020°C，反應(yīng)時間為9_36h。
[0022]當(dāng)所述化學(xué)氣相沉積中反應(yīng)時間大于36h(如:50h)時，可以得到由大單晶石墨烯拼接而成的石墨烯薄膜。
[0023]在化學(xué)氣相沉積的過程中，氫氣可稀釋前驅(qū)體碳源，同時富氫環(huán)境在微觀的化學(xué)動力學(xué)上起到了活化碳氫鍵，調(diào)節(jié)單層生長的作用。
[0024]所制備得到的大單晶石墨烯為本征石墨烯孤島，所述本征石墨烯孤島的尺寸受到生長條件影響，尺寸為Imm-1Omm0
[0025]上述制備方法中，步驟3)中，還包括對所制備得到的大單晶石墨烯進行快速降溫的步驟，所述降溫具體可將樣品從高溫區(qū)移至室溫區(qū)域，迅速終止石墨烯繼續(xù)生長，降溫速度大于80°C /min。
[0026]上述制備方法中，步驟3)中，還包括將沉積在銅基底表面的大單晶石墨烯轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底上的步驟，具體可采用如下步驟:在沉積在銅基底表面的大單晶石墨烯表面懸涂一層聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜，進行烘烤、等離子體轟擊，再放入銅刻蝕劑中進行銅刻蝕，水洗，得到附著在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜上的大單晶石墨烯，將其轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底表面，并放置于丙酮蒸汽中，除去聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜，即可得到附著在目標(biāo)基底表面的大單晶石墨稀。
[0027]所述聚甲基丙烯酸甲酯為商用的聚甲基丙烯酸甲酯固體顆粒(分子量為996K)溶于乳酸乙酯溶劑(化學(xué)純)中得到，所述聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量分數(shù)為3%-8%。
[0028]所述懸涂的轉(zhuǎn)數(shù)為2000rpm-4000rpm，時間為30s_60s。
[0029]所述烘烤的溫度為150-170°C，具體為170°C，時間為l_5min。
[0030]所述等離子體轟擊是轟擊未覆蓋PMMA薄膜的銅箔的一面。
[0031]所述等離子體轟擊是在等離子體機中進行，所述等離子體機的功率為60-90W，具體為90W。
[0032]所述等離子體轟擊的轟擊時間為3_5min。
[0033]所述銅刻蝕劑選自三氯化鐵和/或過硫酸鹽的水溶液，所述三氯化鐵和/或者過硫酸鹽的水溶液中三氯化鐵和/或者過硫酸鹽的摩爾濃度不低于l-2moL/L。
[0034]所述過硫酸鹽具體可為過硫酸鈉。
[0035]所述銅刻蝕的刻蝕時間為5_30min。
[0036]所述丙酮蒸汽的溫度為57_62°C。
[0037]所述目標(biāo)基底具體選自下述任意一種:二氧化硅-硅基底、玻璃、塑料、云母和純碳膜銅網(wǎng)等。
[0038]本發(fā)明所制備得到的大單晶石墨烯和由大單晶石墨烯拼接而成的石墨烯薄膜也屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0039]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:(I)通過三嗪衍生物處理銅基底表面，占據(jù)銅基底上易成核的位點，降低成核密度，便于后續(xù)大單晶石墨烯的制備；(2)本發(fā)明原料安全、便宜、易得，制備方法簡單有效，單晶疇區(qū)尺寸達到亞厘米級(Imm-1Omm)，單晶質(zhì)量高，能適用于電子學(xué)上的應(yīng)用；(3)亞厘米級單晶石墨烯(即單個疇區(qū))經(jīng)過進一步生長可以拼接為單層石墨烯薄膜，此時單層石墨烯薄膜樣品面積只與銅箔大小有關(guān)，可推廣至大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0040]圖1為生長大單晶石墨烯生長的反應(yīng)裝置構(gòu)造示意圖。
[0041]圖2為生長大單晶石墨稀的步驟不意圖，其中，I為銅笛；2為二聚氛胺；3為石墨稀晶核；4為連續(xù)的石墨稀；5為PMMA薄I吳；6為目標(biāo)基底。
[0042]圖3為分別為實施例1、實施例2和實施例3中亞厘米級單晶石墨烯