專利名稱：鎢酸鉛晶體的垂直梯度凝固法生長工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎢酸鉛晶體的垂直梯度凝固法生長工藝，屬于單晶生長領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
人們從1948年著手開始研究鎢酸鉛的發(fā)光特性，并首先報導(dǎo)了 PWO粉末發(fā)光現(xiàn) 象。在1975年又對晶體形式的PWO發(fā)光進行了比較細(xì)致的研究，結(jié)果表明PW0的發(fā)光光 譜由一個藍發(fā)光帶和兩個綠發(fā)光帶組成，其中藍發(fā)光隨激發(fā)能量的增加而增強。Groenink 等人則發(fā)現(xiàn)PWO的綠發(fā)光具有偏振性，而藍發(fā)光不具有偏振性。但由于PWO的室溫發(fā)光效 率較低，很長一段時間內(nèi)它的發(fā)光特性研究沒有引起重視僅局限于光致發(fā)光，之后則更少。 直到1990年，S. E. Derenzo等人研究發(fā)現(xiàn)了它的閃爍性能，才大大增加了人們對PWO晶體 研究的興趣。90年代初，PffO以其快發(fā)光、高密度和低成本等特點，被選作歐州核子子中心新一 代世界大型強子對撞機LHC (Large Hadron Collider)中的閃爍晶體，逐漸顯現(xiàn)出其在高 能物理領(lǐng)域巨大的應(yīng)用背景，因而引起了廣泛的關(guān)注和系統(tǒng)的研究。俄羅斯的Bogoroditsk Technical Chemical Plant，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所和北京玻璃研究院，日本的 Furukava Company，烏克蘭的晶體研究(Kharkov)以及其它的國際組織_都對PWO晶體 的生長與閃爍性能作了深入的研究，使其質(zhì)量得以大大提高?，F(xiàn)在越來越多的國際研究機 構(gòu)，如 ALICE(CERN),CEBAF(JEFFERSON LAB)、KEK (Japan)等已選用 PWO 晶體作為高能物理 探測器用的探測材料。而最初大量應(yīng)用于高能物理實驗的閃爍晶體也逐漸開始應(yīng)用于新興的核子醫(yī)療 設(shè)備行業(yè)中_[11]，如正電子斷層掃描成像系統(tǒng)(簡稱PET)。日本濱松光子學(xué)株式會社已 經(jīng)開始試驗將PWO晶體引人到PET系統(tǒng)中，這一方向的發(fā)展將會為PWO晶體帶來新的機遇。目前國際上普遍采用熔體提拉法(Czochralski)和坩堝下降法(Bridgman)來生 長PWO晶體。提拉法的基本特征是在Czochralski單晶爐內(nèi)，通過高頻或電阻加熱，熔化在 鉬坩堝內(nèi)的初始原料，再經(jīng)過下種、縮頸、旋轉(zhuǎn)提拉等操作程序，生長出一定方向和一定尺 寸的單晶，但尚未實現(xiàn)其產(chǎn)業(yè)化生長，并且還存在一定的問題(1)由于固液界面附近溫度 梯度較大，加上晶體本身熱膨脹的各向異性，容易產(chǎn)生開裂，因而籽晶方向需加以限定(一 般沿b軸生長)；(2)坩堝敞開，氧化鎢容易揮發(fā)，熔體組分偏離嚴(yán)重，導(dǎo)致晶體成品率低且 易出現(xiàn)包裹、色芯等宏觀缺陷；(3)單機單產(chǎn)，效率較低，生產(chǎn)成本較高。而下降法的基本特 征是將用于晶體生長的材料裝在圓柱型的坩堝中，緩慢地下降，并通過一個具有一定溫度 梯度的加熱爐，爐溫控制在略高于材料的熔點附近。生長裝置包括生長爐、引下系統(tǒng)和控溫 系統(tǒng)。主要有三個關(guān)鍵工藝環(huán)節(jié)一是原料的選擇與預(yù)處理；二是籽晶的選擇、定向和接種 位置的確定；三是晶體生長過程中溫度梯度、引下速度和加溫制度的建立。該方法可以選擇 長出晶體的形狀；采用多坩堝技術(shù)可實現(xiàn)批量生產(chǎn)；易于控制組分變化；技術(shù)簡單，操作穩(wěn) 定，易實現(xiàn)程序化；效率和原料利用率都很高。但不適于強腐蝕材料和具有負(fù)膨脹系數(shù)的晶 體；生長過程會引入較大的內(nèi)應(yīng)力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種穩(wěn)定可靠的鎢酸鉛晶體垂直梯度凝固法生長工藝，以 實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開了一種鎢酸鉛晶體的垂直梯度凝固法生長工藝，其 特征在于包括以下步驟
1)按多晶錠化學(xué)計量組分為99.999%純度的PbO和99. 999%純度的WO精確配料，其物 質(zhì)的量比為1 :1，去除水份后混合均勻得混合料；
2)將混合料在70(T80(TC爐溫下預(yù)燒2、小時，然后升溫至113(T120(TC使混合料熔 化，快速注入模具中，降溫得到多晶錠；
3)選取現(xiàn)有的鎢酸鉛晶體，根據(jù)所需生長方向準(zhǔn)確定向，切割、研磨成所需要的形狀， 清洗后得到籽晶，所述籽晶截面長度和寬度均應(yīng)小于所述鎢酸鉛晶體上的尺寸，長度為 20 50mm ；
4)將所得多晶錠和籽晶置于鉬金坩堝中，裝入VGF晶體生爐，升溫至110(Tl30(rC，保 溫2 3小時后，以400μ m/h的移動速度開始下降，制得所述鎢酸鉛晶體；
5)籽晶和熔體附近溫度梯度約15°C/cm、熔體內(nèi)部約8°C /cm,降溫速度為2V /h,晶體 生長開始，這個速度一直維持到生長結(jié)束。本發(fā)明與提拉法和下降法相比，其優(yōu)點是工藝簡單，重復(fù)性好，整個生長過程可 實現(xiàn)全部程序控制，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；且不需要等徑控制裝置，晶體的形狀完全由坩 堝的外形決定，晶體利用率高；溫度梯度小，溫區(qū)可以從幾段到十幾段控制，能精確控制生 長界面的溫度梯度；晶體熱應(yīng)力小，缺陷少，晶格完整性好，晶體質(zhì)量可以得到提高；通過 全面加熱溶化原料，有利于質(zhì)量均勻性。具體對比見下表
表1 本發(fā)明與提拉法生長LGS單晶的比較
方法工藝條件晶體鹿S生產(chǎn)水平提拉法生長參歡復(fù)雜，晶形 單一，設(shè)備昂貴易產(chǎn)生開裂和熔體紐份·偏 離造成的包裏、色芯等缺陷單機單產(chǎn)，效率低，能耗 高，未工此化下降法溫場穩(wěn)定，晶形邛變， 設(shè)備簡單，操作方便無宏觀及微觀缺陷；完整性 好，不易開裂單機多產(chǎn)，成品率高，能 耗及成本低，可實現(xiàn)工1 化批量生產(chǎn)本發(fā)明晶形可變，工藝簡單， 操作;t便晶體熱應(yīng)力小，缺陷少，晶 格完整性好，晶體Λ量可以 得到提高晶體利用率高，重復(fù)性 好，整個生長過程可實現(xiàn) 全部程序控，邛實現(xiàn)工it 化批量生產(chǎn)
本發(fā)明突出的實質(zhì)性特點和顯著的進步，通過下述實施例予以充分展示，但決非限制 本發(fā)明。
具體實施例方式實施例1
按多晶錠化學(xué)計量組分為99. 999%純度的PbO和99. 999%純度的WO粉料，其物質(zhì)的量 比為1 :1，混合均勻后，在800°C溫度下預(yù)燒料4小時；將預(yù)燒混合后的粉料和<010>方向圓 柱形籽晶，放入圓柱形鉬金坩堝中，在1130°C下熔化原料和籽晶頂部，籽晶和熔體附近溫度 梯度約15°C /cm、熔體內(nèi)部約8°C /cm ；降溫速度為2V /h，移動速度為400μπιΛ，生長出圓 柱形晶體。實施例2
初始原料組成為按多晶錠化學(xué)計量組分為99. 999%純度的PbO和99. 999%純度的WO 粉料，其物質(zhì)的量比為1 :1 ；混合均勻后，在700°C溫度下預(yù)燒料3小時；將預(yù)燒混合后的粉 料和<201>方向圓柱形籽晶，放入長方柱形鉬金坩堝中，在1150°C下熔化原料和籽晶頂部， 籽晶和熔體附近溫度梯度約15°C /cm、熔體內(nèi)部約8°C /cm。降溫速度為2V /h，移動速度 為400 μ m/h,生長出長方柱形晶體。實施例3
初始原料組成為按多晶錠化學(xué)計量組分為99. 999%純度的PbO和99. 999%純度的WO 粉料，其物質(zhì)的量比為1 :1?；旌暇鶆蚝螅?50°C溫度下預(yù)燒料2. 5小時，將預(yù)燒混合后的 粉料和<001>方向六邊形籽晶，放入壁厚為0. 3mm的鉬金坩堝中，在1200°C下熔化原料和籽 晶頂部，籽晶和熔體附近溫度梯度約15°C /cm、熔體內(nèi)部約8°C /cm。降溫速度為2V /h，移 動速度為400 μ m/h,生長PWO完整晶體。籽晶的方向并不僅限于上述具體實施例中所公開的幾個方向，可以是沿其他任意 方向。本發(fā)明的鎢酸鉛晶體的垂直梯度凝固法生長工藝中，混合料中還可以添加有輔助 材料，所述的輔助材料為PbF2、CaF2或三價稀土氧化物中的一種或幾種的混合物，其添加量 控制在原料總量的0. 8^1. 2% mol。具體實施例如下
實施例4
初始原料組成為按多晶錠化學(xué)計量組分為99. 999%純度的PbO和99. 999%純度的WO 粉料，其物質(zhì)的量比為1 :1，加入0. 8%mol的La2O3，混合均勻后，在700°C溫度下預(yù)燒料4 小時，將預(yù)燒混合后的粉料和<001>方向六邊形晶種，放入壁厚為0. 3mm的鉬金坩堝中，在 1130°C下熔化原料和晶種頂部，籽晶和熔體附近溫度梯度約15°C /cm、熔體內(nèi)部約8°C /cm。 降溫速度為2 V /h,移動速度為400 μ m/h,生長出摻雜La2O3的P WO完整晶體。實施例5
初始原料組成為按多晶錠化學(xué)計量組分為99. 999%純度的PbO和99. 999%純度的WO 粉料，其物質(zhì)的量比為1 :1，加入l%mol的PbF2，混合均勻后，在780°C溫度下預(yù)燒料3小時， 將預(yù)燒混合后的粉料和<010>方向六邊形晶種，放入壁厚為0. 3mm的鉬金坩堝中，在1200°C 下熔化原料和晶種頂部，籽晶和熔體附近溫度梯度約15°C /cm、熔體內(nèi)部約8°C /cm。降溫 速度為2V /h，移動速度為400 μ m/h,生長出摻雜PbF2的P WO完整晶體。實施例6
初始原料組成為按多晶錠化學(xué)計量組分為99. 999%純度的PbO和99. 999%純度的WO 粉料，其物質(zhì)的量比為1 :1，加入1. l%mol的Er2O3，混合均勻后，在800°C溫度下預(yù)燒料2. 5小時，將預(yù)燒混合后的粉料和<201>方向六邊形晶種，放入壁厚為0. 3mm的鉬金坩堝中，在 1200°C下熔化原料和晶種頂部，籽晶和熔體附近溫度梯度約15°C /cm、熔體內(nèi)部約8°C /cm。 降溫速度為2 V /h,移動速度為400 μ m/h,生長出摻雜Er2O3的P WO完整晶體。實施例7
初始原料組成為按多晶錠化學(xué)計量組分為99. 999%純度的PbO和99. 999%純度的WO 粉料，其物質(zhì)的量比為1 :1，加入0. 9%mol的Eu2O3，混合均勻后，在70(T80(TC溫度下預(yù)燒料 3. 5小時，將預(yù)燒混合后的粉料和<001>方向六邊形晶種，放入壁厚為0. 3mm的鉬金坩堝中， 在1200°C下熔化原料和晶種頂部，籽晶和熔體附近溫度梯度約15°C /cm、熔體內(nèi)部約8°C / cm。降溫速度為2 V /h,移動速度為400 μ m/h,生長出摻雜Eu2O3的P WO完整晶體。實施例8
初始原料組成為按多晶錠化學(xué)計量組分為99. 999%純度的PbO和99. 999%純度的WO 粉料，其物質(zhì)的量比為1 :1，加入l%mol的Gd2O3，混合均勻后，在70(T800°C溫度下預(yù)燒料4 小時，將預(yù)燒混合后的粉料和<100方向六邊形晶種，放入壁厚為0. 3mm的鉬金坩堝中，在 1200°C下熔化原料和晶種頂部，籽晶和熔體附近溫度梯度約15°C /cm、熔體內(nèi)部約8°C /cm。 降溫速度為2 V /h,移動速度為400 μ m/h,生長出摻雜Gd2O3的P WO完整晶體。實施例9
初始原料組成為按多晶錠化學(xué)計量組分為99. 999%純度的PbO和99. 999%純度的WO 粉料，其物質(zhì)的量比為1 :1，加入1. 2%mol的CaF2和Gd2O3混合物，混合均勻后，在800°C溫 度下預(yù)燒料2小時，將預(yù)燒混合后的粉料和<010方向六邊形晶種，放入壁厚為0. 3mm的鉬 金坩堝中，在1200°C下熔化原料和晶種頂部，籽晶和熔體附近溫度梯度約15°C /cm、熔體內(nèi) 部約8°C /cm。降溫速度為2 V /h,移動速度為400 μ m/h,生長出摻雜CaF2和Gd2O3的P WO 完整晶體。
權(quán)利要求
鎢酸鉛晶體的垂直梯度凝固法生長工藝，其特征在于包括以下步驟1)按多晶錠化學(xué)計量組分為99.999%純度的PbO和99.999%純度的WO精確配料，其物質(zhì)的量比為11，去除水份后混合均勻得混合料；2)將混合料在700~800℃爐溫下預(yù)燒2~4小時，然后升溫至1130~1200℃使混合料熔化，快速注入模具中，降溫得到多晶錠；3)選取現(xiàn)有的鎢酸鉛晶體，根據(jù)所需生長方向準(zhǔn)確定向，切割、研磨成所需要的形狀，清洗后得到籽晶，所述籽晶截面長度和寬度均應(yīng)小于所述鎢酸鉛晶體上的尺寸，長度為20~50mm；4)將所得多晶錠和籽晶置于鉑金坩堝中，裝入VGF晶體生爐，升溫至1100~1300℃，保溫2~3小時后，以400μm/h的移動速度開始下降，制得所述鎢酸鉛晶體；5)籽晶和熔體附近溫度梯度約15℃/cm、熔體內(nèi)部約8℃/cm，降溫速度為2℃/h。
2.按權(quán)利要求1所述的鎢酸鉛晶體的垂直梯度凝固法生長工藝，其特征在于混合料中 還添加有輔助材料，所述的輔助材料為PbF2、CaF2或三價稀土氧化物中的一種或幾種的混 合物，其添加量控制在原料總量的0. 8^1. 2% mol。
3.按權(quán)利要求2所述的鎢酸鉛晶體的垂直梯度凝固法生長工藝，其特征在于所述三 價稀土氧化物選自 La203、Er203> Eu203、Gd203。
4.按權(quán)利要求1所述的鎢酸鉛晶體的垂直梯度凝固法生長工藝，其特征在于所述的步 驟(3)中選取所需生長方向的鎢酸鉛籽晶按如下方法獲得取現(xiàn)有的鎢酸鉛晶體經(jīng)X射線 定向儀精確定向，切割、加工成所需尺寸晶體，以作籽晶。
5.按權(quán)利要求1所述的鎢酸鉛晶體的垂直梯度凝固法生長工藝，其特征在于所述籽 晶取向為 <010>、<100>、<001>。
6.按權(quán)利要求1所述的鎢酸鉛晶體的垂直梯度凝固法生長工藝，其特征在于所述籽 晶截面形狀為D形、長方形或正方形。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鎢酸鉛晶體的垂直梯度凝固法生長技術(shù)，屬于單晶生長領(lǐng)域。其特征在于初始原料由按設(shè)定的多晶錠化學(xué)計量組分精確配料，混合均勻后置于坩堝中，于700~800℃溫度下預(yù)燒料2~4小時，下端置以取向確定的籽晶，然后升溫至1130~1200℃使原料熔化，籽晶和熔體附近溫度梯度約15℃/cm、熔體內(nèi)部約8℃/cm，然后以2℃/h的速度降溫，晶體生長開始，這個速度一直維持到生長結(jié)束。本方法工藝簡單，重復(fù)性好，整個生長過程可實現(xiàn)全部程序控制，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C30B29/32GK101962809SQ20101054580
公開日2011年2月2日 申請日期2010年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月16日
發(fā)明者向衛(wèi)東, 徐家躍, 楊昕宇, 梁曉娟, 邵明國 申請人:溫州大學(xué)