專利名稱：一種制造富鋰的鋰錳尖晶石的改進的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造富鋰的尖晶石化合物的改進的方法。具體地，本發(fā)明涉及一種使鋰錳尖晶石鋰化形成鋰過量的尖晶石的方法，這種尖晶石用于二次電化學(xué)鋰電池中的電化學(xué)活性組分。
鋰二次電池，或可充電電池一般包括一個含鋰的嵌入化合物作為正極和一個碳負極，一般為石墨的負極，用非水的鋰離子電解質(zhì)分開。一般式為LiMn2O4的鋰錳尖晶石通常用作電化學(xué)活性的陰極組分。然而，鋰在石墨中的嵌入的研究表明當(dāng)鋰錳尖晶石用在陽極或負極是石墨電極的鋰離子可充電電池中時，在第一個充電循環(huán)過程中，電容量存在一個明顯的、有害的不可逆損失。最初的解決這個問題的方法是簡單地使用更大質(zhì)量的正極[(1+x)LiMn2O4]補償在第一個循環(huán)過程中鋰在石墨陽極上的損失。但是，在考慮性能效率時，增大陰極質(zhì)量不是有效的補償措施。為了補償所說的鋰損失而不會不希望地嚴重沖擊電池的質(zhì)量或體積性能特性，已經(jīng)開發(fā)了富鋰的鋰錳尖晶石結(jié)構(gòu)，其特征是鋰過量(Li(1+x)Mn2O4)。尖晶石化合物中的這種過量的鋰可以用于補償與負極相關(guān)的最初的鋰損失，而且儲存一定量的平衡石墨的可逆容量所需要的鋰，并維持所說的電池中的有用的能量水平。
雖然已經(jīng)證明這樣的富鋰的鋰錳尖晶石化合物在二次或可充電電化學(xué)電池是有用且有效的陰極材料，但是已知的生產(chǎn)Li(1+x)Mn2O4尖晶石的方法成本高，難以從實驗室規(guī)模放大到工業(yè)化規(guī)模。例如，一種這樣的生產(chǎn)方法包括使LiMn2O4與加熱的碘化鋰的乙腈溶液進行還原反應(yīng)；另一種方法包括鋰錳尖晶石與正丁基鋰的己烷溶液進行的還原反應(yīng)。這兩種含鋰的反應(yīng)物是非常昂貴的，而且生產(chǎn)過程涉及有機溶劑，此外，正丁基鋰具有有毒、自燃的性質(zhì)。因此，需要一種工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)富鋰的鋰錳尖晶石的可行的方法。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以通過一種簡單的方法經(jīng)濟地制得分子式為Li(1+x)Mn2O4的富鋰的鋰錳尖晶石，即使分子式為LiMn2O4的鋰錳尖晶石與羧酸鋰化合物在一定的溫度下接觸足夠的時間，使所說的羧酸鹽化合物分解放出鋰形成所說的富鋰的Li(1+x)Mn2O4尖晶石。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種富鋰的尖晶石化合物作為鋰離子電化學(xué)二次電池的正極是特別有用的。
本方法生產(chǎn)分子式為Li(1+x)Mn2O4的富鋰的鋰錳尖晶石，其中，0＜x≤1；優(yōu)選的是x值的范圍約為0.05-1.0；最優(yōu)選的是x值的范圍約為0.05-0.3。
本方法在足以使所說的羧酸鋰反應(yīng)物分解并形成富鋰的尖晶石化合物的反應(yīng)溫度下進行，但是低于約350℃，以避免所說的尖晶石化合物的分解。在約300℃以上，所說的尖晶石化合物開始分解成為不能用作電化學(xué)鋰二次電池的陰極組分的非尖晶石分解產(chǎn)物，如Li(1+x)MnO3和MnO2。反應(yīng)溫度范圍一般約為150～300℃；優(yōu)選的是反應(yīng)溫度范圍約為230～250℃。
反應(yīng)時間取決于反應(yīng)物和反應(yīng)溫度的選擇。一般來說，反應(yīng)時間范圍約為10分鐘～15小時；優(yōu)選的是約為2～8小時，因為已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這樣的反應(yīng)時間能提供最好的結(jié)果。
優(yōu)選的是，所說的合成在惰性氣氛中進行，以避免氧化反應(yīng)的發(fā)生，從而導(dǎo)致電化學(xué)陰極應(yīng)用中不希望出現(xiàn)的副產(chǎn)品的形成，如Li2CB3和/或Li2MnO3。合適的惰性氣氛包括惰性氣體(He，Ne，Ar，Kr，Xe和Rn)、真空、及其組合，以及類似的物質(zhì)。氬氣氛是優(yōu)選的。
在本方法中所使用的羧酸鋰反應(yīng)物是任何單羧酸和多羧酸的鋰鹽，其特點是分解溫度低于約300℃，在低于300℃的溫度下與LiMn2O4尖晶石接觸加熱時，可以有效地使所說的尖晶石富鋰。用于本方法的合適的羧酸鋰的實例包括醋酸鋰、檸檬酸鋰、甲酸鋰、乳酸鋰和其它羧酸鋰，其中，羧酸基團連著一個相對于甲基是吸電子的基團(如氫、全氟烷基、CF3SO2CH2、和(CF3SO2)2N)，及類似的基團。醋酸鋰作為羧酸鋰是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明的方法可以用各種技術(shù)進行。在一個實施方案中，先把顆粒狀的LiMn2O4與羧酸鋰溶液，優(yōu)選的是水溶液混合形成糊狀。然后，干燥所說的糊除去溶劑，把這樣形成的尖晶石和羧酸鹽的均勻混合物加熱到一定的溫度，加熱時間應(yīng)該足以使所說的羧酸鹽分解并開始形成Li(1+x)Mn2O4尖晶石的反應(yīng)。
在本方法的另一個替換的實施方案中，把顆粒狀的LiMn2O4與羧酸鋰鹽干混形成均勻的混合物。然后把干的混合物熱處理使所說的尖晶石富鋰形成需要的Li(1+x)Mn2O4產(chǎn)物?？梢允褂萌魏魏线m的干混技術(shù)形成所說的反應(yīng)物混合物；這樣的技術(shù)包括轉(zhuǎn)鼓式混合器、球式混合器、棒式混合器以及類似的技術(shù)。
在一個優(yōu)選的工藝中，把作為羧酸鋰反應(yīng)物的醋酸鋰溶解在水中，把鋰錳尖晶石加入到所說的溶液中形成糊。然后把所說的LiOAc/LiMn2O4糊在空氣中干燥，干燥溫度約為50～150℃，優(yōu)選的是約為100℃。然后在氬氣氛中把所說的干燥混合物加入到約230～250℃使其反應(yīng)，反應(yīng)時間約為2～8小時。
下面提供一些實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例1通過把1.695克醋酸鋰(LiOAc)溶解在約30ml去離子(DI)水中制備分子式為Li1.1Mn2O4的富鋰尖晶石。把30克化學(xué)計量的顆粒狀鋰錳尖晶石LiMn2O4加入到所說的LiOAc溶液中，攪拌所得的漿料保持所說的尖晶石的懸浮并保證尖晶石和LiOAc反應(yīng)物之間的均勻性，并且把所說的漿料在80～90℃加熱約3小時除去多余的水并把所說的漿料轉(zhuǎn)變成為糊。然后在80℃真空干燥所說的糊。在流動的氬氣存在的條件下，在管式爐中把所得的粉末在1.5小時內(nèi)緩慢地從室溫加熱到250℃，并在該溫度下保溫2小時，形成藍黑色的粉末產(chǎn)物。在流動的氬氣中把所說的粉末在3小時內(nèi)冷卻到110℃。在反應(yīng)過程中，水在管式爐的下游端冷凝。反應(yīng)過程中的失重約為所說的LiOAc和尖晶石反應(yīng)物的總重量的17～20％。通過原子吸收(AA)分析所說的Li1.1Mn2O4尖晶石粉末產(chǎn)物的Li和Mn濃度，并用X-射線衍射(xRD)分析表征所說的尖晶石粉末產(chǎn)物。
實施例2通過把3.39克LiOAc溶解在約30ml去離子(DI)水中用醋酸鋰制備分子式為Li1.2Mn2O4的富鋰尖晶石。把30克化學(xué)計量的顆粒狀鋰錳尖晶石LiMn2O4加入到所說的LiOAc溶液中，攪拌所得的漿料保持所說的尖晶石的懸浮并保證尖晶石和LiOAc反應(yīng)物之間的均勻性，并且把所說的漿料在80～90℃加熱約3小時除去多余的水直至所說的漿料轉(zhuǎn)變成糊。然后在80℃真空干燥所說的糊。在流動的氬氣存在的條件下，在管式爐中把所得的粉末在1.5小時內(nèi)緩慢地從室溫加熱到250℃，并在該溫度下保溫2小時，形成Li1.2Mn2O4的尖晶石產(chǎn)物，一種藍黑色的粉末。在流動的氬氣中把所說的粉末在3小時內(nèi)冷卻到110℃。在反應(yīng)過程中，水在管式爐的下游端冷凝。用X-射線粉末衍射(XRD)分析表征所說的Li1.2Mn2O4尖晶石粉末，并通過原子吸收(AA)分析所說的Li1.2Mn2O4尖晶石粉末產(chǎn)物的Li和Mn濃度以證實其結(jié)構(gòu)。
實施例3通過把16.95克醋酸鋰(LiOAc)溶解在約30ml去離子(DI)水中制備分子式為Li2Mn2O4的富鋰尖晶石。把30克化學(xué)計量的顆粒狀鋰錳尖晶石LiMn2O4加入到所說的LiOAc溶液中，攪拌所得的漿料保持所說的尖晶石的懸浮并保證尖晶石和LiOAc反應(yīng)物之間的均勻性，并且把所說的漿料在80～90℃加熱約3小時除去多余的水直至所說的漿料轉(zhuǎn)變成糊。然后在80℃真空干燥所說的糊。在流動的氬氣存在的條件下，在管式爐中把所得的粉末在1.5小時內(nèi)緩慢地從室溫加熱到250℃，并在該溫度下保溫2小時。在流動的氬氣中把所說的粉末在3小時內(nèi)冷卻到110℃。在反應(yīng)過程中，水在管式爐的下游端冷凝。反應(yīng)過程中觀察到顏色從藍黑色變成棕色，所說的Li2Mn2O4尖晶石產(chǎn)物是棕色的，這不同于LiMn2O4尖晶石反應(yīng)物的藍黑色。用x-射線衍射(XRD)分析表征所說的尖晶石粉末產(chǎn)物并通過原子吸收(AA)分析所說的Li2Mn2O4尖晶石粉末產(chǎn)物的Li和Mn濃度。
實施例4通過把3.482克檸檬酸鋰溶解在約30ml去離子(DI)水中制備分子式為Li1.1Mn2O4的富鋰尖晶石。把30克化學(xué)計量的顆粒狀鋰錳尖晶石LiMn2O4加入到所說的檸檬酸鋰溶液中，攪拌所得的漿料保持所說的尖晶石的懸浮并保證尖晶石和檸檬酸鋰反應(yīng)物之間的均勻性，并且在攪拌的條件下把所說的漿料在80～90℃加熱約3小時除去多余的水直至所說的漿料轉(zhuǎn)變成為糊。然后在80℃加熱3小時真空干燥所說的糊。在流動的氬氣存在的條件下，在管式爐中把所得的粉末在1.5小時內(nèi)緩慢地從室溫加熱到250℃，并在該溫度下保溫2小時，形成藍黑色的粉末產(chǎn)物。在流動的氬氣中把所說的粉末在3小時內(nèi)冷卻到110℃。在反應(yīng)過程中，水在管式爐的下游端冷凝。反應(yīng)過程中的失重約為所說的檸檬酸鋰和尖晶石反應(yīng)物的總重量的40～45％。用XRD表征所說的粉末，通過原子吸收(AA)分析所說的Li1.1Mn2O4尖晶石粉末產(chǎn)物的Li和Mn濃度以證實其結(jié)構(gòu)為Li1.1Mn2O4尖晶石。
實施例5通過把6.964克檸檬酸鋰溶解在約30ml去離子(DI)水中制備分子式為Li1.2Mn2O4的富鋰尖晶石。把30克化學(xué)計量的顆粒狀鋰錳尖晶石LiMn2O4加入到所說的檸檬酸鋰溶液中，攪拌所得的漿料保持所說的尖晶石的懸浮并保證尖晶石和檸檬酸鋰反應(yīng)物之間的均勻性，并且在攪拌的條件下把所說的漿料在80～90℃加熱約3小時除去多余的水直至所說的漿料轉(zhuǎn)變成為糊。然后在80℃加熱幾個小時真空干燥所說的糊。在流動的氬氣存在的條件下，在管式爐中把所得的粉末在1.5小時內(nèi)緩慢地從室溫加熱到250℃，并在該溫度下保溫2小時，形成一種粉末產(chǎn)物。在流動的氬氣中把所說的粉末在3小時內(nèi)冷卻到110℃。在反應(yīng)過程中，水在管式爐的下游端冷凝。反應(yīng)過程中觀察到顏色從藍黑色變成棕色，所說的粉末產(chǎn)物是棕色的，這不同于LiMn2O4尖晶石的藍黑色。用XRD表征所說的粉末并分析所說的粉末產(chǎn)物的Li和Mn濃度以證實其結(jié)構(gòu)為Li1.2Mn2O4尖晶石。
實施例6通過把34.82克檸檬酸鋰溶解在約30ml去離子(DI)水中制備分子式為Li2Mn2O4的富鋰尖晶石。把30克化學(xué)計量的顆粒狀鋰錳尖晶石LiMn2O4加入到所說的檸檬酸鋰溶液中，攪拌所得的漿料保持所說的尖晶石的懸浮并保證尖晶石和檸檬酸鋰反應(yīng)物之間的均勻性，并且在攪拌的條件下把所說的漿料在80～90℃加熱約3小時除去多余的水直至所說的漿料轉(zhuǎn)變成為糊。然后在80℃真空干燥所說的糊。在流動的氬氣存在的條件下，在管式爐中把所得的粉末在1.5小時內(nèi)緩慢地從室溫加熱到250℃，并在該溫度下保溫2小時，形成一種粉末產(chǎn)物。在流動的氬氣中把所說的粉末在3小時內(nèi)冷卻到110℃。在反應(yīng)過程中，水在管式爐的下游端冷凝。反應(yīng)過程中觀察到顏色從藍黑色變成棕色，所說的粉末產(chǎn)物是棕色的，這不同于LiMn2O4尖晶石的藍黑色。用x-射線粉末衍射(XRD)表征所說的粉末產(chǎn)物并用原子吸收(AA)分析所說的粉末產(chǎn)物的Li和Mn濃度以證實其結(jié)構(gòu)為Li2Mn2O4尖晶石。
實施例7通過把1.591克乳酸鋰溶解在約30ml去離子(DI)水中制備分子式為Li1.1Mn2O4的富鋰尖晶石。把30克化學(xué)計量的顆粒狀鋰錳尖晶石LiMn2O4加入到所說的乳酸鋰溶液中，攪拌所得的漿料保持所說的尖晶石的懸浮并保證尖晶石和乳酸鋰反應(yīng)物之間的均勻性，并且在攪拌的條件下把所說的漿料在80～90℃加熱約3小時除去多余的水直至所說的漿料轉(zhuǎn)變成為糊。然后在80℃真空干燥所說的糊。在流動的氬氣存在的條件下，在管式爐中把所得的粉末在1.5小時內(nèi)緩慢地從室溫加熱到250℃，并在該溫度下保溫2小時，形成一種藍黑色粉末產(chǎn)物。在流動的氬氣中把所說的粉末在3小時內(nèi)冷卻到110℃。在反應(yīng)過程中，水在管式爐的下游端冷凝。反應(yīng)過程中的失重約為所說的乳酸鋰和尖晶石反應(yīng)物的總重量的20％。用x-射線粉末衍射(XRD)表征所說的粉末產(chǎn)物并用原子吸收(AA)分析所說的粉末產(chǎn)物的Li和Mn濃度以證實其結(jié)構(gòu)為Li1.1Mn2O4尖晶石。
實施例8通過把3.182克乳酸鋰溶解在約30ml去離子(DI)水中制備分子式為Li1.2Mn2O4的富鋰尖晶石。把30克化學(xué)計量的顆粒狀鋰錳尖晶石LiMn2O4加入到所說的乳酸鋰溶液中，攪拌所得的漿料保持所說的尖晶石的懸浮并保證尖晶石和乳酸鋰反應(yīng)物之間的均勻性，并且在攪拌的條件下把所說的漿料在80～90℃加熱約3小時除去多余的水直至所說的漿料轉(zhuǎn)變成為糊。然后在80℃真空干燥所說的糊。在流動的氬氣存在的條件下，在管式爐中把所得的粉末在1小時內(nèi)緩慢地從室溫加熱到250℃，并在該溫度下保溫2小時，形成一種藍黑色粉末產(chǎn)物。在流動的氬氣中把所說的粉末在3小時內(nèi)冷卻到110℃。在反應(yīng)過程中，水在管式爐的下游端冷凝。用x-射線粉末衍射(XRD)表征所說的粉末產(chǎn)物并用原子吸收(AA)分析所說的粉末產(chǎn)物的Li和Mn濃度以證實其結(jié)構(gòu)為Li1.2Mn2O4尖晶石。
實施例9通過把15.91克乳酸鋰溶解在約30ml去離子(DI)水中制備分子式為Li2Mn2O4的富鋰尖晶石。把30克化學(xué)計量的顆粒狀鋰錳尖晶石LiMn2O4加入到所說的乳酸鋰溶液中，攪拌所得的漿料保持所說的尖晶石的懸浮并保證尖晶石和乳酸鋰反應(yīng)物之間的均勻性，并且在攪拌的條件下把所說的漿料在80～90℃加熱約3小時除去多余的水直至所說的漿料轉(zhuǎn)變成為糊。然后在80℃真空干燥所說的糊。在流動的氬氣存在的條件下，在管式爐中把所得的粉末在1小時內(nèi)緩慢地從室溫加熱到250℃，并在該溫度下保溫2小時，形成一種粉末產(chǎn)物。在流動的氬氣中把所說的粉末在3小時內(nèi)冷卻到110℃。在反應(yīng)過程中，水在管式爐的下游端冷凝。反應(yīng)過程中觀察到顏色從藍黑色變成棕色，所說的粉末產(chǎn)物是棕色的，這不同于LiMn2O4尖晶石的藍黑色。用x-射線粉末衍射(XRD)表征所說的粉末產(chǎn)物并用原子吸收(AA)分析所說的粉末產(chǎn)物的Li和Mn濃度以證實其結(jié)構(gòu)為Li2Mn2O4尖晶石。
權(quán)利要求
1.一種制備分子式為Li(1+x)Mn2O4，其中0＜x≤1，的富鋰的鋰錳尖晶石化合物的方法，包括在一定的溫度下使分子式為LiMn2O4的鋰錳尖晶石化合物與羧酸鋰反應(yīng)，反應(yīng)時間應(yīng)該足以使所說的羧酸鹽分解并形成所說的富鋰尖晶石。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所說的羧酸鋰選自由醋酸鋰、檸檬酸鋰、乳酸鋰和其它羧酸鋰組成的組中，其中，所說的其它羧酸鋰中的羧基連著一個相對于甲基是吸電子的基團。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，所說的羧酸鋰是醋酸鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所說的反應(yīng)在約150℃～低于350℃以下之間的溫度下進行。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，所說的溫度范圍約為150℃～低于300℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所說的反應(yīng)時間范圍約為10分鐘～15小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中，所說的反應(yīng)時間范圍約為2～8小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所說的反應(yīng)在惰性氣氛中進行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所說的鋰錳尖晶石化合物在惰性氣氛中在約230℃～250℃的溫度下與醋酸鋰反應(yīng)約2～8小時。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的分子式為Li(1+x)Mn2O4，其中0＜x≤1，的富鋰鋰錳尖晶石。
全文摘要
提出了一種制備分子式為Li
文檔編號C01D15/02GK1189143SQ96195030
公開日1998年7月29日 申請日期1996年6月5日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月7日
發(fā)明者W·L·伯登, E·王, A·卡爾米斯 申請人:杜拉塞爾公司