用于制備鋰鈦尖晶石的方法及其用圖
【專利說明】用于制備鋰鈦尖晶石的方法及其用途
[0001] 本發(fā)明涉及一種含有Li2Ti03、Ti02、LiOH和/或Li2C03和碳源且任選具有過渡或 主族金屬化合物和/或含硫化合物的復(fù)合氧化物，及其在制備經(jīng)摻雜和未經(jīng)摻雜的鈦酸鋰 Li4Ti5012中的用途。
[0002] 可再充電鋰離子電池由于其高能量儲存密度和環(huán)境溫度操作而是許多電子器件 以及移動和固定應(yīng)用中的關(guān)鍵部件。不久前提出了將鈦酸鋰Li4Ti5012(或者簡稱為鋰鈦尖 晶石）用作可再充電鋰離子電池中的陽極材料以作為石墨的替代品。
[0003] 該類電池中的陽極材料的目前綜述可參見例如P.G.Bruce等，Angew.Chem.Int. Ed. 47, 2930-2946 (2008)中。
[0004] 與石墨相比，1^4115012的優(yōu)點尤其在于其更好的循環(huán)穩(wěn)定性，其更好的熱定額和 更高的操作可靠性。與Li/Li+相比，Li4Ti5012具有1. 55V的相對恒定的電位差，且在〈20% 的電容損失下實現(xiàn)了數(shù)千次充/放電循環(huán)。所述材料以175mAhg1的理論電容包含Li且即 使在100次深度放電循環(huán)之后也顯示出99%的優(yōu)異電容保持率。在充放電循環(huán)期間，母體 尖晶石的結(jié)構(gòu)不受影響（所謂的"零應(yīng)變材料"）。
[0005] 鈦酸鋰具有比先前通常用作可再充電鋰離子電池中的陽極的石墨明顯更正的電 位。
[0006] 較高的電位還導(dǎo)致較低的電壓差。連同與石墨的372mAh/g(理論值）相比降低的 175mAh/g電容，這導(dǎo)致與具有石墨陽極的鋰離子電池相比明顯更低的能量密度。
[0007] 考慮到最近關(guān)于鋰離子電池安全性的討論，與石墨相比，鈦酸鋰的一個最重要的 優(yōu)點是其安全性。當加熱至高溫時，石墨顯示出放熱反應(yīng)，這意味著在燃燒的情況下，具有 作為活性陽極材料的石墨的電池釋放出額外的能量和熱量，這可導(dǎo)致高損害，甚至導(dǎo)致整 個電池體系的所謂熱失控。
[0008] 石墨具有約0. 2V的相對于Li的電位，其在低溫，尤其是低于0°C下可降至約0V的 電位。在該低電位下，可能形成Li枝晶。Li枝晶對鋰離子電池存在潛在的風險，因為這些 枝晶可生長穿過隔膜，然后可導(dǎo)致自放電或者甚至使鋰離子電池的短路變劣。
[0009] 此外，1^4115012是無毒的，因此也不歸類為對環(huán)境具有威脅。
[0010] 近年來，將1^?逆04用作鋰離子電池中的陰極材料，其結(jié)果是在Li4115012和 LiFePOj^組合中可獲得2V的電壓差。
[0011] 詳細描述了鈦酸鋰Li4Ti5012制備的各個方面。1^411 5012通常由鈦化合物（通 常為Ti02)和鋰化合物（通常為Li2C03)之間在超過800°C的高溫下的固態(tài)反應(yīng)獲得（US 5,545,468 和EP1 057 783A2)。為了獲得較純的、令人滿意的結(jié)晶Li4Ti5012，該高溫煅燒 步驟似乎是必要的，然而這導(dǎo)致獲得過粗的初級粒子且材料發(fā)生部分熔融的缺點。因此，必 須將以此方式獲得的產(chǎn)物精細研磨，這可導(dǎo)致其它雜質(zhì)。
[0012] 還描述了制備Li4Ti5012的溶膠-凝膠法（DE103 19 464A1)。在這些中，使有機 鈦化合物如四異丙氧基鈦或四丁氧基鈦在無水介質(zhì)中與例如乙酸鋰或乙醇鋰反應(yīng)以制備 Li4Ti5012。然而，溶膠-凝膠法要求使用遠比Ti02昂貴且鈦含量低于TiO2的鈦起始化合物， 其結(jié)果是通過溶膠-凝膠法制備鋰鈦尖晶石通常是不經(jīng)濟的，尤其是因為在溶膠-凝膠反 應(yīng)之后仍必須對產(chǎn)物進行煅燒以獲得結(jié)晶度。
[0013] 此外，提出了借助火焰噴霧熱解的制備方法（F. 0.Ernst等，MaterialsChemistry andPhysics，101 (2-3) ,372-378(2007))以及在無水介質(zhì)中的所謂"水熱法"(M.Kalbac等， JournalofSolidStateElectrochemistry,8(1),2-6(2003))〇
[0014] 其它可能性描述在WO2009/146904中以及更近一些由H.Yan等描述在Journal ofPowerSources219,45-51 (2012)中，其中使用水熱合成路徑。Ζ·He等在Journalof AllowsandCompounds540, 39-45 (2012)中提出了噴霧干燥鋰鈦過氧化物前體，從而獲得 具有良好電性能的鈦酸鋰。
[0015] 此外，除制備未經(jīng)摻雜的Li4Ti5012之外，還描述了經(jīng)Al、Ga和Co摻雜的Li4Ti5012 的制備和性能（S.Huang等，J.PowerSources165,408-412 (2007)) 〇
[0016] 因此，需要提供一種制備未經(jīng)摻雜和經(jīng)摻雜的鈦酸鋰的替代方法，所述方法尤其 可制備純相的未經(jīng)摻雜或經(jīng)摻雜的鈦酸鋰。此外，本發(fā)明的目的是提供一種包括數(shù)個可易 于實施的步驟的方法。所述方法使用特定中間體作為起始物質(zhì)，這也是本發(fā)明的一部分。
[0017] 更具體地，所述中間體為具有X重量份Li2Ti03 (優(yōu)選呈其空間群Fm-3m的立方晶 體結(jié)構(gòu)）、y重量份Ti02、z重量份Li2C0jP/或氫氧化鋰、u重量份碳源和任選v重量份過 渡或主族金屬化合物和/或含硫化合物的復(fù)合氧化物，其中X為2-3的數(shù)，y為3-4的數(shù)， z為0. 001-1的數(shù)，u為0. 05-1的數(shù)且0 <v< 0. 1，且過渡或主族金屬化合物的金屬選自 Al、Mg、Ga、Fe、Co、Sc、Y、Mn、Ni、Cr、V或它們的混合物。
[0018] 1102/1^21103的重量比優(yōu)選為1. 3-1. 85,在其它實施方案中為1. 41-1. 7,更優(yōu)選 為 1. 41-1. 51。
[0019] 在所述復(fù)合氧化物中，1102與Li2Ti03的化學計量比處于~1. 5的理論化學 計量值的近似范圍內(nèi)，這尤其是由于鋰起始化合物在所選反應(yīng)條件下的揮發(fā)性所致，從 而獲得純相的產(chǎn)物（例如Dokko等，ElektrochimicaActa51，966_971(2005);Jiang 等，ElectrochimicaActa52,6470-6475 (2007);Huang等，Electrochem.Comm. 6， 1093-97(2004))〇
[0020] 在下文所述的特定反應(yīng)條件下，Li2Ti03以其立方晶體結(jié)構(gòu)（空間群Fm-3m)存在。 在高于300°C下，立方晶型開始轉(zhuǎn)變成單斜結(jié)構(gòu)；而在800-900°C下，獲得完全規(guī)整的單斜 結(jié)構(gòu)。已發(fā)現(xiàn)僅使用立方晶型當如下文進一步描述反應(yīng)時獲得了所需的最終產(chǎn)物，即呈純 形式的鈦酸鋰。
[0021] 優(yōu)選地，與理論值相比，使用少量過量的鋰化合物，非常特別地過量約1-5%，更優(yōu) 選2-4. 5%，在某些實施方案中3±0. 2%。鋰化合物的少量不足是不太優(yōu)選的，但精確值通 常還取決于Ti02起始產(chǎn)物的反應(yīng)性，該反應(yīng)性可在生廠商彼此之間變化。
[0022] 如果將所述復(fù)合氧化物用于制備未經(jīng)摻雜的鋰鈦尖晶石，則所述復(fù)合氧化物僅由 Li2Ti03、Ti02、Li2C0jP/或氫氧化鋰和碳源以上述比例組成。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語"復(fù)合氧化物"意指所述復(fù)合氧化物的成分形成完全均勻的"混 合物"（復(fù)合物），這通過化學和/或熱處理實現(xiàn)。因此，根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語"復(fù)合氧化物" 不用于相應(yīng)成分的純機械制備的干燥混合物，這是因為完全均勻的混合物通常不能機械獲 得。
[0024] 本發(fā)明的問題進一步通過一種制備該復(fù)合氧化物的方法解決，其包括如下步驟：
[0025] a)提供鋰源的水溶液；
[0026] b)在120_180°C的溫度下通過添加固體Ti02和碳源使所述水溶液反應(yīng)，從而形成 淤漿；
[0027] c)噴霧干燥所述淤漿并收集復(fù)合氧化物。
[0028] 本發(fā)明的一個實施方案使用LiOH作為鋰源。氫氧化鋰可以以其無水或一水形式 使用，且在下文中簡稱為LiOH。
[0029] 除LiOH之外，還可使用Li20或有機酸的鋰鹽，如乙酸鋰、甲酸鋰、馬來酸鋰、甲醇 鋰、檸檬酸鋰等。在噴霧干燥期間，取決于噴霧干燥條件，所有這些鋰鹽將反應(yīng)成碳酸鋰和 /或LiOH。有機酸的鋰鹽進一步提供了簡單的碳源以同時用作鋰源和碳前體。在這種情況 下，有機酸的鋰鹽可單獨使用或者以相應(yīng)量與LiOH和/或Li20 -起使用。硫酸鋰可用作 鋰源，且還以硫酸鹽形式用作硫源。當最終產(chǎn)物為經(jīng)硫酸鹽摻雜的鈦酸鋰時，這是優(yōu)選的情 況。
[0030] 碳源選自單質(zhì)碳或碳前體。作為單質(zhì)碳，可使用石墨、炭黑、科琴黑（Ketjen Black)、乙炔黑、碳納米管、氣相生長碳纖維（VGCF)等。在特定實施方案中，可優(yōu)選石墨。
[0031] 碳前體通常為可在暴露于熱處理時分解成碳質(zhì)殘留物的含碳化合物。該含碳化合 物的典型非限制性實例為例如淀粉，麥芽糖糊精，明膠，多元醇，糖如甘露糖、果糖、蔗糖、乳 糖、葡萄糖、半乳糖，部分水溶性的聚合物如聚丙烯酸酯，檸檬酸鋰、檸檬酸或其它有機酸及 它