專利名稱：制備高純度二氯氧化鋯晶體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備高純度二氯氧化鋯晶體的方法，特別是一種只經(jīng)過(guò)一次結(jié)晶過(guò)程來(lái)制備高純度二氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O)晶體的改進(jìn)方法。該方法包括通過(guò)鋯英石礦和碳酸鈣的熱分解的反應(yīng)制備出鋯酸鈣(CaZrO3)；將所得鋯酸鈣溶于鹽酸中并順序加入硫酸和堿溶液，沉淀出堿式硫酸鋯；用氨將沉淀的堿式硫酸鋯轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸啠辉賹溲趸喨苡邴}酸中制得二氯氧化鋯水溶液；蒸發(fā)該溶液并加入濃鹽酸，冷卻至室溫，則析出二氯氧化鋯晶體。
二氯氧化鋯被廣泛用作媒染劑和涂料的原料，高純度二氯氧化鋯更是用于氧化鋯陶瓷不可缺少的材料。
由鋯英石制備二氯氧化鋯的工業(yè)方法包括兩次結(jié)晶過(guò)程。第一次結(jié)晶過(guò)程是在高溫下用含有鈉離子(如氫氧化鈉或碳酸鈉)的堿性分解劑分解鋯英石，制得鋯酸鈉(Na2ZrO3)，并經(jīng)水洗除去反應(yīng)中生成的付產(chǎn)物如硅酸鈉和氧化鈉等；再將上述鋯酸鈉溶于大量鹽酸中并過(guò)濾除去某些不溶組分如二氧化硅(SiO2)和未反應(yīng)的礦石(鋯英石)，制得二氯氧化鋯和氯化鈉溶液；然后蒸發(fā)該溶液，冷卻析出的二氯氧化鋯晶體。但是經(jīng)第一次結(jié)晶過(guò)程制得的二氯氧化鋯晶體被二氧化硅或氯化鈉等雜質(zhì)所污染，為了得到純凈的二氯氧化鋯晶體就要進(jìn)行第二次結(jié)晶過(guò)程，即將第一次結(jié)晶過(guò)程所得到的二氯氧化鋯晶體溶于水中；向該溶液中加入鹽酸；加熱濃縮；冷卻析出晶體。
可是以上述常規(guī)方法制備的二氯氧化鋯晶體仍然含有大量雜質(zhì)(如氯化鈉等)，為了減少雜質(zhì)含量就要采用多次結(jié)晶的方法，因此二氯氧化鋯晶體的產(chǎn)率是非常低的。按照上述常規(guī)方法，不僅二氯氧化鋯，而且在鹽酸中具有低溶解度的氯化鈉也共存于該鋯酸鈉溶液中，所以使用在濃鹽酸中結(jié)晶的方法分離二氯氧化鋯不能得到高純度的二氯氧化鋯晶體。
這樣，為了減少晶體中氯化鈉的含量，二氯氧化鋯結(jié)晶須經(jīng)過(guò)將第一次結(jié)晶時(shí)得到的二氯氧化鋯晶體溶于水，加入鹽酸，蒸發(fā)該溶液，冷卻重結(jié)晶的兩次結(jié)晶法制得。其結(jié)果是經(jīng)過(guò)多次結(jié)晶的二氯氧化鋯的產(chǎn)率低于70％，二氯氧化鋯結(jié)晶中含有0.7-2％的氯化鈉等雜質(zhì)。此外該方法的不足之處還在于大量鹽酸和能量的消耗。
為了解決這些涉及二氯氧化鋯結(jié)晶中的雜質(zhì)問(wèn)題，Jpn.KokaiTokkyo Koho JP61-215，217公開了一種制備二氯氧化鋯晶體的方法，它包括經(jīng)鋯英石與氫氧化鈉的熱分解反應(yīng)以及除去二氧化硅的處理制備鋯酸鈉；將該鋯酸鈉溶于鹽酸制成氯化鈉和二氯氧化鋯溶液；加入吡啶或氨水僅使鋯組分沉淀出來(lái)；將上述鋯沉淀物加熱溶于大量鹽酸中，然后加以冷卻。該方法沒(méi)有重結(jié)晶步驟，但卻非常復(fù)雜，而且存在一些諸如產(chǎn)品中雜質(zhì)含量高，產(chǎn)品產(chǎn)率低等問(wèn)題。由于該方法要使用大量鹽酸，所以在經(jīng)濟(jì)上也是不易行的。
此外，Jpn.Kokai Koho JP63-21，222公開了一種制備二氯氧化鋯晶體的方法，該方法包括經(jīng)鋯英石與氧化鈉的熱分解反應(yīng)以及二氧化硅的去除制備鋯酸鈉；將上述鋯酸鈉溶于與氫氧化鈉中的鈉等當(dāng)量比的鹽酸中，除去生成的氯化鈉并將鋯組分轉(zhuǎn)化成氫氧化鋯；將此氫氧化鋯溶于濃鹽酸中制成二氯氧化鋯溶液并加以冷卻。但此方法同樣表明在所制成的二氯氧化鋯晶體中雜質(zhì)含量高且其產(chǎn)率亦很低。
對(duì)此，本發(fā)明的發(fā)明人一直致力于在制備高純度二氯氧化鋯晶體方面進(jìn)一步改進(jìn)方法的研究并終于完成本發(fā)明，成功地使只經(jīng)一次結(jié)晶過(guò)程且具有高產(chǎn)率的制備純度二氯氧化鋯針狀晶體的方法得以完成。該方法基于以下兩件事實(shí)。一是通過(guò)將鋯英石轉(zhuǎn)變?yōu)殇喫徕}而不是鋯酸鈉并進(jìn)一步生成氯化鈣從而防止了雜質(zhì)混入二氯氧化鋯晶體，因?yàn)槁然}在鹽酸中有比氯化鈉相對(duì)高的溶解度。二是本方法包括了堿式硫酸鋯沉淀的形成及將其轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸喌牟襟E。
本發(fā)明的目的是提供一種借助于制備某些中間體如鋯酸鈣、堿式硫酸鋯沉淀和氫氧化鋯并只通過(guò)一次結(jié)晶過(guò)程制備高純度二氯氧化鋯的方法。
本發(fā)明涉及從鋯英石(ZrSiO4)制備二氯氧化鋯晶體，該方法特征在于(a)用稀鹽酸浸取經(jīng)由碳酸鈣與鋯英石粉末的熱分解反應(yīng)而生成的鋯酸鈣(CaZrO2)；(b)向上述鹽酸中的鋯酸鈣加入硫酸或堿溶液生成堿式硫酸鋯沉淀，過(guò)濾該沉淀；(c)將上述堿式硫酸鋯懸浮于水中并加入氨制得氫氧化鋯沉淀，過(guò)濾該沉淀；和(d)將上述氫氧化鋯溶于鹽酸中制成二氯氧化鋯水溶液，并經(jīng)蒸發(fā)濃縮，加入濃鹽酸、冷卻至室溫和過(guò)濾一系列步驟得到二氯氧化鋯結(jié)晶。
本發(fā)明涉及一種只經(jīng)一次結(jié)晶過(guò)程制備高純度二氯氧化鋯的方法，詳述如下通過(guò)將由二氧化鋯(ZrO2)和二氧化硅(SiO2)組成的鋯英石與大于2，優(yōu)選2-3摩爾比的碳酸鈣相混合，使混合物在約1250℃，優(yōu)選1350℃-1450℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，鋯英石被分解并轉(zhuǎn)化為某些鋯英石分解物如鋯酸鈣和硅酸鈣。如果對(duì)于1摩爾鋯英石所用碳酸鈣的量少于2摩爾的比例，則不能生成鋯酸鈣。這樣，如果把鋯英石分解物用稀鹽酸浸取則硅酸鈣被溶解并經(jīng)過(guò)濾除去，即制得單一的鋯酸鈣。將干燥后的鋯酸鈣粉末溶于濃鹽酸，加入諸如硫酸之類的沉淀劑，再將選自氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀和有機(jī)氨中的一種或多種堿溶液加入到該溶液中，同時(shí)將其加熱到90℃，并調(diào)節(jié)pH值在1.4-2.0，則存在于溶液中的鋯以堿式硫酸鋯的形式被沉淀出來(lái)。作為沉淀劑的硫酸用量最好是2摩爾硫酸比5摩爾鋯，如果硫酸量低于2摩爾，則堿式硫酸鋯的產(chǎn)率變得很低，如果超過(guò)2摩爾，則大量的硫酸導(dǎo)致溶液pH值降低，最終結(jié)果同樣造成堿式硫酸鋯的產(chǎn)率低得可憐。如果加入堿溶液后溶液的pH值低于1.4，則存在于溶液中的鋯組分不能被完全沉淀出來(lái)而仍以離子形成存在于溶液中，如果超過(guò)2.0，所有鋯組分被沉淀出來(lái)且其它組分和硅、鈦、鐵被一起沉淀出來(lái)并共存于堿式硫酸鋯沉淀中。
將堿式硫酸鋯沉淀過(guò)濾之后，用水制成懸浮溶液。通過(guò)加入氨水或氨氣將溶液的pH值控制在8-10，則堿式硫酸鋯沉淀被轉(zhuǎn)化為氫氧化鋯〔ZrO(OH)2·XH2O〕沉淀。此時(shí)如果溶液的pH低于8，堿式硫酸鋯不能完全轉(zhuǎn)化成氫氧化鋯，沉淀中殘留的硫酸根會(huì)使氫氧化鋯溶解度變差。如果pH值超過(guò)10，氨的過(guò)量消耗也是不希望的。
經(jīng)過(guò)過(guò)濾氫氧化鋯沉淀并將其溶于與鋯等當(dāng)量比的濃鹽酸中，制得不含鈣組分的二氯氧化鋯水溶液。
然后將所得到的溶液在90℃以上蒸發(fā)并加入鹽酸直至溶液中的鋯離子和鹽酸濃度分別被控制在85-150g/l和150-300g/l的范圍之內(nèi)。將其冷卻至室溫，進(jìn)行結(jié)晶并從溶液中分離出晶體。經(jīng)過(guò)離心過(guò)濾，得到高純度的二氯氧化鋯晶體，但在濃縮二氯氧化鋯水溶液和加入鹽酸的過(guò)程中，如果鋯離子和鹽酸的濃度低于上述給定的范圍，晶體的產(chǎn)率會(huì)變得非常低。而如果濃度過(guò)高，其產(chǎn)率得到改善，但為蒸發(fā)大量溶液所消耗的能量是不希望的，并且由于在加入鹽酸的同時(shí)結(jié)晶在更高的溫度下進(jìn)行，產(chǎn)品中會(huì)包含著更多的雜質(zhì)。
如上所述，該制備高純度二氯氧化鋯晶體的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)(a)由于使用碳酸鈣代替氫氧化鈉或碳酸鈉做為分解劑進(jìn)行完全分解，所以那些極易共存于二氯氧化鋯晶體中的鈉化合物(氯化鈉)雜質(zhì)，從一開始就被排除在外；(6)包括鈣在內(nèi)的大部分雜質(zhì)可借助于沉淀出堿式硫酸鋯并將其轉(zhuǎn)化為氫氧化鋯的中間制備過(guò)程而分離并除去；和(c)高純度的二氯氧化鋯結(jié)晶可以只經(jīng)一次結(jié)晶過(guò)程而制得，并具有高的產(chǎn)率。
本發(fā)明可由以下實(shí)施例加以說(shuō)明，但不被這些實(shí)施例所限制。
實(shí)施例1將鋯英石粉末(ZrSiO4)與碳酸鈣以1∶3的摩爾比混勻之后，壓制成直徑約為1厘米的球狀小顆粒，然后在旋轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行30分鐘的分解反應(yīng)，溫度保持在1350℃，接著粉碎上述顆粒并用3.5％的鹽酸溶液浸取，硅酸鈣被除去而制備出鋯酸鈣粉末。將鋯酸鈣粉末(200g)溶于600ml25％的鹽酸溶液中，用蒸餾水稀釋并經(jīng)過(guò)濾除去不溶物。向該溶液中加入46g 95％的硫酸，同時(shí)保持其溫度90℃、1小時(shí)，并用氨水調(diào)節(jié)其pH值在1.4，這樣所有鋯離子以堿式硫酸鋯的形式沉淀出來(lái)。由此制得的沉淀被過(guò)濾并懸浮于1升的蒸餾水中。當(dāng)該懸浮液的pH值通過(guò)加入25％的氨水而被控制在8.5時(shí)，則堿式硫酸鋯沉淀被轉(zhuǎn)化成氫氧化鋯沉淀，將該氫氧化鋯沉淀過(guò)濾、水洗，并溶于300ml 25％的鹽酸中，便得到二氯氧化鋯水溶液。通過(guò)加熱將其體積濃縮至450ml，然后加入500ml 35％的鹽酸，使鋯離子的濃度達(dá)到115g/l，鹽酸的濃度達(dá)到225g/l。將此溶液冷卻至室溫，離心過(guò)濾，則得到二氯氧化鋯晶體320g，產(chǎn)率89％。
實(shí)施例2按上述實(shí)施例1同樣的方法制得鋯酸鈣(200g)的酸溶液，除在堿式硫酸鋯的沉淀步驟中將溶液的pH值用5M的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)到2.0外，其它步驟均同上述實(shí)施例1的方法，則可得二氯氧化鋯晶體315g。
實(shí)施例3按上述實(shí)施例1同樣的方法制備出鋯酸鈣(200g)的酸溶液之后，在堿式硫酸鋯的沉淀步驟中將溶液的pH值用5M的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)到1.5，并使鋯離子濃度為95g/l，鹽酸濃度為255g/l，其它步驟均同上述實(shí)施例1。結(jié)果可得到二氯氧化鋯晶體290g。
實(shí)施例4按上述實(shí)施例1同樣的方法制備出鋯酸鈣(200g)的酸溶液后，在堿式硫酸鋯的沉淀步驟中將溶液的pH值用5M的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)到2.0，并使鋯離子濃度為135g/l，鹽酸濃度為195g/l，其它步驟均同上述實(shí)施例1。結(jié)果可得到二氯氧化鋯晶體300g。
對(duì)比例1(按照J(rèn)ap.Kohai Tokkyo Koho JP61-215，217中對(duì)比例1的方法)在將鋯英石與氫氧化鈉的混合物(1∶4摩爾比)進(jìn)行分解反應(yīng)后，用蒸餾水浸取出硅酸鈉(Na2SiO3)經(jīng)過(guò)濾除去。剩下的鋯酸鈉粉末(100g)溶于200ml 35％的鹽酸，濾除不溶組分，則制得二氯氧化鋯和氯化鈉的溶液。該溶液被濃縮后冷卻至室溫，即可生成二氯氧化鋯晶體。
將析出的晶體溶于200ml水后，在室溫下加入35％的鹽酸直至溶液中生成沉淀，經(jīng)加熱使沉淀完全溶解后，使其冷卻至室溫直至生成晶體，離心過(guò)濾，得到二氯氧化鋯晶體116.7g，產(chǎn)率為67％。
對(duì)比例2(按照J(rèn)ap.Kokai Tokkyo Koho JP61-215，217中對(duì)比例2的方法)將由二氧化鋯礦(ZrO2，96％)生成的鋯酸鈉(100g)溶于200ml鹽酸中，除去不溶成分，得到二氯氧化鋯和氯化鈉的溶液，該溶液用與上述對(duì)比例1中同樣的方法進(jìn)行處理，即得到二氯氧化鋯晶體111.5g，產(chǎn)率為64％。
實(shí)驗(yàn)實(shí)施例由上述實(shí)施例1-4和對(duì)比例1-2所制備的二氯氧化鋯晶體中的雜質(zhì)，通過(guò)ICP法分析。結(jié)果見(jiàn)下表1。
如表1所示，以本發(fā)明的簡(jiǎn)化方法制備的產(chǎn)物比較經(jīng)常規(guī)方法制備的產(chǎn)物，以雜質(zhì)濃度計(jì)，其純度提高5-10倍(對(duì)Na而言則超過(guò)1000倍。)
權(quán)利要求
1.一種從鋯英石(ZrSiO4)制備二氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O)晶體的方法，它包括(a)用稀鹽酸浸取經(jīng)碳酸鈣與鋯英粉末的熱分解反應(yīng)生成的鋯酸鈣(CaZrO3)；(b)通過(guò)向上述鋯酸鈣溶液中加入硫酸和堿溶液生成堿式硫酸鋯沉淀，過(guò)濾該沉淀；(c)將上述堿式硫酸鋯懸浮于水中并加入氨，制得氫氧化鋯沉淀，過(guò)濾該沉淀；和(d)將上述氫氧化鋯溶于鹽酸中制得二氯氧化鋯水溶液，經(jīng)過(guò)蒸發(fā)濃縮，再加濃鹽酸，冷卻至室溫及過(guò)濾步驟，得到由此生成的二氯氧化鋯晶體。
2.權(quán)利要求1的制備二氯氧化鋯晶體方法，其中在上述(a)步驟中所用碳酸鈣與鋯英石的摩爾比為2-3∶1。
3.權(quán)利要求1的制備二氯氧化鋯晶體方法，其中在上述(b)步驟中所用硫酸用量與溶液中鋯離子量的摩爾比為2∶5。
4.權(quán)利要求1的制備二氯氧化鋯晶體方法，其中在上述(b)步驟中溶液的pH值通過(guò)加入選自氨、氫氧化鈉和氫氧化鉀的一種或多種化合物被控制在1.4∶2.0。
5.權(quán)利要求1的制備二氯氧化鋯晶體方法，其中在上述(c)步驟中加入氨的量須使溶液的pH值在8-10之間。
6.權(quán)利要求1的制備二氯氧化鋯晶體方法，其中在上述(d)步驟中與濃鹽酸相混合的二氯氧化鋯水溶液中鋯離子與鹽酸的濃度分別被控制在85-150g/l和150-300g/l。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備高純度二氯氧化鋯晶體的方法，特別是一種只經(jīng)過(guò)一次結(jié)晶過(guò)程來(lái)制備高純度二氯氧化鋯(ZrOCl
文檔編號(hào)C01G25/00GK1139074SQ9610360
公開日1997年1月1日 申請(qǐng)日期1996年3月15日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月21日
發(fā)明者樸道淳, 鄭河均, 金昌海, 石相日 申請(qǐng)人:韓國(guó)化學(xué)研究所