專利名稱：粒子吸附方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粒子吸附方法，特別是有至少一種第二種顆粒被吸附到第一顆粒表面上的復(fù)合材料顆粒制造方法，還涉及該復(fù)合粒子懸浮液。
一般來說，本發(fā)明涉及包括無機(jī)材料粒子如TiO2和/或粘土粒子的含水組合物制造方法，更具體地講涉及無機(jī)材料粒子在這種含水組合物失水形成的產(chǎn)品中的分散和分布方法。
聚合膠乳含水分散體可用來制造許多市場上緊俏的產(chǎn)品，包括油漆、涂料、打底劑、膠粘劑、堵縫劑、無紡布粘合劑和粘合劑。常常包括聚合膠乳以便在失水過程中將產(chǎn)品結(jié)合在一起而形成連續(xù)相并獲得重要的物理性能。除聚合膠乳而外，大多數(shù)產(chǎn)品還包括一種或多種無機(jī)材料粒子。有些無機(jī)材料賦予產(chǎn)品極其重要的功能如耐火性、表面光澤、平整性、硬度、色彩、組織結(jié)構(gòu)、不透光性或韌性。這些無機(jī)材料通常很昂貴并且要求將其盡可能有效地用于配方產(chǎn)品。
例如，二氧化鈦多年來為使塑料帶和薄膜，特別是涂料組合物和油漆形成的涂層達(dá)到不透光性的首選顏料。在油漆中，以體積計，二氧化鈦通常為配料中的最昂貴組分。涂料工業(yè)一直在追求的目標(biāo)是使涂層達(dá)到要求程度的不透光性，同時又盡可能少用二氧化鈦顏料。這方面的辦法之一是應(yīng)用具有優(yōu)化平均粒徑和粒徑分布以使光散射的二氧化鈦，而有效應(yīng)用所用二氧化鈦的另一辦法是盡可能良好地分散該顏料。
成塊或結(jié)塊二氧化鈦顏料粒子對涂料性能的潛在貢獻(xiàn)還遠(yuǎn)沒有充分發(fā)揮，如在涂層不透光性和著色潛勢。這些團(tuán)結(jié)還可能阻礙涂層或薄膜的某些其它性能如強(qiáng)度和電阻性。二氧化鈦常作為干粉出售。實際上，該粉必須在液體介質(zhì)中磨細(xì)以將團(tuán)塊打破并得到膠態(tài)穩(wěn)定分散體。
為了使涂料配方穩(wěn)定而使其不致于出現(xiàn)沉降或絮凝，則已用了各種表面活性分散劑。涂料制造商常用二氧化鈦干粉，將其直接用于制造涂料組合物。在這種情況下，分散劑常直接加入顏料和水中，在初始顏料“研磨”步驟中顏料粒子的松散結(jié)塊經(jīng)機(jī)械剪切力打破。分散劑一般在涂料制造工藝中經(jīng)后續(xù)步驟后仍保留在混合物中并且在全配方涂料組合物中常會找到。
目前的趨勢是二氧化鈦市售形式為如水中呈濃縮漿料狀態(tài)。但由于漿料的二氧化鈦粒子貯存過程中易結(jié)塊，所以漿料常需再分散達(dá)到最有效后才用于涂料組合物配方。無論是二氧化鈦漿料制造商，還是其最終用戶，有時是兩者，都有可能進(jìn)行再分散步驟。在全配方涂料中該步驟為分散劑的另一來源。
油漆或涂料的不透光性或隱藏能力為干涂層中二氧化鈦顏料粒子間隙的一個因素。二氧化鈦粒子的光散射性已眾所周知。用于不透光目的的二氧化鈦粒子的平均粒徑和粒徑分布已由二氧化鈦制造商高度優(yōu)化而達(dá)到最大限度散射。在二氧化鈦顏料粒子粒徑約200-約250nm并且相互間隔約幾個粒子直徑時就會出現(xiàn)最大光散射，因而相鄰粒子光散射之間的干擾就達(dá)到最小。
但實際上，如在油漆配方中，已廣泛注意到，在已有足夠的二氧化鈦粒分散進(jìn)入聚合涂層載體上而產(chǎn)生要求不透光性薄膜時，達(dá)到的不透光性水平遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于單一二氧化鈦粒子的光散射勢乘以薄膜中光通道中粒子總數(shù)而在理論上可預(yù)料到的情形。
已發(fā)現(xiàn)有許多因素會促使不透光性部分從理論預(yù)料水平降低。若有兩個或多個二氧化硅粒子相互實際接觸或甚至與最佳間隔距離相比其距離更為接近，則粒子就會象一個單一的結(jié)塊大粒子發(fā)揮作用并降低光散射性。如二氧化硅粒子在分散過程中不適當(dāng)分散開來，就會出現(xiàn)這種情況。但即使二氧化鈦粒子在分散過程中完全分解，則粒子的無規(guī)分布仍不能達(dá)到理論上粒子最優(yōu)分布時可達(dá)到的最大散射性。
在稱之為“擁擠”的相關(guān)現(xiàn)象中，二氧化鈦顏料粒子被強(qiáng)制相互靠近，使其距離小于最佳距離，其中缺少可獲得的空間。引起這種可獲得空間的缺乏的原因是空間由其它涂料粒子和延展劑所占領(lǐng)，而且后兩者的尺寸大致等于或大于顏料粒子。在聚合粘合劑情況下，該粘合劑成膜之前呈粒狀，如為膠乳或乳液聚合物，以及在不含水分散聚合劑情況下，粘結(jié)劑聚合物粒子本身可能使顏粒子擁擠，特別是其尺寸等于或大于二氧化鈦粒子情況下是如此。
在其它情況下，無機(jī)材料如填料可能比膠乳便宜并且可能需盡最大可能加入最大量，同時又不用使膠乳所特有的優(yōu)異性能如粘結(jié)和抗拉性如延伸率以及在粘合劑情況下的最小粘性損失受到威脅。由于聚合膠乳一般為配制產(chǎn)品的最昂貴成分，所以常將不那么昂貴的無機(jī)材料加入以降低產(chǎn)品價格。在這種情況下，要求應(yīng)用盡可能最大體積的廉價無機(jī)材料，而同時又能保持產(chǎn)品的要求性能，因為在加入太多的廉價無機(jī)材料時這些性能通常會下降。一個很好的例子為用廉價填料顏料如碳酸鈣配制的油漆，其中顏料太多以致超過了臨界顏料體積濃度。這種油漆只能在表面上提供保護(hù)性不那么強(qiáng)的涂層，其保護(hù)性遠(yuǎn)低于用稍少填料配制的類似油漆，其中顏料體積濃度低于臨界水平。
有效應(yīng)用無機(jī)材料的辦法之一是盡可能好地分散該顏料，結(jié)塊或團(tuán)塊無機(jī)材料顏料粒子常使其不能全面發(fā)揮其對產(chǎn)品性能如強(qiáng)度和電阻性能的潛在貢獻(xiàn)。無機(jī)材料常作為干粉銷售。實際上，該粉必須在液態(tài)介質(zhì)中研磨以破解結(jié)塊并得到膠狀穩(wěn)定分散體。
為了使產(chǎn)品配方穩(wěn)定而防止沉降或絮凝，已用各種表面活性分散劑。制造商常用無機(jī)材料干粉。在這種情況下，分散劑常直接加入材料和初始“研磨”步驟中的少量水中，其中松散的無機(jī)材料粒子團(tuán)塊由機(jī)械剪切力破損。在產(chǎn)品制造工藝中經(jīng)后續(xù)步驟后分散劑常保持在混合物中并且在全配方產(chǎn)品組合物中常會找到。
有時市場上無機(jī)材料以濃縮漿料如水中漿料形式提供。但由于漿料中的無機(jī)材料粒子貯存時易結(jié)塊，因此漿料常需再分散而達(dá)到最大效率后才用于配制涂料組合物。不管是無機(jī)材料漿料制造商，還是其最終用戶，有時是兩者均可能進(jìn)行再分散步驟。該步驟在全配方產(chǎn)品中是分散劑的另一來源。
在配制分散的實用含無機(jī)材料產(chǎn)品，如涂料，包括例如加顏料膠乳油漆時傳統(tǒng)的指導(dǎo)性原則或目標(biāo)是制成無機(jī)材料分散體和聚合膠乳粘合劑分散體，并且這些分散體相互間盡可能膠態(tài)穩(wěn)定和相容，指可相互混合，同時又不會形成凝塊等團(tuán)塊或使粘度過量提高。到目前為止已發(fā)現(xiàn)無機(jī)材料粒子不能有效地分散入含水膠乳組合物中，其中僅需將其摻入或直接混入含水聚合膠乳組合物。在試圖使無機(jī)材料粒子直接摻和時，粒子結(jié)塊就會在組合物中形成團(tuán)塊或凝塊。含團(tuán)塊或凝塊的產(chǎn)品可能使有關(guān)性能喪失，如光澤，機(jī)械強(qiáng)度和不透性。即使在不含水(含溶劑)或100%固體聚合物組合物情況下，已發(fā)現(xiàn)必須進(jìn)行高能研磨才能使無機(jī)材料粒子破裂并使其濕潤。而即使用這種操作，如不應(yīng)用大量的分散劑、潤濕劑或“偶合”劑，則只能得到含無機(jī)材料粒子的劣質(zhì)分散體。但即使用這些制劑，無機(jī)材料粒子在聚合物體系中的分布最好也只能達(dá)到無規(guī)分布。因此仍有大量的粒子相互靠近，并可能互相直接物理接觸，特別是在膠粘劑和堵縫劑等物料中是如此。
在包括聚合膠乳如聚合膠乳粘合劑和膠乳油漆和涂料的許多組合物情況下，通常先制成包含顏料，填料和擴(kuò)充劑的無機(jī)材料穩(wěn)定水分散體。稱為“研磨漿”或“研磨基質(zhì)”的該分散體可含可水混的溶劑如二醇和甘醇醚以及相低分子量水溶性聚電解質(zhì)，作為無機(jī)材料顏料研磨助劑或分散劑。一般來說，這些顏料分散劑為陰離子聚電解質(zhì)。已知有許多種這類分散劑，如USP2930775公開了作為分散劑的二亞異丁基馬來酸酐共聚物水溶性鹽，分子量約750-5000，應(yīng)用時濃度約0.05-4%，以顏料重量計。USP4102843和USP(Reissue)31936公開了分子量為500-15000的(甲基)丙烯酸羥烷基酯和(甲基)丙烯酸共聚物的水溶性鹽的應(yīng)用，其中濃度以顏料計為約0.01-5%以制成具有光澤的乳液油漆。USP4243430公開了水溶性分散劑，其中包括加合共聚物，而該共聚物又包括多于30%的α，β-不飽和單亞乙烯基羧酸，該共聚物的表現(xiàn)pKa為6.0-7.5，分子量約500-15000，并且可與鋅氨配位離子形成水溶性鹽。也可用低分子量的多聚磷酸鹽如三聚磷酸鉀，因為該化合物相當(dāng)便宜，但可能具有邊緣水解穩(wěn)定性。
這些和其它聚電解質(zhì)分散劑的應(yīng)用已見于T.C.Patton，PaintFlowandPigmentDispersion(WileyInterscience，2ndedition)290-295(1979)，其中(Pages468-497)還說明了制備顏料分散體所用的大量研磨裝置。常用于制造膠乳油漆的這種裝置之一是高速盤分散機(jī)，旨在顏料研磨步驟中產(chǎn)生高剪切力。常見的實施辦法是應(yīng)用加分散劑的裝置以形成無機(jī)材料顏料穩(wěn)定分散體后向分散體中加含水膠乳聚合物粘結(jié)劑，同時加其它成分如增稠劑和流變改性劑，除沫劑，著色劑，聚結(jié)劑或膠乳聚合物粒子暫時增塑劑以及達(dá)到基質(zhì)潤濕性和著色劑相容性的表面活性劑。顏料分散工藝和與絮凝和其它性能的關(guān)系已進(jìn)一步描述于TreatiseonCoatings，Vol.Ⅲ，Part1(MarcelDecker)(1975);PigmentHandbook，Vol.Ⅰ(2ndedition，WileyInterscience).(1988)，和PigmentHandbook，Vol.Ⅲ(WileyInterscience)(1973)。也可用其它類型的顏料分散設(shè)備，包括球磨機(jī)，砂磨機(jī)和Banbury混合器等，這要根據(jù)產(chǎn)品的性質(zhì)和物理性能而確定。
盡管這些聚合分散劑和工藝能配制成實用含水配方，但也有其不要求有的特性。由于其離子性，聚電解質(zhì)分散體有可能使薄膜具有水敏性，這導(dǎo)致其抗劃裂性降低并提高了其溶脹性，有可能脫層和起泡。同樣，存在聚電解質(zhì)分散劑可能降低涂于鋼表面上的涂膜的防腐性。而且，無機(jī)材料粒子的這種聚電解質(zhì)穩(wěn)定分散體易于絮凝并再成團(tuán)，因為含水配方中存在其它種類離子，如引發(fā)劑殘留物和可溶性無機(jī)顏料，特別是可出現(xiàn)多價離子的化合物，如氧化鋅和碳酸鈣。而且，由于薄膜可經(jīng)水蒸發(fā)而干燥，所以在涂層或薄膜中的這些離子濃度在干燥時會提高并且在干燥工藝本身過程中穩(wěn)定的分散體可能出現(xiàn)結(jié)塊。在聚電解質(zhì)和多價金屬離子存在下無機(jī)材料分散體的穩(wěn)定性和不穩(wěn)定性已記述于Burlamacchietal.，ColloidsandSurfaces7，165(1982)。
即使在聚電解質(zhì)可能賦予無機(jī)材料顏粒粒子有效分散性而得到單一粒子分散體的不太可能情況下，粒子間排斥力距離范圍很小，通常小于約100埃(10nm)左右，這與無機(jī)材料粒子的尺寸有關(guān)，其范圍可能50nm左右(如煙熏二氧化硅)至幾千nm(如粗碳酸鈣)。因此在該分散體中粒子間排斥力不能使無機(jī)材料粒子間維持任何明顯的間距以在分散二氧化鈦顏料情況下改善散射或隱藏能力或?qū)Ω赡C(jī)械性能帶來明顯沖擊。
已提出許多技術(shù)來使無機(jī)粒子如無機(jī)材料粒子分散在含水聚合物涂料組合物中。
例如，USP4608401公開了將固體粒子制成膠囊的方法，其中將含水反應(yīng)介質(zhì)中的粒子與不溶于水的可聚合單體混合，其過程中存在非離子表面活性穩(wěn)定劑(如聚乙氧基化烷基酚，烷基中含至少約8碳，而且優(yōu)選含至少40-50環(huán)氧乙烷基/分子)，從而形成無離子電荷的不溶于水聚合物。可采用氧化還原聚合辦法，其中不存在離子基團(tuán)并且在反應(yīng)介質(zhì)中不會釋放離子基團(tuán)。初始粒子必須無明顯的離子電荷水平，不管是陰離子的或陽離子的均不行，而且也無論是來自其結(jié)構(gòu)或在其制備過程中以及在加電解質(zhì)的過程中產(chǎn)生的均不應(yīng)存在。
該專利說明了“已發(fā)現(xiàn)帶電制品(粒子)不會參與其中的膠囊化機(jī)理，而事實上要嚴(yán)重阻止其過程，導(dǎo)致全體固體基本上立即絮凝”(第7欄，第62行-第8欄，第4行)。
已說明天然結(jié)塊粒狀材料可有效地在聚合過程中就地分散，其中沒有必要進(jìn)行初始研磨和/或分散處理。該專利還指出，在聚合反應(yīng)引發(fā)之前和其過程中存在的無機(jī)顏料粒子團(tuán)塊在聚合過程中被打破或“使其爆裂”。該體系的作用未加解釋。
按該專利方法用顏料分散制成的膠乳油漆據(jù)稱可顯示出更高的光澤，不透光性和耐劃破性，這是相對于常用裝置制成的油漆而言的，當(dāng)然沒有指出后者的制備方法包括顏料分散方法和所用膠乳聚合物的特性細(xì)節(jié)。在該專利所述最終油漆中出現(xiàn)的全部量聚合物在顏料存在下引入聚合工藝。達(dá)到顏料膠囊化的方法要求在顏料存在下作為該工藝一部分而處理活性單體和其它輔助化學(xué)品以及進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。
USP4025483涉及將塑料顏料與含水無機(jī)材料顏料漿料混合而使其穩(wěn)定化的辦法。將至少約10%尺寸為1000-10000埃且玻璃化點高于30℃的非成膜聚合物膠乳與約10-50%水混合。該專利提出使該漿料穩(wěn)定化而防止其貯存時出現(xiàn)重力分離和沉降。在舉例中，應(yīng)用了Tamol731分散劑，以顏料計的濃度為0.35%。該專利并沒有公開或說明將膠乳吸附在無機(jī)材料粒子上。盡管該專利例1中含膠乳漿料固體總體積約41%，相比之下例3比較分散體固體總體積約31%，但可期待僅提高固體體積而使沉降速度受阻。雖然進(jìn)行比較的體系具有大致相同的初始粘度，但對比體系中含有更多的甲基纖維素增稠劑。
USP4315959涉及微?；|(zhì)如顏料粒子涂層方法，基質(zhì)已分散在含水介質(zhì)中，其中含多羥基化聚合物，優(yōu)選聚乙烯醇(“PVA”)和過渡金屬，更優(yōu)選銅Ⅱ的配合物。配合物在引發(fā)單體如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合的粒子上形成一層。例1公開了在無機(jī)材料的PVA/CuⅡ配合物第一層上涂聚甲基丙烯酸甲酯。電子顯微試驗和Hegman細(xì)度試驗等試驗表明處理粒子尺寸幾乎等同于未處理粒子尺寸。例6涉及到用聚甲基丙烯酸甲酯涂高嶺土和滑石并且表明其彈性模量高于未用聚甲基丙烯酸甲酯處理或用已知固著劑處理的材料。如以上USP4608401所述，聚合物在顏料上涂層的方法包括在顏料存在下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，還可參見P.Godardetal.，DoubleLiaison，No.387-388，P.Ⅱ(1988)。
USP4800103公開了另一種方法，其中包括用膠乳處理粒狀無機(jī)材料，辦法是將膠乳與含5-50wt%無機(jī)材料的含水懸浮液混和，再加入具有多價陽離子的水溶性鹽并將懸浮液PH調(diào)為4.0以上以使膠乳處理材料凝結(jié)而形成大絮凝塊組成的開式三維網(wǎng)。然后將絮凝材料脫水并將所得餅干燥后粉碎。另一方面，膠乳可加入用適宜無機(jī)材料分散劑制成的無機(jī)材料懸浮液中。所得混合物噴霧干燥。該發(fā)明目的就是制造無水組合物，易于將其加入涂料樹脂中如聚氨酯中，不飽和聚酯，丙烯酰類，尼龍和聚丙烯。
USP4421660公開了在無機(jī)固體分散顆粒的含水膠狀分散體中乳化疏水可乳液聚合單體并將所得乳液放在乳液聚合條件下形成分散在疏水單體水不溶性聚合物基質(zhì)中的無機(jī)固體粒子穩(wěn)定，流態(tài)，含水膠狀分散體的步驟。無機(jī)材料含水分散體首先用表面活性劑如脂肪酸鹽，聚合皂如聚丙烯酸鈉，特別是官能齊聚物的鉀鹽等聚合皂如UniroyalChemicalPolywet系列產(chǎn)品制成。在例6中，粒徑200-400nm的無機(jī)材料與苯乙烯/丙烯酸丁酯組合物聚合而得平均粒徑650和110nm的二元分散體。膠乳制成的涂料(其組成并沒說明)據(jù)報道具有優(yōu)異的不透光性。如現(xiàn)有對比文獻(xiàn)所述，無機(jī)粒子涂料可在粒子存在下經(jīng)乳液聚合化學(xué)反應(yīng)而得到。
USP4421660公開了無機(jī)粒子膠囊化方法，其中先在粒子存在下將單體乳化后使單體聚合而得使膠狀漿料聚合物基質(zhì)中分散有多個無機(jī)粒子。
USP4798854公開了穩(wěn)定條件下制成無機(jī)粒子和聚合粒子分散體后加凝結(jié)劑如硫酸鋁而使混合懸浮液共同沉淀的方法。
可控制一種類型和尺寸的粒子粘附到其它粒子表面上的吸收力和排斥力一直是用模型進(jìn)行廣泛理論工作和調(diào)研的主題，這已由各種出版物加以證實。這些出版物通常將粒子-粒子粘附現(xiàn)象稱為“多相凝結(jié)”，并且討論了給予極稀體系中經(jīng)不希望有的共同凝結(jié)形成非相似粒子以最大自由度。還已討論了所謂的“多相凝結(jié)”工藝的理論，其中擴(kuò)展了Derjaguin，Landau，Verwey和Overbeek眾所周知的膠狀穩(wěn)定性理論(“DLVO理論”)。這一擴(kuò)展可由Hogg，Healy和Furstenau方程式給出，其中擴(kuò)展DLVO理論而包括不同半徑，表面勢不等和London-vanderWaals(即Hamaker)常數(shù)不同的球形膠態(tài)粒子間的相互作用，已記述于R.Buscalletal.，PolymerColloids(ElsevierAppliedSciencePublications1985)Pages89-90及165-167。
DLVO在數(shù)學(xué)上已表達(dá)了屬于vanderWaals力的吸收力和屬于相互作用粒子表面上電荷等的排斥力間的平衡。其它類型的相互作用力如因溶解聚合物帶來的空間排斥和吸收力可至少半定量地引入基礎(chǔ)理論中。研究表明了該理論在極稀體系中的應(yīng)用性。其結(jié)論一般以足以克服吸引力的粒子間的粒子碰撞和最少排斥能障來表示。在該能障以下，就會有太多的粒子碰撞，超過該最低排斥能障的能量用以防止凝結(jié)。該能障和凝結(jié)間的關(guān)系據(jù)說取決于幾個粒子和介質(zhì)因素，包括介質(zhì)介電常數(shù)，介質(zhì)離子強(qiáng)度，粒徑，可由zeta勢的粒子表面電荷以及浸入粒狀介質(zhì)的膠狀物料物質(zhì)吸引或Hamaker常數(shù)。因此沒有一個單一的參數(shù)本身可成為凝結(jié)或穩(wěn)定性預(yù)料因子。
若將電荷不同的粒子膠狀分散體混合，則通常的結(jié)果是大批量絮凝或凝結(jié)。該結(jié)果可在某些情況下達(dá)到要求的結(jié)果，如在要求純化含懸浮物的水或由其膠狀懸浮體分離大塊固體物料的情況下即如此。但若具有不同電荷的粒子分散體在低粒子濃度條件下混合起來并且粒子種類之一小于另一種但以大量存在，則可避免大批量凝結(jié)并且在大粒子上可由小粒子形成單層。
但有效進(jìn)行該工藝而又不形成大量凝塊或團(tuán)塊所要求的粒子濃度極低，使得該工藝不可能在工業(yè)上實際應(yīng)用，因為必須處理大量的液態(tài)分散體。
DLVO及其補(bǔ)充可用作理解并協(xié)調(diào)小粒子和稀釋膠狀分散體穩(wěn)定性有關(guān)各方面的指導(dǎo)原則。這些理論一直很有用，當(dāng)然有其定量方面的限制，并且所必須的實施參數(shù)如物質(zhì)吸收和Hamaker常數(shù)并已總是已知或不可能對所有有關(guān)的可用物質(zhì)達(dá)到精確已知。DLVO理論的主要缺陷為僅限于同樣的兩個分離粒子在極稀分散體中相互作用情形。
盡管已就粒子相互作用進(jìn)行過廣泛研究和對低粒子濃度下模型體系進(jìn)行過深入調(diào)研，正如膠狀穩(wěn)定性和多組凝結(jié)領(lǐng)域許多出版物所述，但有關(guān)含高濃度無機(jī)粒子的工業(yè)用分散體制造的DLVO和其它理論的實用性還未建立起來。
因此迫切需要提高無機(jī)材料在含水組合物中的有效利用性并因而提高組合物的操作性。另外，還需要開發(fā)最大限度降低無機(jī)材料漿料的粘度并迅速制成這種漿料的方法。而且，還需要開發(fā)可高濃度分散無機(jī)材料粒子的方法，該物料可用于涂料和相關(guān)的組合物，并且所用分散表面活性劑量最小，又基本不存在團(tuán)塊。更具體地講，仍需要開發(fā)已有聚合物粒子被吸附到無機(jī)材料粒子上的穩(wěn)定，固體含量高的微粒復(fù)合粒子分散體制造方法。
特別是需要提高二氧化鈦在含水涂層組合物中的有效利用性，并因而改善涂料組合物的不透光性和其它性能。另外，也需要開發(fā)最大限度降低二氧化鈦漿料粘度并迅速制造該漿料的方法。而且，仍需要開發(fā)可將二氧化鈦粒子高濃度分散到涂料組合物中且同時所用分散劑量最小，又基本不存在團(tuán)塊的方法。更具體地講，也需要開發(fā)已有聚合物粒子被吸附到二氧化鈦粒子上的穩(wěn)定，高固體含量復(fù)合微粒分散體制造方法。
按本發(fā)明第一方面已提出分散復(fù)合粒子懸浮液制造方法，其中每一復(fù)合粒子包括不溶性第一粒子和第一粒子表面上的至少一種不溶性第二粒子，該法包括將第一粒子與第二粒子混合，其條件足以形成基本上不含包括多個第一粒子的團(tuán)塊和由多個第二粒子的懸浮液，其中條件還足以保證混合物對于第一和第二粒子多相共同結(jié)塊僅僅稍為不穩(wěn)定。
按本發(fā)明第二方面已提出含至少10%可用本發(fā)明第一方面得到的復(fù)合粒子固體懸浮液。
本發(fā)明可制成復(fù)合粒子，每一個包括第一粒子上的多個第二粒子。在本發(fā)明方法中，第二粒子可為無機(jī)和/或有機(jī)的并且第一粒子可為無機(jī)和/或有機(jī)的。
為更詳細(xì)解釋本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)注意到分散粒子懸浮液的作用就非常均勻。有些懸浮液穩(wěn)定，其中粒子保持其分散狀態(tài)(如TiO2粒子，用被吸附的可溶性聚電解質(zhì)分散劑)。而有些懸浮液不穩(wěn)定，其中形成多粒子團(tuán)塊(如未穩(wěn)定TiO2粒子和粘土粒子)。多粒子團(tuán)塊的形成可歸因于大量的因素如粒子表面電荷不同且粒子間有不同的Van De Waals力。不穩(wěn)定性程度和多粒子形成程度涉及這些因素的相對幅度。在許多應(yīng)用中，形成多粒子團(tuán)塊是極其不需要的(如油漆)。
團(tuán)塊形成情況已明白地示于

圖1a的流程A中，該流程對于未穩(wěn)定TiO2多粒子團(tuán)塊形成而言是很典型的。
對于混合物顆粒懸浮液，多粒子多相團(tuán)塊的形成已示于圖1a的流程B中。這種多相團(tuán)塊含有多個第一粒子和多個第二粒子。這些多個第一多相團(tuán)塊的形成已定量示出，其中將其與圖1b所示類型的簡單能量圖比較。在該圖中，在穩(wěn)定條件下的能量界限太高而不能形成團(tuán)塊。而在不穩(wěn)定條件下就不是這種情況。
在本發(fā)明中，第一和第二粒子混合起來。但是，不是粒子形成多個第一和多個第二粒子(即以下流程B)，粒子形成分散的第一和第二復(fù)合粒子，其中每一復(fù)合粒子具有一個第一粒子和至少一個第二粒子處于第一粒子表面上。本發(fā)明可表示為圖1a中的流程C。本發(fā)明分散復(fù)合粒子制造方法是調(diào)整條件以使混合物對第一和第二粒子多相結(jié)塊僅僅稍為不穩(wěn)定。
本發(fā)明多相團(tuán)塊的形成可定量示出，其中與更復(fù)雜(但更具代表性)能量圖比較，并且可能形成中間狀態(tài)如圖1C中所示圖。在該圖中，每一能量圖表明初始狀態(tài)可經(jīng)中間狀態(tài)而轉(zhuǎn)化成最終狀態(tài)。
在穩(wěn)定條件下，達(dá)到中間狀態(tài)的能障(中間能障)大量而不能形成中間狀態(tài)或最終狀態(tài)。
在不穩(wěn)定狀態(tài)下，中間能障很低，足以形成中間狀態(tài)。但是，達(dá)到最終狀態(tài)的能障(最終能障)也很低并且其降低程度使中間狀態(tài)本身不穩(wěn)定以致形成了最終狀態(tài)。
在本發(fā)明的僅僅稍為不穩(wěn)定條件下，中間能障高于不穩(wěn)定狀態(tài)，但仍很低，足以形成中間狀態(tài)(即本發(fā)明的多相團(tuán)塊)。但是，最終能障太高而不能形成最終狀態(tài)，因此可使中間狀態(tài)穩(wěn)定化。在本發(fā)明中，條件加以調(diào)整以使中間能障高于不穩(wěn)定條件下的情形。最終能障很高，足以使中間狀態(tài)(即本發(fā)明粒子)穩(wěn)定化。
可制成復(fù)合粒子懸浮液，粒子中包括一個第一粒子(有時稱為芯粒)和至少一個處于第一粒子上的第二粒子，其中懸浮液中不存在多個第一團(tuán)塊或由第二粒子組成的團(tuán)塊，這是出人意料的。一般來說，會形成多個第一和第二粒子團(tuán)塊(即流程B形成的團(tuán)塊)。在本發(fā)明作出之前，從來就認(rèn)為不可能控制，更不用說怎樣控制可制成本發(fā)明懸浮液的條件。
優(yōu)選的是，第一粒子相同，第二粒子也相同。例如，所有第一粒子可為無機(jī)或有機(jī)粒子，而所有第二粒子為無機(jī)或有機(jī)粒子。
優(yōu)選的是，第一粒子或第二粒子為無機(jī)粒子，而第一粒子或第二粒子中的另一種為有機(jī)粒子。
優(yōu)選的是，無機(jī)粒子為TiO2粒子。
優(yōu)選的是，有機(jī)粒子為聚合物膠乳粒子。
優(yōu)選的是，第一和第二粒子具有相同的表面電荷。例如，均為正電性或負(fù)電性或零電性的。
優(yōu)選的是，每一第一粒子的表面電勢不同于每一第二粒子的表面電勢。
優(yōu)選的是，第一粒子或第二粒子包括化學(xué)基團(tuán)以將其與第一粒子或第二粒子中的另一種結(jié)合?！敖Y(jié)合”一詞包括吸附結(jié)合和化學(xué)反應(yīng)結(jié)合，但并不僅限于此。
優(yōu)選的是，化學(xué)基團(tuán)為可聚合烯屬不飽和酸官能單體。優(yōu)選的是，可聚合烯屬不飽和酸官能單體為衣康酸以及含有可聚合烯基的醇的二氫磷酸酯中的任何一種。優(yōu)選的是，二氫磷酸酯選自甲基丙烯酸2-羥乙酯的磷酸單酯，甲基丙烯酸2-羥乙酯的磷酸二酯，甲基丙烯酸3-羥丙酯的磷酸單酯和甲基丙烯酸3-羥丙酯的磷酸二酯。優(yōu)選的是，至少一種可聚合二氫磷酸酯官能單體選自二氫磷酸乙烯基芐基酯，CH2＝CCH3CO2CH2CH2OPO(OH)2，CH2＝CCH3CO2CH2CH[OPO(OH)2]CH3，CH2＝CCH3CO2CH2CH2CH2OPO(OH)2，和CH2＝CCH3CO2CH2CHOHCH2OPO(OH)2.
優(yōu)選的是，存在顏料分散劑。優(yōu)選顏料分散劑為聚電解質(zhì)。優(yōu)選的是，顏料分散劑選自聚(甲基)丙烯酸，聚(甲基)丙烯酸鹽，(甲基)丙烯酸的聚電解質(zhì)共聚物以及(甲基)丙烯酸的聚電解質(zhì)共聚物的鹽。顏料分散劑可為無機(jī)聚電解質(zhì)。優(yōu)選的是，顏料分散劑為聚磷酸鹽。
因此本發(fā)明涉及分散復(fù)合粒子的懸浮液制造方法，每一復(fù)合粒子包括不溶性第一顆粒和至少一種第一粒子表面上的不溶性第二顆粒，該法包括將第一顆粒與第二粒子混合，其條件足以形成基本上不存在包括多個第一粒子的團(tuán)塊和由多個第二粒子組成的團(tuán)塊的懸浮液，其中該條件足以使混合物對第一和第二粒子多相結(jié)塊僅僅稍顯不穩(wěn)定。該方法用以將無機(jī)粒子吸附到無機(jī)粒子上，將有機(jī)粒子吸附到有機(jī)粒子上，將無機(jī)粒子吸附到有機(jī)粒子上并將有機(jī)粒子吸附到無機(jī)粒子上。本發(fā)明還提出將上述類型的復(fù)合粒子吸附到本質(zhì)上可為有機(jī)粒子或無機(jī)粒子的第三粒子上制成復(fù)合粒子。
在優(yōu)選方案中，本發(fā)明涉及復(fù)合粒子水懸浮液制造方法，每一復(fù)合粒子包括多個被吸附到無機(jī)材料粒子(如粘土，二氧化硅，碳酸鈣，TiO2)上的聚合物膠乳粒子，該方法包括a)將無機(jī)材料粒子懸浮在含水介質(zhì)中，b)將聚合膠乳粒子懸浮在含水介質(zhì)中，聚合膠乳顆粒表面電荷特征同于無機(jī)材料粒子表面電荷特征，含水介質(zhì)中的聚合膠乳粒子的zeta勢絕對值大于含有介質(zhì)中無機(jī)材料粒子的zeta勢絕對值和c)將含有無機(jī)材料粒子和聚合膠乳粒子的含水介質(zhì)混合。
在另一優(yōu)選方案中，本發(fā)明涉及復(fù)合粒子含水分散體制造方法，每一復(fù)合粒子包括被吸附到無機(jī)材料粒子(如粘土，二氧化硅，碳酸鈣，TiO2)上的多個聚合膠乳粒子，該方法包括a)將無機(jī)材料粒子懸浮在含水介質(zhì)中，b)將聚合膠乳粒子懸浮在含水介質(zhì)中，聚合膠乳粒子已得到穩(wěn)定以防止均相凝結(jié)，其中采用聚合空間穩(wěn)定辦法，含水介質(zhì)中聚合膠乳粒子或無機(jī)材料粒子中任一種的表面電勢在絕對值上大于聚合膠乳顆粒和無機(jī)材料粒子中另一種的表面電勢絕對值和c)將含有無機(jī)材料粒子和聚合膠乳粒子的含水介質(zhì)混合，聚合膠乳粒子吸附到無機(jī)材料粒子上而得復(fù)合粒子。
在優(yōu)選方案中，本發(fā)明涉及復(fù)合粒子含水分散體的制造方法，每一復(fù)合粒子包括被吸附到無機(jī)材料粒子(如粘土，二氧化硅，碳酸鈣，TiO2)上的多個聚合膠乳粒子，該方法包括a)將無機(jī)材料粒子懸浮在含水介質(zhì)中，b)將聚合膠乳粒子懸浮在含水介質(zhì)中，聚合膠乳粒子的表面電荷特征同于無機(jī)材料粒子的表面電荷特征，含水介質(zhì)中聚合膠乳粒子或無機(jī)材料粒子之一的表面電勢絕對值大于聚合膠乳粒子和無機(jī)材料粒子中另一種的表面電勢絕對值和c)將含有無機(jī)材料粒子和聚合膠乳粒子的含水介質(zhì)混合，其中聚合膠乳粒子吸附到無機(jī)材料粒子上而得復(fù)合粒子。
在另一優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明涉及復(fù)合粒子含水分散體制造方法，每一復(fù)合粒子包括被吸附到無機(jī)材料粒子(如TiO2，粘土，碳酸鈣，二氧化硅)上的多個聚合膠乳粒子(可為分散劑膠乳粒子)，該方法包括a)將聚合膠乳粒子懸浮在含水介質(zhì)中，該聚合膠乳粒子在不存在無機(jī)材料粒子情況下已進(jìn)行聚合，b)將無機(jī)材料粒子懸浮在含水介質(zhì)中(該介質(zhì)可同于第一介質(zhì))，聚合膠乳粒子表面電荷特征同于無機(jī)材料粒子表面電荷特征，含水介質(zhì)中聚合膠乳粒子或無機(jī)材料粒子之一的表面電勢絕對值大于聚合膠乳粒子和無機(jī)材料粒子中另一種的表面電勢絕對值和c)在不存在可達(dá)到大批量多相凝結(jié)的條件情況下將含有無機(jī)材料粒子和聚合膠乳粒子的含水介質(zhì)混合，聚合膠乳粒子吸附到無機(jī)材料粒子上而得復(fù)合粒子。
在另一優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明涉及含水組合物制造方法，該組合物包括分散復(fù)合粒子，每一復(fù)合粒子包括被吸附到無機(jī)材料粒子上的多個聚合膠乳分散劑粒子，該方法包括a)將無機(jī)材料粒子懸浮在含水介質(zhì)中，b)將聚合膠乳粒子懸浮在含水介質(zhì)中，聚合膠乳粒子就均相凝結(jié)而言是穩(wěn)定的和c)將含水無機(jī)材料粒子和聚合膠乳粒子的含水介質(zhì)混合，該混合物包括無機(jī)材料粒子和聚合膠乳粒子，對多相凝結(jié)而言該混合物不穩(wěn)定，有關(guān)聚合膠乳粒子和無機(jī)粒子多相凝結(jié)的能障很大，足以避免可能形成大重量比例包括多個有機(jī)材料粒子的迅速多相凝結(jié)，聚合膠乳粒子吸附到無機(jī)材料粒子上而得復(fù)合粒子。
在另一優(yōu)選方案中，本發(fā)明涉及復(fù)合粒子水分散體制造方法，復(fù)合粒子均包括被吸附到無機(jī)材料粒子上的多個選定聚合膠乳粒子，該方法包括a)在含水介質(zhì)中制成聚合膠乳粒子的分散體或懸浮液，聚合膠乳粒子具有表面電勢(零，正或負(fù)，優(yōu)選為負(fù))，可在不存在無機(jī)材料粒子的情況下經(jīng)預(yù)備性乳液聚合法制得，預(yù)備性乳液聚合法選自1)乳液聚合法，其中采用單體混合物，該混合物包括至少一種可聚合烯屬不飽和酸官能單體，而至少一種可聚合烯屬不飽和酸官能單體又選自A)衣康酸和B)二氫磷酸酯，為含可聚合烯基的醇的酯，2)乳液聚合法，其中可優(yōu)選在聚合膠乳粒子表面附近提供酸官能性和3)乳液聚合法，其中應(yīng)用單體混合物，該混合物包括至少一種烯屬不飽和酸官能單體，烯屬不飽和酸官能單體總重包括至少約10wt%聚合膠乳固體，b)將無機(jī)材料顆粒分散在含水介質(zhì)(可為相同的含水介質(zhì))中，無機(jī)材料粒子在含水介質(zhì)中的表面電勢(零，正或負(fù)，優(yōu)選同于膠乳粒子，更優(yōu)選小于膠乳粒子)，無機(jī)材料粒子和聚合膠乳粒子表面電勢使無機(jī)材料粒子和聚合膠乳粒子穩(wěn)定化而不會出現(xiàn)大批量多相凝結(jié)，應(yīng)用預(yù)備性乳液聚合法選定聚合膠乳粒子而使其可控地吸附到無機(jī)材料粒子上和c)將含有無機(jī)材料粒子和選定聚合膠乳粒子的含水介質(zhì)混合，選定聚合膠乳粒子吸附到無機(jī)材料粒子上而得復(fù)合粒子。
優(yōu)選的是，在含水介質(zhì)中的聚合膠乳粒子的表面電勢絕對值大于含水介質(zhì)中無機(jī)材料粒子的表面電勢絕對值。
優(yōu)選的是，無機(jī)材料粒子的zeta電勢為負(fù)。優(yōu)選的是，無機(jī)材料粒子的zeta電勢比約-5mv更顯負(fù)性。優(yōu)選的是，聚合膠乳粒子的zeta電勢比約-20mv更顯負(fù)性。優(yōu)選的是，無機(jī)材料粒子的zeta電勢約-5mv至約-70mv，而聚合膠乳粒子的zeta電勢約-20mv至約-120mv。優(yōu)選的是，無機(jī)材料粒子的zeta電勢約-20mv至-60mv，而聚合膠乳粒子的zeta電勢約-40mv至約-110mv。優(yōu)選的是，無機(jī)材料粒子的zeta電勢和聚合膠乳粒子的zeta電勢之積為約100mv2至8400mv2。優(yōu)選的是，無機(jī)材料粒子的zeta電勢和聚合膠乳粒子的zeta電勢之差的絕對值為至少約30mv。典型的差值是，對于硅烷處理二氧化硅和聚合膠乳粒子等為約35mv，對于粘土和聚合物Rhoplex TR-407等粒子在4.2-2.9的PH范圍內(nèi)(Rhoplex為Rhom and Haas Company的商標(biāo))為約38-42mv，而對于TiO2和聚合物Rhoplex AC-61(Rhoplex為Rhom and Haas Company的商標(biāo))等粒子為約45-50mv。優(yōu)選的是，聚合膠乳粒子的zeta勢要取決于聚合膠乳粒子表面上的離子化酸官能度。
優(yōu)選的是，該方法還包括在將含有無機(jī)材料粒子和聚合膠乳粒子的含水介質(zhì)混合之前調(diào)節(jié)無機(jī)材料粒子表面的zeta電勢。在無機(jī)材料粒子為粘土?xí)r，則無機(jī)材料粒子的zeta電勢可加氨基硅烷化合物，酸或硫酸鋁而加以調(diào)節(jié)。在無機(jī)材料粒子為二氧化硅時，則無機(jī)材料粒子的zeta電勢可加氨基硅烷化合物而加以調(diào)節(jié)。優(yōu)選的是，氨基硅烷化合物為2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。在無機(jī)材料粒子為碳酸鈣時，則該無機(jī)材料的zeta電勢可加少于碳酸鈣固體的約0.2wt%的陰離子聚電解質(zhì)加以調(diào)節(jié)。
優(yōu)選的是，有關(guān)聚合膠乳粒子和無機(jī)材料粒子的多相凝結(jié)的能障足夠大，足以避免可能形成大重量比例包括多個無機(jī)材料粒子的團(tuán)塊的迅速多相凝結(jié)。優(yōu)選的是，有關(guān)多相凝結(jié)的能障為至少約3KT。優(yōu)選的是，有關(guān)多相凝結(jié)的能障低于約10KT。
優(yōu)選的是，就均相凝結(jié)而言聚合膠乳粒子是穩(wěn)定的。優(yōu)選的是，聚合膠乳粒子加以穩(wěn)定而防止其均相凝結(jié)，其中采用聚合空間穩(wěn)定化。
優(yōu)選的是，無機(jī)材料粒子具有吸附聚合膠乳粒子的飽和水平并且在含水介質(zhì)中聚合膠乳粒子的比例至少大到足以可在飽和水平下得到具有聚合膠乳粒子的復(fù)合粒子。
優(yōu)選的是，聚合膠乳粒子平均粒徑約20nm至約4倍于無機(jī)材料粒子的平均粒徑。優(yōu)選的是，聚合膠乳粒子平均粒徑約50nm至約等于無機(jī)材料粒子的平均粒徑。優(yōu)選的是，無機(jī)材料粒子的平均粒徑約100nm至10000nm，而聚合膠乳粒子的平均粒徑約20nm至5000nm。優(yōu)選的是，無機(jī)材料粒子為二氧化鈦粒子，其平均粒徑為約200nm至250nm，而聚合膠乳粒子的平均粒徑為約20nm至1000nm(優(yōu)選250nm)。優(yōu)選的是，聚合膠乳粒子平均粒徑約為二氧化鈦粒子平均粒徑的約四分之一至約等于二氧化鈦粒子平均粒徑。
優(yōu)選的是，含有無機(jī)材料粒子和聚合膠乳粒子的含水介質(zhì)基本上不含聚合電解質(zhì)。優(yōu)選的是，含無機(jī)材料粒子和聚合膠乳粒子的含水介質(zhì)包含不多于約0.2wt%聚電解質(zhì)分散劑，以無機(jī)材料重量計，特別是若無機(jī)材料為二氧化鈦時是如此。
優(yōu)選的是，該方法還包括用包括至少一個可聚合烯屬不飽和酸官能性單體的單體混合物經(jīng)乳液聚合法制取聚合膠乳粒子。優(yōu)選的是，聚合膠乳粒子經(jīng)可優(yōu)先在其表面上提供酸官能度的乳液聚合法制得。優(yōu)選的是，聚合膠乳粒子是用包括至少一種可聚合二氫磷酸酯官能性單體的單體混合物聚合而得。優(yōu)選的是，至少一種可聚合不飽和烯屬不飽和酸官能性單體為醇的二氫磷酸酯，該醇含有可聚合乙烯基或烯基(可聚合非乙烯基烯基)。優(yōu)選的是，二氫磷酸酯選自甲基丙烯酸2-羥乙酯的磷酸單酯，甲基丙烯酸2-羥乙酯的磷酸二酯，甲基丙烯酸3-羥丙酯的磷酸單酯和甲基丙烯酸3-羥丙酯的磷酸二酯，以及甲基丙烯酸2-羥乙酯的二氫磷酸單酯和甲基丙烯酸2-羥乙酯的二氫磷酸單酯與甲基丙烯酸2-羥乙酯的磷酸二酯的混合物。優(yōu)選的是，至少一種可聚合二氫磷酸酯官能性單體選自二氫乙烯基芐基磷酸酯以及CH2＝CCH3CO2CH2CH2OPO(OH)2，CH2＝CCH3CO2CH2CH[OPO(OH)2]CH3，CH2＝CCH3CO2CH2CH2CH2OPO(OH)2，和CH2＝CCH3CO2CH2CHOHCH2OPO(OH)2.
優(yōu)選的是，聚合膠乳粒子是用包括衣康酸的單體制成的。
優(yōu)選的是，聚合膠乳粒子的有效玻璃轉(zhuǎn)化點低于約60℃。優(yōu)選的是，聚合膠乳粒子的有效玻璃轉(zhuǎn)化點高于約50℃。
優(yōu)選的是，該方法還包括將聚合膠乳粘合劑顆粒的水分散體與含水分散復(fù)合粒子的含水介質(zhì)混合。優(yōu)選的是，聚合膠乳粘合劑粒子和聚合膠乳分散劑粒子相同。
優(yōu)選的是，膠乳粒子為聚合膠乳分散劑粒子。
優(yōu)選的是，含無機(jī)材料粒子和聚合膠乳粒子的含水介質(zhì)總固體含量大于約10wt%。
優(yōu)選的是，制成壓敏粘合劑組合物。優(yōu)選的是，制成涂料組合物。優(yōu)選的是，制成紙涂料組合物。優(yōu)選的是，該方法還包括將復(fù)合粒子含水分散體涂到纖維填充材料上，涂層而得成捆纖維填充材料。優(yōu)選的是，該方法還包括用分散體涂無紡或紡織材料。優(yōu)選的是，該方法還包括對材料涂層前讓分散體起沫。優(yōu)選的是，制成無機(jī)材料漿料。
本發(fā)明還提出復(fù)合粒子水分散體制造方法，復(fù)合粒子均包括被吸附到無機(jī)材料粒子上的多個聚合膠乳粒子。形成的復(fù)合粒子用于制造配方含水組合物如涂料組合物，粘合劑，粘結(jié)劑，用于無紡布涂層和粘結(jié)，以及油漆，這又可制成涂料和其它產(chǎn)品，其中無機(jī)材料的分散比現(xiàn)有技術(shù)配方中更為有效。本發(fā)明方法提出的無機(jī)材料粒子改進(jìn)分散體可在制造包括分散無機(jī)材料的含水組合物時提供更為有利的靈活性。例如，在有些情況下本發(fā)明方法中可降低達(dá)到要求性能如機(jī)械性能或不透光性所需無機(jī)材料量。在其它情況下，無機(jī)材料很便宜，本發(fā)明方法又可增加引入含水組合物中的無機(jī)材料量以降低費(fèi)用，同時保持操作性。
本發(fā)明方法提出的二氧化鈦粒子改進(jìn)分散體可有效降低達(dá)到要求涂層性能，如不透光性或隱藏性，色彩濃度，機(jī)械性能，“ICI”or“cone-and-plate”(高剪切速度)粘度，光澤和耐劃破強(qiáng)度所需二氧化鈦量。該方法還可制成涂料組合物，可在給定顏料量下獲得改進(jìn)不透光性的涂層。
在優(yōu)選方案中，本發(fā)明方法能夠可控地將聚合膠乳粒子吸附到無機(jī)材料粒子上而得復(fù)合粒子?？蛇x擇吸附條件而得到包括被吸附聚合膠乳粒子的復(fù)合粒子，優(yōu)選的是在無機(jī)材料粒子上達(dá)到一定吸附飽和水平，同時又可避免形成的復(fù)合粒子包括多個無機(jī)材料粒子并避免大量的無機(jī)材料粒子結(jié)塊。因此，可對條件加以選擇，使無機(jī)材料粒子和聚合膠乳粒子的混合物對于復(fù)合粒子的形成僅僅稍為不穩(wěn)定，參數(shù)值成為該體系的穩(wěn)定性特征，其范圍相當(dāng)狹窄，處于穩(wěn)定性特征和有關(guān)結(jié)塊的不穩(wěn)定性特征之間。在此稍為不穩(wěn)定的狹窄范圍內(nèi)操作，可進(jìn)行對良好分散的復(fù)合物的緩慢且可控制的多相凝結(jié)，并且可避免導(dǎo)致無機(jī)材料粒子大量結(jié)塊的迅速多相凝結(jié)?；旌衔镞M(jìn)行吸附的穩(wěn)定性可按各種方法調(diào)節(jié)。例如，可改變無機(jī)材料粒子和聚合膠乳粒子的相對表面電勢。還可將精心確定量的聚電解質(zhì)如顏料分散劑吸附到無機(jī)材料粒子表面上而改變混合物的穩(wěn)定性。無機(jī)材料粒子通常由表面電荷加以穩(wěn)定，但也可經(jīng)空間力或表面電荷和空間力共同使其穩(wěn)定。
優(yōu)選的是，在一個方案中聚合膠乳粒子單體聚合而得，可制成復(fù)合粒子應(yīng)用溫度下硬或剛性的聚合物，如在包括復(fù)合粒子并且在室溫(即約20-23℃)下涂層的組合物情況下可提供有效玻璃化溫度至少約50℃的聚合物的單體。被吸附聚合膠乳粒子的剛性據(jù)認(rèn)為有助于使相鄰無機(jī)材料粒子間隔開。
但是，在本發(fā)明另一方案中，聚合膠乳粒子可用在包括復(fù)合粒子的組合物應(yīng)用條件下柔軟并可變形的聚合物的單體制成。例如，在這種情況下聚合物膠乳粒子的有效玻璃轉(zhuǎn)化點可為約0℃至20℃，被吸附聚合膠乳粒子作為組合物粘合劑。出人意料的是，即使用柔軟并可變形的物料制成聚合膠乳粒子，則仍可觀察到涂層性能如隱藏性方面的改進(jìn)。
在其優(yōu)選方案中，本發(fā)明方法包括a)將無機(jī)材料粒子懸浮在含水介質(zhì)中，b)將聚合膠乳粒子懸浮在含水介質(zhì)中，聚合膠乳粒子的表面電荷特征同于無機(jī)材料粒子的表面電荷特征，含水介質(zhì)中聚合膠乳粒子或無機(jī)材料粒子之一的表面電勢絕對值大于聚合膠乳粒子和無機(jī)材料粒子中另一種的表面電勢絕對值和c)將含有無機(jī)材料粒子和聚合膠乳粒子的含水介質(zhì)混合，聚合膠乳粒子吸附到無機(jī)材料粒子上而得復(fù)合粒子。
無機(jī)材料粒子和聚合膠乳粒子可按任何順序混合并可處于相同或不同含水介質(zhì)中。在無機(jī)材料粒子被懸浮在已包含聚合膠乳粒子的含水介質(zhì)中時，如在無機(jī)材料粒子在包含聚合膠乳粒子作為顏料分散劑的含水介質(zhì)中研磨時，與其它方式相比，其中可得到更大體積的固體。
在另一方案中，本發(fā)明方法應(yīng)用空間穩(wěn)定化的聚合膠乳粒子，在這種情況下該方法包括a)將無機(jī)材料粒子懸浮在含水介質(zhì)中，b)將聚合膠乳粒子懸浮在含水介質(zhì)中，聚合膠乳粒子已經(jīng)過聚合空間穩(wěn)定化而可防止其均相凝結(jié)，含水介質(zhì)中聚合膠乳粒子或無機(jī)材料粒子之一的表面電勢絕對值大于聚合膠乳粒子和無機(jī)材料粒子中另一種的表面電勢絕對值和c)將含有無機(jī)材料粒子和聚合膠乳粒子的含水介質(zhì)混合，聚合膠乳粒子吸附到無機(jī)材料粒子上而得復(fù)合粒子。
在表面電荷穩(wěn)定和空間穩(wěn)定兩種情況下以及在表面電荷和空間穩(wěn)定共同情況下，均可用能量標(biāo)準(zhǔn)表達(dá)而使其包括在本發(fā)明中。換句話說，本發(fā)明方法包括a)將無機(jī)材料粒子懸浮在含水介質(zhì)中，b)將聚合膠乳粒子懸浮在含水介質(zhì)中，聚合膠乳粒子對于均相凝結(jié)而言是穩(wěn)定的和c)將含有無機(jī)材料粒子和聚合膠乳粒子的含水介質(zhì)混合，該混合物包括無機(jī)材料粒子和聚合膠乳粒子，對于多相凝結(jié)不穩(wěn)定，有關(guān)聚合膠乳粒子和無機(jī)材料粒子多相凝結(jié)的能障很大，足以避免形成大重量比例的包括多個無機(jī)材料粒子的團(tuán)塊的迅速多相凝結(jié)。聚合膠乳粒子吸附到無機(jī)材料粒子上而得復(fù)合粒子。
在這后一種情況下，有關(guān)多相凝結(jié)的能障小于約10KT，更優(yōu)選的有關(guān)多相凝結(jié)能障至少約3KT。在這些條件下，無機(jī)材料粒子對于均相凝相稍顯不穩(wěn)定，這種均相沉積可能在一定程度上與本發(fā)明方法抗衡。但是，聚合膠乳粒子優(yōu)選存在濃度與無機(jī)材料粒子相比有更大的相對數(shù)值。這一更大的相對濃度和含有無機(jī)材料粒子和聚合膠乳粒子的含水介質(zhì)混合剪切力據(jù)認(rèn)為有利于最大限度地形成復(fù)合粒子，而無機(jī)材料粒子團(tuán)塊的形成受到抑制。
本發(fā)明方法形成的復(fù)合粒子本身對于均相凝結(jié)是穩(wěn)定的。
無機(jī)材料粒子對聚合膠乳粒子的吸附具有最大的特征水平。該吸附飽和量可憑經(jīng)驗確定，據(jù)認(rèn)為取決于大量的因素，包括有關(guān)無機(jī)材料和聚合膠乳粒子相對尺寸和形狀的幾何因素。優(yōu)選的是，本發(fā)明所用含水介質(zhì)中聚合膠乳粒子比例很大，至少足以獲得聚合膠乳粒子達(dá)到其飽和量的復(fù)合粒子。這有利地提高了制得復(fù)合粒子的穩(wěn)定性。
在實施本發(fā)明方法的第一優(yōu)選實施方案時，含無機(jī)材料粒子和聚合膠乳粒子的含水介質(zhì)一般來說最好基本不含聚電解質(zhì)分散劑，如三聚磷酸鉀，聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸等常在制造顏料研磨物時用作分散助劑，據(jù)認(rèn)為還會吸附到研磨物中無機(jī)材料表面上，因此會使表面電勢更顯免性而增大顏料粒子的常顯免性表面電荷密度的絕對值。
這一效果若應(yīng)用太多就可能過度加大無機(jī)材料粒子和聚合膠乳粒子間的電排斥力，從而減少或甚至阻止聚合膠乳粒子在無機(jī)材料粒子上的吸附。
在本發(fā)明的一個方面，制成不可逆吸附的聚合膠乳粒子并在這種聚電解質(zhì)分散劑存在下應(yīng)用。另外，在研磨料中聚電解質(zhì)分散劑量可降低，使本發(fā)明方法中可用各種聚合物膠乳粒子，包括許多市售膠乳。在這后一種情況下，優(yōu)擇的是，含無機(jī)材料粒子和聚合膠乳粒子含水介質(zhì)中，以無機(jī)材料粒子重量計包含不多于很低量，如約0.2wt%的聚電解質(zhì)分散劑。在有些情況下，優(yōu)選包含少量的聚電解質(zhì)分散劑，以減少團(tuán)塊形成，少量的聚電解質(zhì)分散劑據(jù)認(rèn)為可在無機(jī)材料料子上達(dá)到額外的表面電荷密度或表面電勢，并降低不需要的結(jié)塊和團(tuán)粒形成速度，團(tuán)粒事實上也會導(dǎo)致包括多個無機(jī)粒子的團(tuán)塊的形成。
本發(fā)明方法可有利地用聚合膠乳粒子在高無機(jī)材料濃度下將無機(jī)材料粒子分散。更具體地講，進(jìn)行該方法可使無機(jī)材料粒子包括至少約5vol%的混合物或顏料研磨料中的成分。但是，本發(fā)明方法也可用于通常包括少量具體無機(jī)材料粒子的組合物，如少量二氧化鈦粒子包含在膠粘劑和堵縫劑組合物中的情形，其中二氧化鈦粒子具有約2-3%的PVC。
本發(fā)明方法還包括制造全配方含水組合物，其中包括含水涂料，粘合劑和粘結(jié)劑組合物，制造時應(yīng)用聚合膠乳粒子吸附到無機(jī)材料粒子上制成的復(fù)合粒子，并后續(xù)使用全配方含水組合物形成產(chǎn)品，其中包括涂料，粘合劑和結(jié)合劑，以及用這些產(chǎn)品制成的成品，如涂層制品，膠連纖維素制品，涂層紙和紙板等。盡管含復(fù)合粒子的含水介質(zhì)在某些情況下可直接用來制成產(chǎn)品，但在許多情況下要求應(yīng)用包括復(fù)合粒子的含水介質(zhì)作為中間產(chǎn)物用于制造含水組合物，如涂料，粘合劑或結(jié)合劑組合物，包括一或多種另外的成分(“全配方”組合物)。
本發(fā)明還提出將聚合膠乳可控制地吸附到無機(jī)材料表面上而制成濃縮穩(wěn)定分散體。用該可控吸附工藝制成的復(fù)合粒子特到適用于改進(jìn)用其形成的涂層，薄膜，粘合劑和結(jié)合劑的操作性和可滲透性。另一方面，本發(fā)明可控吸附方法的可利用性又使其能夠象常規(guī)體系那樣制成基本上具有相同性能的涂料和薄膜，但其中昂貴無機(jī)材料濃度低，因此價廉物美。而且，本發(fā)明方法可有利地迅速制成高無機(jī)材料濃度的低粘度漿料，作為中間產(chǎn)物用于許多領(lǐng)域。另外，本發(fā)明方法可將廉價無機(jī)材料粒子分散在某些粘合劑和膠貼劑之中，而通常這些制劑中是不包括這種無機(jī)材料的，因為其存在會大大降低其操作性。同樣，本發(fā)明方法可將廉價無機(jī)材料粒子大量分散，而在某些現(xiàn)有體系中就不可能，因此也進(jìn)一步降低了產(chǎn)品原料造價。
在一個優(yōu)選方案中，本發(fā)明方法選擇擬用于可控吸附到無機(jī)材料粒子上的聚合膠乳性能。另外，該方法必要時還可調(diào)節(jié)無機(jī)材料粒子本身的性能。該方法還對怎樣將聚合膠乳粒子和無機(jī)材料粒子實際應(yīng)用來提高含有高濃度無機(jī)材料粒子的水基涂料，油漆，膠粘劑，堵縫劑，無紡材料粘合劑和貼合劑中無機(jī)材料粒子分布狀況和穩(wěn)定性的問題提供了解決方案。
選定組成尺寸和表面電荷的聚合膠乳粒子可有效用于本發(fā)明方法而將無機(jī)材料粒子分布在濃分散體中。選定聚合膠乳粒子在該法中可控地吸附到無機(jī)材料表面上。本文所用“可控”一詞表明多相凝結(jié)特征，其中包括整個體系大批多相凝結(jié)而在無機(jī)材料粒子上逐步增加聚合膠乳粒子，這常與帶正和負(fù)電荷粒子混合時的情形一樣?！翱煽亍币辉~不僅意指選定聚合膠乳吸附到無機(jī)材料粒子表面上，而且指由此形成的分散體穩(wěn)定，并且吸附的進(jìn)行可提供“單層”，在干膜中該聚合膠乳單層可有效地將無機(jī)材料粒子分開而使其可在最終涂料，薄膜，粘合劑或結(jié)合劑中提高各性能。
與現(xiàn)有技術(shù)方法中在無機(jī)粒子存在下和/或其表面上進(jìn)行聚合的情形相比，本發(fā)明優(yōu)選方案中的方法應(yīng)用選定的分別制成的聚合膠乳粒子改進(jìn)濃無機(jī)材料粒子在聚合物組合物中的分散和分布，包括含水涂料組合物，含水粘合劑組合物和無紡材料含水粘合劑組合物等制成的干膜。更具體地講，該方法可改進(jìn)無機(jī)材料顏料粒子的分散和分布，如在復(fù)合粒子形成過程中濃度為混合物的至少約10vol%的那些粒子，其中將至少一種選定的單獨(dú)聚合的聚合膠乳吸附到無機(jī)材料粒子上，從而形成穩(wěn)定的微細(xì)復(fù)合粒子的分散體，而不是象現(xiàn)有方法中可預(yù)料那樣形成絮凝物結(jié)塊。
本發(fā)明方法能夠讓聚合膠乳可控地吸附到濃縮穩(wěn)定分散體中的無機(jī)材料表面上。由此可控吸附工藝形成的復(fù)合粒子特別適用于提高可滲透性以及光和機(jī)械性能，包括不透光性，光澤，色彩形成，高剪切粘度和耐劃破性，涉及到由其制成的涂料，薄膜，膠粘劑，堵縫劑，粘結(jié)劑和膠合劑。另一方面，本發(fā)明可控吸附方法可配制成具有與現(xiàn)有體系基本相等的操作性的涂料，薄膜，粘合劑和結(jié)合劑，但現(xiàn)有技術(shù)中無機(jī)材料粒子濃度較低。而且，本發(fā)明方法可有效地迅速制成低粘度漿料，其中無機(jī)材料濃度很高，該漿料可作為中間產(chǎn)物用于各個方面。另外，本發(fā)明方法可將廉價的無機(jī)材料粒子分散在通常忽略了這些材料的某些粘合劑和結(jié)合劑中，因為現(xiàn)有方法中這些物料的存在過去會大大降低重要的性能。同樣，本發(fā)明方法又可使低價無機(jī)材料粒子以極高的濃度包含在某些組合物中，這要比通常情況下犧牲重要的性能而可能達(dá)到的濃度高得多，而且可降低這些組合物原料的總費(fèi)用。
有許多因素涉及并可能影響聚合膠乳粒子在無機(jī)材料粒子上的吸附。這些因素包括用于本發(fā)明方法的聚合膠乳粒子，無機(jī)材料粒子和含水介質(zhì)的特性。例如，對于聚合膠乳粒子，這些因素包括單體組成，粒徑，和粒徑分布以及表面電勢或表面電荷密度，還有官能團(tuán)，如酸官能團(tuán)，包括如羧酸根和磷酸根的性質(zhì)和在粒子表面上的比例，而對于無機(jī)材料粒子，這些因素包括粒子的粒徑，粒徑分布，表面電勢或表面電荷密度，以及是否有其它物質(zhì)被吸收到表面上，如聚電解質(zhì)分散劑和/或聚合空間穩(wěn)定化劑，此外對介質(zhì)，其pH，離子含量和介電常數(shù)均很重要，而且介質(zhì)中存在的其它表面活性物質(zhì)如顏料和表面活性劑濃度和性質(zhì)同樣重要。
在某些情況下，市售聚合膠乳具有穩(wěn)定的性能并且可選擇用于本發(fā)明方法。在其它情況下，可能要求改善現(xiàn)有聚合膠乳，以到其具有這些性能。同樣在其它情況下，可制備具體聚合膠乳而用于本發(fā)明方法。
同樣，某些市售級別的無機(jī)材料可在本發(fā)明方法中加以分散，而無需進(jìn)行早期處理或改性。但是，也有許多情況下要求在進(jìn)行分散之前處理或改性無機(jī)材料粒子。例如，可能要求吸附低分子量物質(zhì)如陰離子表面活性劑以改善無機(jī)材料的表面電荷密度(也就是說通過使表面電荷密度更具負(fù)性并而提高其絕對值)，然后才進(jìn)行分散。同樣，也可將陽離子物質(zhì)進(jìn)行吸附以使無機(jī)材料的表面電荷密度負(fù)性降低。在其它情況下，如在二氧化鈦情況下，可能要求選擇市售級別的無機(jī)材料粒子，并進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒o機(jī)材料表面處理(如在二氧化硅或氧化鋁)，從而達(dá)到要求表面電勢。在某些情況下，可能要求讓聚電解質(zhì)分散劑或聚合空間穩(wěn)定化劑吸附到無機(jī)材料粒子表面上。
另外，可能要求將所用含水介質(zhì)改性，如調(diào)節(jié)pH而使粒子上達(dá)到要求的zeta電勢和加鹽而提高介質(zhì)的離子濃度等。而且，在無機(jī)材料分散之前或該分散之后對含水介質(zhì)的改性可通過加表面活性劑，如常規(guī)聚電解質(zhì)顏料分散劑或陰離子表面活性劑等完成，同時注意到這些表面活性劑可吸附到無機(jī)材料粒子上并改變其有效表面電勢。作為對聚合膠乳或無機(jī)材料粒子表面性能改性步驟也可能附帶進(jìn)行介質(zhì)改性。
在本發(fā)明方法的第一優(yōu)選方案中，被吸附聚合膠乳粒子的表面電荷特征同于無機(jī)材料粒子的表面電荷特征。通常情況下，聚合膠乳粒子和無機(jī)材料粒子均具有負(fù)性表面電荷。聚合膠乳粒子或無機(jī)材料粒子之一可能具有的表面電勢絕對值大于聚合膠乳粒子和無機(jī)材料粒子中另一種表面電勢絕對值。例如，聚合膠乳粒子在含水介質(zhì)中的表面電勢絕對值大于無機(jī)材料粒子的表面電勢絕對值。在聚合膠乳粒子和無機(jī)材料粒子具有相反特征的表面電荷的現(xiàn)有技術(shù)方法中，通常會出現(xiàn)不可控制的結(jié)塊，特別是在高粒子濃度下是如此。而在本發(fā)明中就不是這種情況。
根據(jù)其它因素，如被吸附到無機(jī)材料粒子表面上的聚電解質(zhì)分散劑和/或聚合空間穩(wěn)定化劑的存在及其性質(zhì)以及無機(jī)材料粒子和聚合膠乳粒子間的表面電勢之差的絕對值，則無機(jī)材料粒子和聚合膠乳粒子上的表面電荷特征就不同。例如，在某些條件下，無機(jī)材料粒子的表面電勢可能稍顯正性，同時聚合膠乳粒子的表面電勢很顯負(fù)性，足以使所得到的復(fù)合粒子具有穩(wěn)定化負(fù)性表面電勢。
因此，可以看出本發(fā)明提出包括分散復(fù)合粒子的含水組合物制造方法，其中無機(jī)材料粒子懸浮在含水介質(zhì)中，無機(jī)材料粒子對均相凝結(jié)稍顯不穩(wěn)定，而聚合膠乳粒子也懸浮在含水介質(zhì)中，聚合膠乳粒子對均相凝結(jié)穩(wěn)定。但是，包括無機(jī)材料粒子和聚合膠乳粒子的混合物對多相凝結(jié)不穩(wěn)定并且形成的復(fù)合粒子中有聚合膠乳粒子被吸附到無機(jī)材料粒子。將包括無機(jī)材料粒子和聚合膠乳粒子的含水介質(zhì)混合據(jù)認(rèn)為有利于形成復(fù)合粒子的多相凝結(jié)，而不是有利于無機(jī)材料粒子的均相凝結(jié)。而且有關(guān)聚合膠乳粒子和無機(jī)材料粒子多相凝結(jié)的能障很大，足以避免形成大重量比例(如約1wt%的總固體)的包括多個無機(jī)材料粒子的結(jié)塊的迅速多相凝結(jié)。
包括多個無機(jī)材料粒子的結(jié)塊材料(“團(tuán)塊”)它可接受重量很大程度上取決于含水組合物全配方要求的性能。例如，在將本發(fā)明方法進(jìn)行可控吸附制成的分散復(fù)合粒子配制成高光澤含水涂料組合物時，即使很少量的導(dǎo)致形成“團(tuán)塊”的大塊凝結(jié)可明顯地從涂層制品的外觀看出來。將高光澤含水涂料在固定基體上的光滑層剝下來制成的干膜進(jìn)行肉眼觀察，直接或借助低效能光學(xué)顯微鏡進(jìn)行，由此即可很容易地檢測該效果。在嚴(yán)重成團(tuán)塊情況下，干涂層顯示出極粗糙的表面組織，其外觀幾乎呈砂紙狀。但在溫和情況下，表面顯示正常的光滑度，僅偶爾有團(tuán)粒冒出來。由于光澤會因這樣少量的團(tuán)粒而明顯減少，所以這就會成為到底有多少團(tuán)料是允許的，而同時又不會嚴(yán)重危及外觀的決定性因素。低光澤涂料顯示相似的性能，只是團(tuán)粒對觀察者而言并不那么明顯，因此稍為大一點的量是允許的。對于外觀不是主要關(guān)心焦點的應(yīng)用而言，其它標(biāo)準(zhǔn)會測定可接受的團(tuán)粒含量，例如粘度或機(jī)械強(qiáng)度。在這些條件下，更大量的團(tuán)粒通?？稍试S且其它評估團(tuán)粒的方法也許是更為有用的。
在本發(fā)明中，膠乳粒子之間有一凈排斥勢障高度，以使其本身具有高度相互穩(wěn)定性，而且在膠乳粒子和無機(jī)材料粒子間的排斥勢障高度很小，足以達(dá)到膠乳粒子在無機(jī)材料粒子上增加的實際上有用速度。在無機(jī)材料粒子本身之間的排斥勢障僅需要保持到適當(dāng)?shù)某潭?，以使其可至少暫時在膠乳和無機(jī)材料粒子的混合過程中在剪切力下破裂。一般來說，對于由表面電荷穩(wěn)定的粒子而言，在不存在剪切力時各粒子對的相對膠狀穩(wěn)定性順序如下(膠乳-膠乳)大于(膠乳-無機(jī)材料)，而這又大于(無機(jī)材料-無機(jī)材料)。一般說來，粒子間的排斥勢，不管粒子相同還是不同，均取決于表面電勢或電荷變化，第一近似值以兩粒子上表面電勢之積，粒徑，介質(zhì)介電常數(shù)和離子濃度以及粒子間的引力常數(shù)，如Hamaker常數(shù)。
在本發(fā)明方法的第一優(yōu)選方案，在含水介質(zhì)中的聚合膠乳粒子表面電荷密度或表面電勢絕對值大于含水介質(zhì)中無機(jī)材料粒子的表面電荷密度或表面電勢。
應(yīng)注意到，表面電勢及其差值幅度絕對值涉及驅(qū)動吸附的力以及特別是反抗吸附的電排斥力幅度。
另一種使膠態(tài)粒子穩(wěn)定而不會出現(xiàn)不可控結(jié)塊的辦法是膠態(tài)粒子附近的水溶性聚合物的表層或外皮，其中聚合物鏈伸入水相中。這在粒子間和這些粒子與表面間設(shè)置了空間屏障?？捎酶鞣N水溶性聚合物，如聚丙烯酰胺，聚乙烯醇，聚環(huán)氧乙烷，纖維素衍生的水溶性聚合物。水溶性聚合物宜于經(jīng)幾種辦法貼在粒子表面上，其中可采用化學(xué)接技法，如經(jīng)可聚合不飽和基連到水溶性聚合物上，以及經(jīng)過物理吸附，這還?？赏ㄟ^連在水溶性聚合物上的疏水基的存在而進(jìn)一步提高。疏水基團(tuán)可僅為連在聚合物水溶性部分上的烴鏈或水不溶性嵌段聚合物?？臻g穩(wěn)定化已由許多作者充分記述，如見于D.H.Napper，PolymericStbilizationofColloidalDispersions，AcademiePress，1983;以及E.D.GoddardandB.Vincent，PolymerAdsorptionandDispersionStability，ACSSymposiumSeries240，1984。立體穩(wěn)定化粒子的部分至完全結(jié)塊完成辦法是降低介質(zhì)對所連接聚合物鏈的可溶性，如改變溫度，壓力或液態(tài)介質(zhì)的組成，已見于Napper.1983，Chapter5。例如，用聚環(huán)氧乙烷鏈空間穩(wěn)定化的分散體可加鹽或?qū)酆衔锏乃幌嗷煨苑侨軇┒蛊涫シ€(wěn)定性。
因此，如電荷穩(wěn)定化粒子情況所述，粒子間相對排斥力可進(jìn)行調(diào)節(jié)而使例如膠乳粒子在空間穩(wěn)定化聚合粒子表面上可控吸附。所以說，本發(fā)明提出復(fù)合粒子水分散體制造方法，其中包括將無機(jī)材料粒子懸浮在含水介質(zhì)中。在這方面，本發(fā)明方法還包括將聚合物膠乳粒子懸浮在含水介質(zhì)中，聚合粒子已經(jīng)聚合空間穩(wěn)定化法加以穩(wěn)定而使其不致于多相凝結(jié)，聚合膠乳粒子或無機(jī)材料粒子之一在含水介質(zhì)中的表面電勢絕對值大于聚合物膠乳粒子和無機(jī)材料粒子中另一種的表面電勢絕對值。還包括將含無機(jī)材料粒子和聚合膠乳粒子的含水介質(zhì)混合，聚合膠乳粒子吸附到無機(jī)材料粒子上而得復(fù)合粒子。
在粒子經(jīng)表面電荷穩(wěn)定的情況下，對含水介質(zhì)中的粒子表面電荷的大致測定和通常所用指導(dǎo)性原則是粒子zeta電勢。但是，應(yīng)注意到，在分散劑，表面活性劑或其它材料，如纖維素增稠劑或保護(hù)性膠體被吸附到無機(jī)材料粒子表面上時所測Zeta電勢和真實無機(jī)材料粒子表面上的電勢間存在明顯差別。
所說zeta電勢的測定詳述于R.J.Hunter，zetaPotential的ColloidScience(AcademicPress1981)。雖然已采用了許多技術(shù)確定zeta電勢，但最常用于聚合膠乳粒子或分散無機(jī)顏料粒子的膠態(tài)懸浮液的方法是電泳法，其中可直接用光學(xué)顯微鏡或間接觀察在外電場作用下單個粒子的運(yùn)動。然后用測得的粒子速度或流動性計算zeta電勢。由于測量必須在低濃度(如0.1%W/W或以下)進(jìn)行，所以樣品就必須用適當(dāng)稀釋劑如標(biāo)準(zhǔn)參考液大量稀釋，或也可用經(jīng)過濾，離心分離或另一方法所得樣品本身連續(xù)相的等分量。
在本發(fā)明方法的第一優(yōu)選方案中，優(yōu)選的是含水介質(zhì)中的聚合膠乳粒子的zeta電勢絕對值必須大于含水介質(zhì)中無機(jī)材料粒子的zeta電勢絕對值(即更顯負(fù)性)。優(yōu)選的是，聚合膠乳粒子的zeta電勢絕對值為至少約20mv，更優(yōu)選為至少約40mv，而無機(jī)材料粒子的zeta電勢絕對值為至少約5mv，更優(yōu)選為約20mv。
優(yōu)選的是聚合膠乳表面電勢比約-20mv更加負(fù)性(以zeta電勢值測定)，否則聚合膠乳粒子本身就會缺乏適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，當(dāng)然這些粒子可能與無機(jī)材料粒子連接并吸附在其上。在這方面，甚至更為優(yōu)選的是表面電勢值比約-40mv更低或更顯負(fù)性。另一方面，優(yōu)選的是聚合膠乳的表面電勢值并不比約-150mv更顯負(fù)性，否則聚合膠乳粒子和帶負(fù)電無機(jī)材料粒子間的靜電排斥力會很強(qiáng)而妨礙吸附。因此更為優(yōu)選的是，在給定實際情況下聚合膠乳粒子的電勢處于經(jīng)上面測定表面飽和吸附時所述符合理想的經(jīng)驗方法確定的那些一般范圍內(nèi)。
優(yōu)選的是，無機(jī)材料粒子的表面電勢比約-5mv更顯負(fù)性，甚至更為優(yōu)選的是，比約-20mv更顯負(fù)性。但無論如何均不應(yīng)比約-70mv更低或更顯負(fù)性，否則無機(jī)材料粒子和乳液聚合粒子間的排斥力就會很大無法進(jìn)行各個方面要求的吸附。而且，對于所要求的無機(jī)材料粒子和聚合膠乳粒子之組合，最中憑經(jīng)驗方法確定最佳表面電勢。
懸浮在含水介質(zhì)中的粒子的表面電勢和zeta電勢可通過改變含水介質(zhì)的特性而加以調(diào)節(jié)。例如，許多無機(jī)材料粒子表面上具有酸和/或堿性官能團(tuán)或可進(jìn)行處理而在粒子表明上具有這些基團(tuán)，例如經(jīng)過陰離子顏料分散劑和/或陰離子表面活性劑吸附而達(dá)到，則這些粒子的表面電勢可通過改變含水介質(zhì)的PH而加以調(diào)節(jié)。同樣，聚合膠乳粒子可為合成的，其表面上可為酸性和/或堿性的官能團(tuán)，并且這些粒子的表面電荷密度也可通過改變含水介質(zhì)的PH而加以調(diào)節(jié)。在合成聚合膠乳粒子情況下，表面電荷密度絕對值也可通過選擇聚合物組成和聚合工藝變量并因此調(diào)節(jié)表面酸和/或堿性基團(tuán)密度而加以控制?？墒顾峁倌芏葘τ诹Ｗ拥靡詢?yōu)化分布，如接近粒子表面的乳液聚合法也可用來制備聚合膠乳粒子。
有些類型的市售級別無機(jī)材料粒子的zeta電勢隨pH呈反向變化關(guān)系，如pH約3.5下約50mv變?yōu)閜H約11下約-30mv(二氧化鈦)。許多類型的無機(jī)材料粒子zeta電勢在堿性含水介質(zhì)中為負(fù)性的。優(yōu)選的是，用于本發(fā)明方法的無機(jī)材料的zeta電勢為負(fù)性的，優(yōu)選zeta電勢為約-5mv至-70mv，更優(yōu)選zeta電勢為約-10mv至-65mv，特別優(yōu)選的zeta電勢為約-20mv至-60mv。
用于本發(fā)明方法的第一優(yōu)選方案的聚合膠乳粒子的zeta電勢比無機(jī)材料粒子的zeta電勢更顯負(fù)性，優(yōu)選為約-20mv至-120mv，更優(yōu)選為約-40mv至-110mv。
聚合膠乳粒子被吸附到無機(jī)材料粒子上的強(qiáng)度反應(yīng)了物質(zhì)吸引力和電排斥力間的平衡，其前者大致的測定值為兩種粒子之Hamaker常數(shù)之積，而其后者的大致測定值為兩種粒子之zeta電勢之積。工業(yè)上應(yīng)用的無機(jī)材料和許多類型的合成聚合膠乳之Hamaker常數(shù)的幾何平均值估計為約1-3×10-13erg，但這取決于無機(jī)材料和聚合物組合物的級別。另一方面，zeta電勢之積又直接取決于聚合物膠乳粒子(和無機(jī)材料粒子)的zeta電勢，可通過變化PH，聚合物組成和聚合工藝參數(shù)等加以調(diào)節(jié)。在本發(fā)明方法的第一方案中，zeta電勢之積優(yōu)選為約100mv2至8400mv2。
血清PH對膠態(tài)粒子的表面電勢有很大的作用，因此可用于調(diào)節(jié)，只要PH要求不被涂料或其它含水組合物的其它操作要求所限制即可。例如，若涂料配方PH太低如低于約7-8，則會出現(xiàn)金屬容器腐蝕和含鐵基體的銹蝕，因此為制成本發(fā)明膠態(tài)微粒不可能達(dá)到較低的PH，當(dāng)然在較低PH下制備后通?？蓪H調(diào)高。已眾所周知，低PH有可能使粒子表面電勢更顯正性，相反亦如此。這整個可用的PH范圍均適宜于本發(fā)明實施，當(dāng)然為了避免出現(xiàn)過量的粒子溶解，對基體和表層的腐蝕等原因，優(yōu)選將此范圍限為約2-12，更優(yōu)選為約4至約10。對于無機(jī)和有機(jī)粒子而言，PH對zeta電勢的影響的許多例子可在膠體化學(xué)文獻(xiàn)中找到，如見于R.J.Hunter，ZetaPotentialinColloidScience，AcademicPress，1981。
控制吸附工藝的另一參數(shù)是無機(jī)粒子是否已進(jìn)行過早期表面處理工藝。例如，二氧化鈦可進(jìn)行各種表面預(yù)處理，其中可形成氧化鋁或二氧化硅或其混合物涂層，處理過的無機(jī)材料粒子均顯示出不同的吸附特性，觀于A.Brissonetal.，J.CoatingsTech，63，59-65(1991)。
血清離子含量可從幾方面影響粒子吸附工藝。血清離子含量增大，如以離子濃度表示時提高，則帶電粒子間的排斥力就會降低，從而促進(jìn)吸附。而對于給定有機(jī)或無機(jī)膠態(tài)粒子，則可能存在對某些離子的特別吸附，并且粒子的表面電勢可根據(jù)離子電荷特征而提高或降低。但一般來說，通常要求盡可能降低含水聚合物膠乳配方中的電解質(zhì)含量，因為這樣可能存在對干膜或涂層的耐水性的不利影響，更有效的辦法是調(diào)節(jié)乳液和無機(jī)粒子的表面電勢，其中采用更富選擇性的添加劑如分散劑，如前述的聚電解質(zhì)和表面活性劑添加劑。但是，在可特殊而有效地吸附到粒子上的離子情況下，其應(yīng)用可能有利。例如，多價陽離子如Al+3可在低含量下如以無機(jī)粒子計低于約1%時用于降低無機(jī)材料粒子的表面電荷量，而又不僅僅通過PH降低而達(dá)到。離子含量對表面電勢的作用的其它例子已見于通用的教科書如Hunter′s Zeta Potential in Colloid Science。
本發(fā)明吸附工藝取決于被分散聚合膠乳粒子和無機(jī)材料粒子的粒徑以及聚合膠乳和無機(jī)材料粒子在含水吸附介質(zhì)中的量。該方法中重要的參數(shù)是用來分散無機(jī)材料粒子的選定聚合物膠乳量濃度是否足以吸附到無機(jī)材料粒子整個表面上并使其飽和。據(jù)認(rèn)為觀察到經(jīng)驗飽和量主要取決于粒徑，并且其它因素如表面電荷和聚合膠乳玻璃轉(zhuǎn)化點等幾乎沒有影響。
應(yīng)用幾何原理，一個球形粒子在另一球形粒子表面上的飽和濃度可用聚合膠乳粒子和無機(jī)材料粒子的相對粒徑計算，條件是要作某些假設(shè)，如聚合膠乳粒子為球形，吸附時不變形，并且可將無機(jī)材料粒子的整個表面完全包裹。可使特種類型球狀無機(jī)材料粒子表面飽和的特別類型球狀聚合膠乳粒子的最低量或數(shù)可憑經(jīng)驗加以確定并在此稱為聚合膠乳粒子在該無機(jī)材料粒子上的“飽和量”。已發(fā)現(xiàn)經(jīng)驗確定的飽和量為計算飽和量(如在這種計算可能的話)的約三分之一至一半，差別據(jù)認(rèn)為歸因于幾何和其它因素。飽和量可作為評價本發(fā)明可控吸附法的進(jìn)展或程度的指導(dǎo)性原則。優(yōu)選的是，本發(fā)明方法在飽和量或其以上情況下進(jìn)行，以便在應(yīng)用該法制成的全配方產(chǎn)品中獲得最佳性能。
實際上，市售粒子，特別是無機(jī)材料粒子如顏料和填料很少是尺寸均勻并呈球形的，事實上尺寸和形狀變化很大，即使在給定材料中亦如此。粒子表面上膠態(tài)特性也可能各點不同，如在局部表面電荷和電勢方面。而且，聚合膠乳粒子一旦被吸附就可能具有適當(dāng)?shù)臋M向移動性，這可在其它被吸附粒子存在下出現(xiàn)重排而將聚合膠乳粒子緊密包裹在無機(jī)材料粒子表面上。另外，由于被吸附膠乳粒子一般具有明顯的排斥表面電勢，所以其間可能存在橫向排斥力，這也足以阻止上述緊密包裹過程。
因此，在本發(fā)明實施過程中，通過經(jīng)驗但符合理性的方式確定并建立表面飽和條件，其中試驗測定吸附，從而增加被提供給無機(jī)材料粒子的聚合膠乳濃度和/或其總量，直到每單位無機(jī)材料粒子被吸附的聚合膠乳量接近穩(wěn)定值。該穩(wěn)定吸附值即稱為吸附飽和量。飽和量為本發(fā)明實施時的吸附條件應(yīng)用原則，只是大大低于飽和量的吸附量可能得到復(fù)合微粒，其相互間穩(wěn)定性很差，并可能出現(xiàn)進(jìn)一步的大面積結(jié)塊，導(dǎo)致最終應(yīng)用體系如涂層和薄膜中出現(xiàn)團(tuán)粒，而這不僅有損于外觀，而且有損于其它要求的光學(xué)，物理和電阻性。
在制備具有要求性能的配方時，可要求用于本發(fā)明可控吸附方法的聚合膠乳同時作為涂層或薄膜的聚合粘合劑。為使聚合膠乳作為粘結(jié)劑，通?？善湓谕苛匣虮∧づ浞街械拇嬖诹看笥谄滹柡土?，特別是在要求低顏料體積濃度的配方中是如此。因此，在本發(fā)明方法的一個方案中，選定聚合膠乳可同時用作無機(jī)材料粒子的分散劑和涂層或薄膜粘結(jié)劑，被吸附在無機(jī)材料粒子上的聚合膠乳顆粒比例與涂層或薄膜中的要求顏料體積濃度(“PVC”)有關(guān)。
用于本發(fā)明方法并實際上被吸附到無機(jī)材料粒子上的聚合膠乳總量絕對百分比因此在本發(fā)明方法的該實施方案中并不是本發(fā)明可控吸附方法效率的有意義表達(dá)方式，這并不涉及到與用于進(jìn)行吸附的無機(jī)材料粒子上的聚合物膠乳飽和量。例如，在聚合膠乳存在濃度低于飽和量(即高PVC)的涂料中顏料體積濃度下，被吸附到無機(jī)材料粒子上的聚合膠乳百分比可能接近100%，但這并不表明吸附方法是否可有效地用于使復(fù)合粒子達(dá)到穩(wěn)定性或使涂層或薄膜具有改進(jìn)的性能。
就本發(fā)明方法的優(yōu)點而言，若用來以可控方式分散無機(jī)材料粒子的聚合膠乳量不夠，則即使吸附達(dá)100%，也不可能獲得這些優(yōu)點。同樣，在聚合膠乳同時作為粘合劑并且涂層或薄膜中顏料體積濃度反應(yīng)了聚合膠乳濃度處于飽和量或在其以上(即低PVC)的涂料或薄膜配方中，被吸附到無機(jī)材料粒子上的聚合膠乳絕對百分比可能大大低于在低于飽和量的濃度下被吸附到相同無機(jī)材料粒子上的聚合膠乳絕對百分比，但吸附方法仍然有效并可控制。出現(xiàn)這一結(jié)果的主要原因是由于存在的聚合膠乳可能比能夠被吸附到無機(jī)材料粒子上(處于飽和量或其以上)的聚合膠乳多，即使在吸附方法中并不是所有聚合膠乳均發(fā)揮作用，但仍可獲得可控吸附方法的優(yōu)點。因此，在評價本發(fā)明方法的有效性時，重要的是確定與聚合膠乳飽和濃度有關(guān)的聚合膠乳在無機(jī)材料粒子上的吸附程度，而不是確定已吸附到無機(jī)材料粒子上的聚合膠乳的絕對百分比。
關(guān)于用于本發(fā)明方法的聚合膠乳粒子和無機(jī)材料粒子的平均粒徑或直徑，一般情況是聚合膠乳粒子優(yōu)選平均直徑為約20nm至無機(jī)材料粒子平均直徑的約4倍。但是，最佳相對粒徑取決于聚合膠乳粒子的剛性，這可由其例如玻璃轉(zhuǎn)化點測定，以及由包括復(fù)合粒子的組合物制成的涂層或產(chǎn)品的顏料體積濃度。聚合膠乳粒子的平均粒徑或直徑可為約20nm至20000nm，而無機(jī)粒子的平均粒徑為約100nm至10000nm。
在涂層配方中無機(jī)材料粒子(和任何其它可能存在于組合物中的顏料)濃度以配方中顏料體積濃度表示。配方中顏料體積濃度(下稱“PVC”)定義為包括配方中存在的無機(jī)材料和顏料粒子以及擴(kuò)展粒子的無機(jī)粒子體積量由這些無機(jī)粒子再加配方中聚合膠乳粒子固體的體積量之和所除而得的值。配方中顏料粒子，延展到粒子和乳液聚合物粒子之總濃度一般表示為配方的固體vol%。這種固體vol%為固體在液態(tài)載體如水中稀釋程度的一種表示法。
如選定聚合膠乳以等于或大于選定無機(jī)材料粒子的飽和量的濃度應(yīng)用，則聚合膠乳在無機(jī)材料粒子表面上的吸附程度就最大，而且在這些情況下分散配方的粘度(下面分別稱為“研磨料”和“研磨粘度”)就有效降低。研磨粘度的盡可能降低為使無機(jī)材料粒子穩(wěn)定化的可控吸附方法效果的一種表示法。盡可能降低研磨粘度在將分散體配制成涂料或薄膜之前對于濃度極高的無機(jī)材料粒子分散體運(yùn)輸來說具有極其重要的工業(yè)意義。因此，本發(fā)明方法可有效地提供具有極低粘度的極高濃度無機(jī)材料漿料。
而且，通過選擇聚合膠乳的組成，聚合膠乳在無機(jī)材料粒子上的吸附就可根據(jù)對工藝條件的選擇而基本上在聚合膠乳與無機(jī)材料粒子充分混合或進(jìn)行研磨時發(fā)生?；旧狭⒓催M(jìn)行吸附的能力是本發(fā)明的一個重要的方面，因為其中盡可能減少了分散無機(jī)材料分散體和其運(yùn)輸或用于制造最終配方間的任何拖延。
要求對條件進(jìn)行選擇而使復(fù)合粒子的形成速度明顯大于相抗衡過程，如無機(jī)材料結(jié)塊的形成速度(即均相凝結(jié)方法)，而同時包括多個無機(jī)材料粒子和聚合膠乳粒子的團(tuán)塊形成可基本上得以避免。因此，就相互作用強(qiáng)度而言，均相粒子相互作用有很強(qiáng)的排斥性，足以防止無機(jī)材料粒子的大量均相凝結(jié)，且有效時間很長，足以形成復(fù)合粒子，而多相粒子相互作用應(yīng)有很強(qiáng)的吸引性，足以在大量出現(xiàn)均相凝結(jié)之前帶動復(fù)合粒子的形成，但又不是太強(qiáng)以致于經(jīng)迅速的多相粒子相互作用而導(dǎo)致包括多個無機(jī)材料粒子的結(jié)合料(“團(tuán)塊”)的大量形成。團(tuán)塊形成程度可憑經(jīng)驗加以評估，其中將包括復(fù)合粒子的全配方組合物展開并注意粒狀或不規(guī)則組織的外觀。因此，團(tuán)塊形成是極易形成表現(xiàn)印象的，極其不需要的，而且在光澤和半光澤涂料組合物中比在例如油漆中更不需要。影響均相粒子相互作用和多相粒子相互作用的相對幅度的參數(shù)包括Hamaker常數(shù)，粒子表面電荷，被吸附到無機(jī)材料粒子上的分散劑或表面活性劑的存在及其性質(zhì)，含水介質(zhì)的PH和離子濃度，以及吸附反應(yīng)條件如粒子濃度，溫度和攪拌。
用于本發(fā)明方法實施所用的聚合膠乳具有現(xiàn)有技術(shù)中已知的標(biāo)準(zhǔn)乳液聚合技術(shù)制成的典型聚合膠乳粘合劑的單體組成和粒徑。若還要求在顏料分散體中應(yīng)用常用量的聚電解質(zhì)分散劑，則可應(yīng)用不可逆吸附性聚合物膠乳吸附到無機(jī)材料粒子上。不可逆吸附性聚合膠乳粒子可通過選擇工藝參數(shù)和單體組成而經(jīng)乳液聚合法制得。
在本發(fā)明實施方案的一類情況下，聚合膠乳粒子作為全配方含水組合物形成產(chǎn)品的粘合劑。在這種情況下，被吸附聚合粒子的玻璃轉(zhuǎn)化點優(yōu)選低于約60℃，其中假定全配方組合物在室溫下應(yīng)用，并且在室溫下由此成膜。
在這類實施方案的一個方面，聚合膠乳粒子進(jìn)行選擇，以使其用于在沒有聚電解質(zhì)分散劑存在下進(jìn)行無機(jī)材料粒子的分散并作為產(chǎn)品的粘合劑。在該實施方案的另一個方面，聚合膠乳粒子進(jìn)行選擇，使其用于從無機(jī)材料粒子表面上移開聚電解質(zhì)顏料分散劑。在聚合膠乳粒子用于移去顏料分散劑時，優(yōu)選的是對有關(guān)吸附的參數(shù)，如聚合膠乳表面電勢加以選擇以使聚合膠乳粒子不可逆地結(jié)合到無機(jī)材料粒子上。
在本發(fā)明實施方案的另一類情況下，聚合膠乳粒子本身并不提供全配方含水組合物制成產(chǎn)品的粘合劑。由于要求其流動并成膜，所以所用粒子比構(gòu)成粘合劑的粒子更具剛性。因此，這種聚合粒子可比用作粘合劑的聚合粒子具有更高的有效玻璃化溫度，并可包括交聯(lián)剛性化水平。在這種情況下，聚合膠乳粒子也可由標(biāo)準(zhǔn)的乳液聚合法制成，但一般不具有適用于作為成膜粘合劑，如將在室溫下被干燥的油漆或粘合物料中作粘合劑的要求低玻璃化轉(zhuǎn)化點。在這種情況下，聚合物膠乳粒子的有效玻璃化轉(zhuǎn)化溫度優(yōu)選至少約50℃。
用于這些方案的聚合膠乳粒子優(yōu)選基于其迅速并不可逆地吸附到無機(jī)材料粒子上的能力加以選擇。在加入第二類單體組成和物理性能不同于初始聚合膠乳的聚合膠乳時這些粒子不會從無機(jī)材料粒子表面上移去。
本發(fā)明這方面可有效地提供配方靈活性。例如，第二類聚合膠乳粒子可為其單體組成及物理性能均優(yōu)化而適用作特定涂料應(yīng)用時的粘合劑的聚合膠乳。這類優(yōu)化性能的某些并不與該特定聚合膠乳在本發(fā)明方法作為顏料分散劑的應(yīng)用并不一致。
在這些實施方案的一個亞類中，第一類聚合膠乳粒子先用于分散無機(jī)材料粒子，第二類聚合膠乳粒子，形成粘合劑的粒子然后再與分散的無機(jī)材料粒子混合。在這些實施方案的另一亞類中，分散按另外方式進(jìn)行，比如用聚電解質(zhì)顏料分散劑，再將不可逆吸附聚合膠乳粒子和粘性膠乳粒子的混合物然后與分散無機(jī)材料粒子。不可吸附聚合膠乳粒子在顏料分散劑存在下混合并在配制組合物中的無機(jī)材料粒子有效分開而得改進(jìn)應(yīng)用性能，而粘合乳膠粒子可得根據(jù)應(yīng)用目的而另外優(yōu)化的連續(xù)膜。
用于本發(fā)明方法的不可逆吸附聚合膠乳粒子可按幾種相互可代替的方法制成。在這類方法之一中，乳液聚合法參數(shù)可加以控制而達(dá)到對于聚合膠乳粒子而含優(yōu)選的酸官能度分布。更具體地講，可在優(yōu)選聚合膠乳粒子表面上提供羧酸根官能度的方法是優(yōu)選考慮的。
在另一制備不可逆吸附性聚合膠乳粒子的方法中，聚合膠乳進(jìn)行聚合的單體混合物包括至少一種醇的二氫磷酸酯，其中醇含可聚合乙烯基或烯基。例子包括磷酸烯丙酯，烷基溶纖素磷酸酯，甲基丙烯酸羥乙酯磷酸酯和富馬酸或衣康酸雙(羥乙基)酯的單或雙磷酸酯等。更具體地講，優(yōu)選用包括甲基丙烯酸2-羥乙酯的二氫磷酸酯的單體混合物進(jìn)行聚合而得的聚合膠乳粒子。
在又一制造不可逆吸附聚合膠乳粒子的方法中，聚合膠乳進(jìn)行聚合的單體混合物包括至少一種烯屬不飽和可聚合二羧酸。更具體地講，優(yōu)選用包括衣康酸的單體混合物進(jìn)行聚合的聚合粒子。
一般來說，據(jù)認(rèn)為降低聚合膠乳有效的玻璃化轉(zhuǎn)化點(如通過改變單體組成)可增加不可逆吸附的可能性，而在增加組合物中酸官能性單體量或磷酸酯官能單體或衣康酸量具有同樣的效果。
因此，在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明提出復(fù)合粒子含水分散體以及包括這種復(fù)合粒子的涂料組合物和顏料漿料，其中復(fù)合粒子均包括被吸附到無機(jī)材料粒子上的多個聚合膠乳粒子聚合膠乳粒子包括二氫磷酸酯官能團(tuán)。這些二氫磷酸酯官能團(tuán)據(jù)認(rèn)為源自包括至少一個可聚合二氫磷酸酯官能性單體的單體聚合所得聚合膠乳粒子?？删酆隙淞姿狨ス倌苄詥误w選自醇的二氫磷酸酯，而醇包括可聚合基團(tuán)，選自可聚合乙烯基和可聚合非乙烯基烯基。優(yōu)選的是，可聚合二氫磷酸酯官能性單體選自甲基丙烯酸2-羥乙酯的二氫磷酸單酯以及甲基丙烯酸2-羥乙酯二氫磷酸單酯與甲基丙烯酸2-羥乙酯的磷酸二酯的混合物。同樣，本發(fā)明提出復(fù)合粒子含水分散體以及包括這些復(fù)合粒子的涂料組合物和顏料漿料。其中復(fù)合粒子均包括被吸附到無機(jī)材料粒子上的多個聚合膠乳粒子，聚合膠乳粒子包括衣康酸聚合殘基。
用于本發(fā)明的聚合膠乳可按本專業(yè)已知的任何方法制得，如采用懸浮聚合法，界面聚合法或乳液聚合法。用于用烯屬不飽和單體制造膠乳聚合物粒子水分散體的乳液聚合法在本專業(yè)已眾所周知，但也可用任何常規(guī)乳液聚合技術(shù)，如單獨(dú)和多項小批量辦法和連續(xù)方法。必要時，可制成單體混合物并逐漸加入聚合容器中。聚合容器內(nèi)的單體組合物可在聚合過程中變化，如通過改變送入容器的單體組成?？刹捎脝尾胶投嗖骄酆霞夹g(shù)。膠乳聚合物粒子可用種子聚合物乳液制成，以控制本專業(yè)已知的乳液聚合法制成的粒子數(shù)。膠乳聚合物粒子粒徑可通過本專業(yè)已知的初始表面活性劑電荷調(diào)節(jié)法加以控制。聚合膠乳的制備已詳述于D.C.Blackley.EmulsionPolymerization(Wiley.NewYork.1975)。丙烯酰聚合膠乳的制備已見于例如EmulsionPolymerizationofAcrylicPolymers.Bulletin.RohmandHaasCompany.Philadelphia。
可用聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合膠乳粒子的聚合?？蓱?yīng)用的聚合引發(fā)劑例子包括在聚合溫度下熱分解而產(chǎn)生自由基的聚合引發(fā)劑。例子包括水溶性和水不溶性物料?？蓱?yīng)用的能產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑例子包括過硫酸鹽，如過硫酸銨或堿金屬(鉀、鈉或鋰)鹽，偶氮化合物如2，2′-偶氮-雙(異丁腈)，2，2′-偶氮-雙(2，4-二甲基戊腈)和1-叔丁基偶氮氰基環(huán)己烷，氫過氧化物如叔丁基氫過氧化物和枯烯氫過氧化物，過氧化物如苯甲酰過氧化物，辛?；?過氧化物，二叔丁基-過氧化物，3，3′-二(叔丁基過氧)丁酸乙酯，3，3-二(叔戊基過氧)丁酸乙酯，己酸叔戊基過氧-2-乙酯和過氧三甲基乙酸叔丁基酯，過酸酯，如過乙酸叔丁酯，過氧苯二酸叔丁酯和過氧苯甲酸叔丁酯，以及過氧碳酸酯，如過氧碳酸氫二(1-氰基-1-甲基乙基)酯和過氧磷酸酯等。
聚合引發(fā)劑可單獨(dú)應(yīng)用或作為氧化還原體系的氧化成分，其中還包括還原成分，如抗壞血酸，蘋果酸，羥基乙酸，草酸，乳酸，硫羥乙酸或堿金屬亞硫酸鹽，更具體地講可包括連二亞硫酸鹽，次硫酸鹽或偏亞硫酸氫鹽，如亞硫酸氫鈉，次硫酸鉀和偏亞硫酸鉀或甲醛次硫酸鈉。還原成分常稱為加速劑或催化劑活化劑。
常稱為催化劑，催化劑體系或氧化還原體系的引發(fā)劑和加速劑用量比均以被共聚單體重量計為約0.001-5%?？缮倭繎?yīng)用助催化劑如鈷、鐵、鎳或銅的氯化物和硫酸鹽。氧化還原催化劑體系例子包括叔丁基氫過氧化物/甲醛次硫酸鈉/Fe(Ⅱ)和過硫酸銨/亞硫酸氫鈉/連二亞硫酸鈉/Fe(Ⅱ)。聚合溫度可從室溫至約90℃，并可象常規(guī)那樣對所用催化劑體系進(jìn)行優(yōu)化。
可在必要時應(yīng)用鏈轉(zhuǎn)移劑控制聚合物分子量。鏈轉(zhuǎn)移劑例子包括硫醇，聚硫醇和聚鹵代化合物?？蓱?yīng)用的鏈轉(zhuǎn)移劑具體例子包括烷基硫醇如乙基硫醇，正丙基硫醇，正丁基硫醇，異丁基硫醇，叔丁基硫醇，正戊基硫醇，異戊基硫醇，叔戊基硫醇，正己基硫醇，環(huán)己基硫醇，正辛基硫醇，正癸基硫醇，正十二烷基硫醇，巰基羧酸及其酯，如巰基丙酸甲酯和3-巰基丙酸，醇如異丙醇，異丁醇，月桂醇和叔辛醇，鹵代化合物如四氯化碳，四氯乙烯和三氯溴乙烷。一般用以單體混合物重量計的0-10wt%?？捎帽緦I(yè)已知的其它技術(shù)，如選擇引發(fā)劑與單體之比來控制聚合物分子量。
催化劑和/或鏈轉(zhuǎn)移劑可溶于或分散在另外或相同的流體介質(zhì)中后逐漸加入聚合容器。單獨(dú)，單獨(dú)或溶于或分散在流體介質(zhì)中后與催化劑和/或鏈轉(zhuǎn)移劑同時加入。引發(fā)劑或催化劑量加入聚合混合物中以在聚合己基本結(jié)束后“跟蹤”殘余單體并象聚合專業(yè)中眾所周知那樣使殘余單體聚合。
聚合膠乳粒子結(jié)塊可通常地加以抑制，其中將穩(wěn)定化表面活性劑加入聚合混合物中。一般來說，不斷生長的膠乳粒子在乳液聚合過程中由一種或多種表面活性劑，如陰離子或非離子表面活性劑或其混合物穩(wěn)定化，這正如聚合專業(yè)所眾所周知的那樣。適宜于乳液聚合的表面活性劑許多例子已述于每年出版的McCutcheon′sDetergentsandEmulsifiers(MCPublishingCo.GlenRock.NJ)。還可用其它類型的穩(wěn)定化劑，如保護(hù)性膠體。但是，優(yōu)選的是可對聚合反應(yīng)中應(yīng)用的穩(wěn)定化表面活性劑或其它類型穩(wěn)定化劑的量和類型進(jìn)行選擇，而使聚合反應(yīng)的含水產(chǎn)品中的殘余穩(wěn)定化劑并不明顯干擾后續(xù)的聚合膠乳在無機(jī)材料粒子上的吸附。而且?guī)щ姷囊l(fā)劑成分和帶有帶電官能團(tuán)，如共聚的酸官能性單體的共聚單體已知有助于所得聚合膠乳粒子的穩(wěn)定性。重要的是注意到，可能有助于聚合膠乳粒子有關(guān)結(jié)塊或均相凝結(jié)的穩(wěn)定性的穩(wěn)定化表面活性劑，共聚酸性單體和殘余引發(fā)劑成分等也可有助于使聚合膠乳粒子對于一般的多相凝結(jié)，特別是復(fù)合粒子的形成穩(wěn)定化。因此，調(diào)節(jié)聚合條件而達(dá)到殘余引發(fā)劑成分和表面酸的要求量可能對于使聚合膠乳用于本發(fā)明可控吸附方法來說極其重要。
可用于本發(fā)明方法的聚合膠乳可用許多可聚合單體，如單烯屬不飽和單體，包括α，β-單烯鍵不飽和單體如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯制成?！氨＞酆夏z乳”指用基本上包括含有丙烯?；?-COCH＝CH2)或甲基丙烯?；?-COC(CH3)＝CH2)并且更具體地講含有可以總單體重量計的約80wt%(甲基)丙烯酰單體可聚合單體的單體聚合膠乳。也可用聚合膠乳混合物。
可用于本發(fā)明方法的聚合膠乳例子包括用烯屬不飽和單體聚合得到的聚合膠乳，單體例如有α，β-烯屬不飽和單體，包括苯乙烯，丁二烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，乙烯，乙酸乙烯，支鏈脂肪酸乙烯基酯，氯乙烯，1，1-二氯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，各種甲基丙烯酸的(C1-C20)烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸正癸酯，(甲基)丙烯酸正十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸正戊酯，(甲基)丙烯酸新戊酯，(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸油酰酯，(甲基)丙烯酸棕櫚酯以及(甲基)丙烯酸硬脂基酯，其它(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸異冰片基酯，(甲基)丙烯酸芐基酯，(甲基)丙烯酸苯基酯，(甲基)丙烯酸2-溴乙基酯，(甲基)丙烯酸2-苯乙酯和(甲基)丙烯酸1-萘基酯，(甲基)丙烯酸烷氧烷基酯如(甲基)丙烯酸乙氧乙基酯，烯屬不飽和二和三羧酸的一。二和三烷基酯及其酸酐如馬來酸乙酯，富馬酸二甲酯，烏頭酸三甲酯和衣康酸乙基甲基酯。本說明書及權(quán)利要求書中所用“(甲基)丙烯酸酯”指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”并且“(甲基)丙烯?！敝浮凹谆：汀氨！?。
烯屬不飽和單體也可包括至少一種多烯屬不飽和單體，后者可有效地提高分子量并使聚合物交聯(lián)?？捎玫亩嘞俨伙柡蛦误w例子包括(甲基)丙烯酸烯丙酯，二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸多烷二醇酯，苯二酸二烯丙酯，三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯，二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，三乙烯基苯和二乙烯基萘。
除了那些包括一或多個可聚合烯屬不飽和基的“官能性”單體而外，還包括一或多個另外的官能團(tuán)的單體可用于制造用于本發(fā)明方法的聚合膠乳。重要的一類這些官能性單體為那些帶酸官能團(tuán)的可聚合烯屬不飽和單體組成。這些單體例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸，衣康酸，β-丙烯酰氧丙酸和丙烯酸的更高單酸齊聚物，乙基丙烯酸，α-氯乙酸，α-乙烯基丙烯酸，巴豆酸，α-苯基丙烯酸，肉桂酸，氯代肉桂酸，β-苯乙烯基丙烯酸，衣康酸，馬來酸，醇的二氫磷酸酯，其中醇還可含可聚合乙烯基或烯基，如磷酸烯丙基酯，溶纖素磷酸烯丙酯，富馬酸或衣康酸雙(羥乙基)酯的一或二磷酸酯，丙烯酸酯的衍生物，如(甲基)丙烯酸羥烷基酯的磷酸酯，包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯，如Kayemer(為NihonKayakuCo.，Ltd.的商標(biāo))PM-1，PM-2，PA-1和PA-2單體和(甲基)丙烯酸3-羥丙酯等?？捎玫亩淞姿狨パ苌锢影姿嵋蚁┗S基酯和CH2＝CCH3CO2CH2CH2OPO(OH)2CH2＝CCH3CO2CH2CH〔OPO(OH)2〕CH3CH2＝CCH3CO2CH2CH2CH2OPO(OH)2CH2＝CCH3CO2CH2CHOHCH2OPO(OH)2。
因此，本發(fā)明還提出復(fù)合粒子的含水分散體以及包括這些復(fù)合粒子的涂料組合物和顏料漿料，其中復(fù)合粒子均包括聚合膠乳粒子，用包括至少一個可聚合二氫磷酸酯官能性單體的單體制成，單體選自二氫磷酸乙烯基芐基酯以及CH2＝CCH3CO2CH2CH2OPO(OH)2，CH2＝CCH3CO2CH2CH〔OPO(OH)2〕CH3，CH2＝CCH3CO2CH2CH2CH2OPO(OH)2和CH2＝CCH3CO2CH2CHOHCH2OPO(OH)2。
通常還可用少量酸官能性可共聚單體如甲基丙烯酸，丙烯酸和/或衣康酸進(jìn)行聚合膠乳的制備以賦予膠態(tài)穩(wěn)定性。如上所述，在本發(fā)明一個方案中，優(yōu)選用包括衣康酸的單體混合物進(jìn)行聚合膠乳粒子的制備。本發(fā)明的另一優(yōu)選方案中，如上所述，所用聚合膠乳是用包括至少一種醇的二氫磷酸酯的單體混合物聚合制成的，醇中含可聚合乙烯基或其它可聚合烯基，如(甲基)丙烯酸酯的二氫磷酸酯衍生物。
在包括少量(如不足約10wt%)的烯屬不飽和羧酸官能性共聚單體如(甲基)丙烯酸的烯屬不飽和單體乳液共聚時，形成的聚合基團(tuán)可能被埋在聚合所生成的膠態(tài)聚合粒子內(nèi)并因而不能接近溶于水相中的物質(zhì)，或聚合酸根可在粒子表面上或其附近，或甚至以水溶性聚合物形式存在于水相中。另外，某些酸官能性單體可能保持不聚合狀態(tài)。該殘余單體通?？稍谒嘀姓业健Ｔ诹Ｗ颖砻嫔匣蚱涓浇?即接近聚合膠乳粒子表面)的酸官能度可由進(jìn)行電勢測定或?qū)щ姕y定的滴定技術(shù)加以測定。
例如，若聚合膠乳粒子可用離子交換樹脂處理后進(jìn)行導(dǎo)電滴定，在粒子表面上或其附近的羧酸根量測定法可見于H.J.VandeHul和J.W.Vanderhoff.Electro.ChemInterfac.Electrochem，37，161-182(1972)。大量表面羧酸可促進(jìn)本發(fā)明吸附法。
對于相同的單體混合物，在形成的聚合膠乳粒子中的表面羧酸根量取決于具體的乳液聚合法。大量的因素可能很重要，包括所得聚合膠乳粒徑，聚合介質(zhì)的PH，單體怎樣加入聚合反應(yīng)器以及羧酸單體的選擇。例如，若50wt%丙烯酸丁酯，49wt%甲基丙烯酸甲酯和1wt%甲基丙烯酸的混合物在已引發(fā)聚合后逐漸加入聚合反應(yīng)器，如按常見逐漸加料工藝進(jìn)行，以得到200nm聚合物粒子，則滴定表明約25%的甲基丙烯酸總量為“表面酸”，處于聚合膠乳粒子表面上或其附近。若丙烯酸代替甲基丙烯酸，則表面酸就可能增加。同樣，若工藝改變，使所有單體加入反應(yīng)器，然后引發(fā)聚合，這可按小批量間歇法進(jìn)行，則已發(fā)現(xiàn)表面酸有些提高。在本發(fā)明申請中，優(yōu)選在聚合膠乳粒子附近提供酸官能度的方法為提高酸官能度的方法，其官能度高于常見逐漸加料法或常規(guī)的“一次投料”間歇工藝(如并不向反應(yīng)混合物中加堿并且酸官能團(tuán)因此在聚合工藝后基本保持未離子化的常規(guī)方法)，這可由進(jìn)行電勢測定的滴定法確定。
本專業(yè)有計多方式可提高成為表面酸的酸分量。例如，若在聚合時加入足夠的堿以部分中和羧酸，則可測出表面酸的增加。但是，大量的堿會減少表面酸。若將羧酸按不均勻方式加入反應(yīng)器中，則表面酸的量就會加大。非均勻羧酸單體的加入以增加表面酸的例子已見諸于K.L.Hoy，J.Coat.Tech.51.27-41(1979)。
也可包括其它類型的可共聚官能性單體。這取決于本發(fā)明方法制成的產(chǎn)品的最終用途。例如，可用少量促進(jìn)粘結(jié)的可共聚單體。其它類型的官能性單體的例子包括羥基官能性單體如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯，氨基官能性單體如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯，環(huán)氧官能性單體如甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
可用的合成聚合膠乳例子包括丙烯酰共聚物膠乳如丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/酸和丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/酸的共聚物膠乳，乙酸乙烯酯均聚物和共聚物膠乳，包括乙烯/乙酸乙烯酯共聚物膠乳和苯乙烯/丁二烯共聚物膠乳等。
通過選擇具有已知玻璃轉(zhuǎn)化點的單體的類型和濃度以及酸官能度，具有可用于本發(fā)明方法的性能并可特別適用于作為具體涂料或薄膜配方應(yīng)用的粘合劑的聚合物膠乳就可制成。
可選擇聚合物膠乳的粒徑和分子量，其中選定特定的聚合工藝，如通過應(yīng)用特殊引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑體系，這在聚合工業(yè)領(lǐng)域是眾所周知的。聚合膠乳的平均粒徑和分子量很重要。這涉及到在無機(jī)材料粒子上的吸附以及聚合膠乳在包括復(fù)合粒子的全配方含水組合物中作為粘結(jié)劑的性能。
優(yōu)選的是，用于本發(fā)明中吸附到并分散無機(jī)材料粒子的方法中的聚合膠乳的平均粒徑在大致4倍于無機(jī)材料顏料粒子的平均粒徑至約20nm的范圍內(nèi)。例如，若被分散無機(jī)材料粒子平均粒徑約200nm，則聚合膠乳粒子平均粒徑應(yīng)為約20-不多于約800nm的范圍內(nèi)。
例如，聚合物膠乳用于本發(fā)明方法中吸附到并分散二氧化鈦粒子時，其平均粒徑范圍為大致4倍于二氧化鈦顏料粒子的平均粒徑至約20nm，更優(yōu)選為大致等于二氧化鈦粒徑的平均粒徑至二氧化硅粒子平均粒徑的約四分之一的范圍內(nèi)。
例如，若被分散二氧化鈦粒子平均粒徑約200nm，則聚合膠乳粒子平均粒徑范圍應(yīng)為約20至不多于約800nm的范圍內(nèi)。如聚合膠乳粒子在相對于二氧化鈦粒子的自然飽和量或以上情況下用于本發(fā)明方法，則在上述范圍內(nèi)具有相對大粒徑的相同組成聚合膠乳優(yōu)于上述范圍內(nèi)具有相對小平均粒徑的相同組成聚合膠乳，這是就二氧化鈦粒子表面上達(dá)到最大吸附程度而言的?！捌骄健被颉捌骄睆健敝附?jīng)過準(zhǔn)彈性光散射技術(shù)進(jìn)行試驗確定的平均值，如可用BrookhavenInstrurrentsCorp.的ModelBI-90ParticleSizer進(jìn)行試驗。
如聚合膠乳粒子在有關(guān)無機(jī)材料粒子的自然飽和量或以上情況下應(yīng)用于本發(fā)明方法，則在上述范圍內(nèi)具有相對大粒徑的相同組成聚合膠乳優(yōu)于在上述范圍內(nèi)具有相對小平均粒徑的相同組成聚合膠乳，這也是就二氧化鈦粒子表面上達(dá)到最大吸附程度而言的?！捌骄健被颉捌骄睆健敝附?jīng)過準(zhǔn)彈性光散射技術(shù)進(jìn)行試驗確定的平均值，如可用BrookhauenInstrumewtsCorp.的ModelBI-90ParticleSizer進(jìn)行試驗。
對用于進(jìn)行吸附工藝的介質(zhì)中聚合膠乳粒子和無機(jī)材料粒子的相對表面電荷進(jìn)行選擇是極其重要的參數(shù)，會同時影響吸附程度以及形成的復(fù)合粒子分散體的穩(wěn)定性。優(yōu)選的是聚合膠乳的表面電荷特征與聚合膠乳被吸附的無機(jī)材料粒子的表面電荷特征相同。更具體地講，在含水配方中，優(yōu)選的是聚合膠乳與用其吸附聚合膠乳的無機(jī)材料粒子均具有負(fù)性表面電荷。而且，優(yōu)選的是聚合膠乳上的表面電荷比無機(jī)材料粒子上的表面電荷更帶負(fù)性。特別優(yōu)選的是，聚合膠乳上的表面電荷比無機(jī)材料粒子上的表面電荷多帶至少約30mv的負(fù)電荷。
例如，在無機(jī)材料粒子表面上聚合膠乳進(jìn)行吸附，其中含水介質(zhì)中無機(jī)材料粒子的Zeta電勢約-50mv，則據(jù)認(rèn)為可在聚合膠乳Zeta電勢比-50mv更負(fù)，優(yōu)選約-50mv至約-100mv時于飽和量下出現(xiàn)最少的團(tuán)塊形成。聚合膠乳粒子優(yōu)選具有的表面電荷為約-40mv至約-110mv，以吸附到無機(jī)材料粒子上并與其形成穩(wěn)定的分散體，其中無機(jī)材料粒子的Zeta電勢為約-20mv至-60mv。
正如包含帶電粒子的其它含水體系，有效電排斥力的幅度取決于介質(zhì)的介電強(qiáng)度和離子濃度。實際上，介電強(qiáng)度可用水的介電常數(shù)確定，因為盡管許多含水涂料組合物包括少量用于各種目的有機(jī)共溶劑。例如促進(jìn)用作粘合劑的聚合膠乳粒子結(jié)合并成膜，但這些不會明顯改變介質(zhì)的介電常數(shù)。
另一方面，涂層料組合物中介質(zhì)的離子強(qiáng)度，可在一個十分明顯的范圍內(nèi)變化，包括從簡單離子到聚合物離子物料的變化。例如，涂料組合物pH的典型范圍是從6至11以上，此時羥離子濃度為五次方左右。雖然，聚合膠乳粒子和無機(jī)物粒子之間的斥力強(qiáng)度通過改變PH值及添加帶電荷物質(zhì)去調(diào)整含水介質(zhì)的離子強(qiáng)度而可以得到加強(qiáng)，但是，通常更多的是去改變表面電荷密度(一種反映聚合膠乳粒子zeta勢能的代替方法)。
改變PH值如同直接改變無機(jī)物粒子和聚合粒子二者之間的zeta勢能。所以必須十分慎重考慮以下各點加入帶電荷物料去調(diào)整離子強(qiáng)度，這在按配方組成的涂料組合物中也同樣存在;由于涂料組合物而形成的產(chǎn)物;帶電荷物料的出現(xiàn)對按配方組成的涂料組合物的影響;以及對最終產(chǎn)物的影響。在大多數(shù)情況下，寧可加入非離子物質(zhì)去調(diào)整介質(zhì)的離子強(qiáng)度，因為企圖調(diào)整電子斥力大小，必然在另一方面產(chǎn)生影響。
改變PH值，就如同直接改變二氧化鈦粒子和聚合物膠乳粒子之間的zeta勢能。所以必須十分慎重考慮以下各點加入帶電荷物料去調(diào)整離子強(qiáng)度，這在按配方組成的涂料組合物中也同樣存在;由于涂料組合物變化而形成的產(chǎn)物;帶電荷物料的存在對按配方組成的涂料組合物的影響;以及對最終產(chǎn)物的影響。在大多數(shù)情況下，寧可加入非離子物質(zhì)去調(diào)整介質(zhì)的離子強(qiáng)度，因為任何企圖調(diào)整電子斥力大小，必須在另一方面產(chǎn)生影響。這是因為加入的離子性物質(zhì)有一種對含有復(fù)合粒子的組合物所形成的產(chǎn)物產(chǎn)生一種我們不希望的影響。例如，由于一種簡單電解質(zhì)(如氯化鈉)的加入，離子強(qiáng)度增加了，並且復(fù)合粒子最終形成一種含水涂料組合物，由涂料組合物所形成的膜，就有一種反向的水敏性增加，這是由于所加入的鹽的存在。另一方面，在本發(fā)明工藝的某些具體情況下，加入一種鹽，可滿意地調(diào)整含水介質(zhì)的離子強(qiáng)度。
用一些不同的方法可調(diào)整無機(jī)物粒子的表面勢能。如上述，粒子經(jīng)預(yù)處理，可提供一無機(jī)表面涂層，如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅和氧化鋁的混合物及二氧化鈦粒子的表面涂層。再者，低分子類物質(zhì)，例如硅烷或鈦鹽，可以吸附在無機(jī)物粒子表面或與無機(jī)物粒子表面起反應(yīng)，最終在表面形成改善的化學(xué)活性中心，而提供表面電荷。例如，這些物質(zhì)包括N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基烯丙氧基丙基三甲氧基硅烷及乙烯基三乙酰氧基硅烷。另一方面，具有所希望電荷的物質(zhì)或最終可改進(jìn)為具有所希望電荷的物質(zhì)，可以簡單地吸附在無機(jī)物粒子的表面。
為了調(diào)整無機(jī)物粒子表面電荷，添加物的選擇，取決于增加粒子表面電荷或降低粒子表面電荷。那些可使表面電荷更帶負(fù)電的添加物，一般包括現(xiàn)有的陰離子表面活性劑和聚合皂，如果希望表面負(fù)電荷少些時，可以采用各種單氨基或多氨基化合物，或者它們的季銨鹽衍生物。
例如包括陰離子聚合電解質(zhì)顏料分散劑在內(nèi)的適用的陰離子表面活性劑有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、包括共聚馬來酸在內(nèi)的共聚酸、聚合磷酸鹽(如三聚磷酸鉀、三聚磷酸銨、三聚磷酸堿金屬鹽、三聚磷酸堿土金屬鹽)及低烷烴季銨鹽、硫代琥珀酸鹽如二(C7～C25)烷基硫代琥珀酸鹽及高烷基硫代琥珀酸鹽如辛基硫代琥珀酸鹽，硫酸鹽如高脂肪醇硫酸鹽，例如，月桂基硫酸鹽，包括芳基磺酸鹽在內(nèi)的磺酸鹽，烷基磺酸鹽，烷基芳基磺酸鹽，例如異丙基苯磺酸鹽、異丙基萘磺酸鹽和N-甲基-N-棕櫚基乙磺酸鹽，異硫代硫酸鹽，例如油基異硫代硫酸以及類似物質(zhì)。其它的例子有烷基芳基(氧乙烯)亞乙基硫酸鹽，磺酸鹽和磷酸鹽，叔辛基苯氧基聚(氧乙烯基)亞乙基磷酸鹽，它們具有一個到七個亞氧乙基單元。
可以同無機(jī)物質(zhì)粒子表面多余的表面負(fù)電荷起反應(yīng)的適用的單氨基或多氨基化合物有烷基芐基鹵化銨化合物，如二異丁基苯氧基乙氧乙基二甲基芐基氯化銨、伯胺乙氧基化形成叔胺化合物(如伯脂胺、咪唑啉和哌嗪衍生物)、2-甲基-2-氨基乙基丙醇及類似化合物。
用于本發(fā)明加工工藝方面的聚合膠乳的兩個重要性質(zhì)為聚合膠乳的玻璃轉(zhuǎn)換溫度和聚合膠乳中的酸官能度的量。當(dāng)聚合膠乳作為一種粘合劑時，對于達(dá)到涂層或膜的綜合性質(zhì)，聚合膠乳粘合劑的化學(xué)組成是非常重要的，但在吸附過程中，聚合膠乳的玻璃點轉(zhuǎn)換溫度及聚合膠乳中酸官能度的量是重要的。聚合膠乳粒子表面的酸官能度的量被認(rèn)為是特別重要的，這是因為它被認(rèn)為直接與表面電荷密度及聚合膠乳粒子的zeta勢能有關(guān)?，F(xiàn)在，以本工藝的具體情況來加以說明，一種聚合膠乳被用于某一加工工藝，該工藝特別要求在聚合膠乳粒子表面提供酸官能度。
對本發(fā)明工藝來說，還要考慮聚合膠乳的兩種性質(zhì)、即聚合膠乳玻璃點轉(zhuǎn)換溫度和膠乳表面電荷密度的另一種相互作用。膠乳表面電荷密度與聚合膠乳粒子的表面勢能密切相關(guān)，並且與膠乳的性質(zhì)、量、分布或其中殘留離子的引發(fā)劑成分諸因素有關(guān)，以及與聚合膠乳中的羧基或其它酸官能度的性質(zhì)、量和分布有關(guān)。當(dāng)聚合膠乳用作粘合劑時，為達(dá)到涂層或膜的綜合性質(zhì)，聚合膠乳粘合劑的化學(xué)組成是重要的，但在吸附過程中，聚合膠乳中的玻璃轉(zhuǎn)換溫度及酸官能度是重要的。在聚合膠乳粒子表面的酸官能度的量被認(rèn)為是特別重要的，因為酸官能度被認(rèn)為與聚合膠乳粒子表面電荷密度和zeta勢能直接有關(guān)。現(xiàn)在以本發(fā)明的工藝具體情況予以說明，一種聚合膠乳被用于某一工藝過程，該工藝過程要求聚合膠乳粒子表面可以提供酸官能度。
K.L.Hoy在J.Coat.Tech.，51，27-41(1979)中曾描述可優(yōu)先提供表面酸的聚合作用工藝。
經(jīng)選擇的位于無機(jī)物粒子上的聚合膠乳的吸附作用可迅速發(fā)生，吸附可以是可逆的或不可逆的。有某些因素可促進(jìn)不可逆吸附。例如，當(dāng)用于制備聚合膠乳粒子為可共聚的二氫磷酸鹽功能性單體時，發(fā)現(xiàn)它可促進(jìn)不可逆吸附，這種情況與采用共聚衣康酸相同。當(dāng)聚合膠乳的玻璃轉(zhuǎn)換溫度比較低(例如低于50℃)時，或乳液聚合物中的酸官能度比較高(例如大于2%重或更有代表性者為每100g聚合物固體含0.02摩爾酸)時，也可以促進(jìn)不可逆吸附。
在某些涂料應(yīng)用中，特別是用于涂層時，當(dāng)選用一種聚合膠乳用于本發(fā)明工藝在無機(jī)物粒子表面不可逆吸附時，與相應(yīng)的完全按配方的組成相比，有一個最低限度的顏料體積濃度(TPVC)，高于這一濃度，性能有明顯的變化。這種最低限度的顏料體積濃度與用于吸附過程中的聚合膠乳的組成有關(guān)。當(dāng)最低限度的顏料體積濃度過剩時粗粒的形成才開始變得較為明顯。在涂層中，亮度及遮蓋性降低。臨界顏料體積濃度與磨料中的顏料體積濃度的飽和度有關(guān)，在應(yīng)用中，不可逆吸附的聚合膠乳的濃度最好高于飽和的顏料體積濃度。
當(dāng)聚合膠乳選用在無機(jī)物粒子上吸附時，也同樣具有聚合粘合劑的功能。這種聚合粘合劑完全按配方組合物組成的，它具有聚合膠乳不從無機(jī)粒子解吸的優(yōu)點。它可以利用一種軟(低Tg)聚合膠乳來完成，也可以利用增加聚合膠乳中的酸濃度來完成。
通常的聚合電解質(zhì)分散劑的存在，對本發(fā)明的吸附工藝產(chǎn)生一種影響。當(dāng)通常的水溶性聚合電解質(zhì)分散劑的濃度低時，例如用TiO2當(dāng)數(shù)量級為0.2%(重)或稍低時，對選用的吸附在無機(jī)粒子表面上的聚合膠乳幾乎沒有相反的影響，這些常用水溶性聚合電解質(zhì)分散劑的濃度較高時，對無機(jī)粒子表面上的選擇聚合膠乳的吸附可產(chǎn)生一種明顯的相反的影響。采用濃度大于0.2%(重)的聚丙烯酸型聚合電解質(zhì)分散劑時，發(fā)現(xiàn)可阻礙聚合膠乳在無機(jī)粒子表面吸附。
可以相信，聚合膠乳的吸附作用的抑制是由于無機(jī)粒子表面電荷的增加。這種電荷的增加是因為聚合電解質(zhì)分散劑的存在而引起的，所觀察到的現(xiàn)象的任何一種特殊的解釋都未能認(rèn)定。因此，本發(fā)明的工藝可以使存在于含水介質(zhì)中的聚合電解質(zhì)分散劑的量最少。然而，可以相信，低濃度的常用聚合電解質(zhì)分散劑，確實有利于消除完全按配方組分形成的粗粒的出現(xiàn)。更可取的是，當(dāng)二氧化鈦的濃度為聚合電解質(zhì)分散劑重量的0.1～0.2%的情況下，聚合電解質(zhì)分散劑如Tamol(RhomandHaas的商標(biāo))731分散劑(聚羧酸的鈉鹽)可用作一種預(yù)分散劑，當(dāng)一種玻璃轉(zhuǎn)換溫度較低的聚合膠乳(適合用于成膜粘合劑)用于本發(fā)明的工藝過程中時，同樣可以使團(tuán)塊的形成降至最低。在通常情況下，可以認(rèn)為團(tuán)塊的形成隨聚合膠乳玻璃轉(zhuǎn)換溫度的降低而增加，隨聚合膠乳表面電荷的減少而增加，隨聚合膠乳粒徑的減少而增加。
現(xiàn)在，以本發(fā)明的工藝具體情況加以說明，一種乳劑聚合工藝已知可以在聚合膠乳粒子表面較好地提供酸官能度，用于制備聚合膠乳以便吸附在無機(jī)粒子上。在這種情況下，在顏料分散體中聚合電解質(zhì)分散劑的量、及形成的涂料的量可以比較高，例如為無機(jī)粒子重量的1%或更多，這取決于特殊的聚合電解質(zhì)分散劑的應(yīng)用。在此情況下，一種弱的可吸收的聚合電解質(zhì)分散劑，如TamolSG-1分散劑(羧酸單體及親水單體的共聚物的銨鹽)可于高量應(yīng)用，如百分之一;而一種強(qiáng)的可吸收的聚合電解質(zhì)分散劑(如聚丙烯酸分散劑)可以強(qiáng)吸附在無機(jī)粒子表面，從無機(jī)粒子表面置換弱吸附的聚合電解質(zhì)分散劑，而可于較低量應(yīng)用。
以本發(fā)明的具體情況從另外一方面說明，一種乳液聚合工藝用于從單體混合物制備聚合膠乳，這種單體混合物包括一種或多種烯烴可聚磷酸衍生物，如一種醇的一種或多種二氫磷酸酯，其中醇也包括一種可聚乙烯或烯基，如磷酸偏酯和甲基丙烯酸2-羥乙基酯。這些偏酯例子如上面提到的，并且包括帶有甲基丙烯酸羥乙基酯的磷酸單酯，帶有甲基丙烯酸羥乙基酯的磷酸二酯，及它們的混合物。上述磷酸酯功能性聚合膠乳粒子對二氧鈦粒子的吸附，比不含上述磷酸酯功能性單體而僅由單體混合物制得的聚合膠乳要強(qiáng)得多。
按本發(fā)明的工藝制成的涂料組成，完全可以達(dá)到優(yōu)良性能，甚至在一定量大粒度的擴(kuò)展劑存在下，也能達(dá)到優(yōu)良的性能，這些添加劑如大粒徑碳酸鈣，硅鋁酸鹽等有時也在某些配方中得到應(yīng)用。這種優(yōu)良的性能對大粒徑無機(jī)或有機(jī)粒子的摻入不會產(chǎn)生影響，例如顏料粒子擴(kuò)展劑。
再者，當(dāng)涂料配方采用通用的締合型或非締合型增稠劑時，利用本發(fā)明的工藝完全可以得到優(yōu)化的性能，即這樣的優(yōu)化，與增稠劑的選用無關(guān)。
與利用常用聚合電解質(zhì)分散劑制成的涂料組成的散射系數(shù)相比，對于相同的PVC而言，本發(fā)明工藝可以明顯增加乳劑涂料組成中的二氧化鈦的遮蓋性(乳劑涂料的組成由測定散射系數(shù)確定)。也可以采用另外的方式來說明這種優(yōu)化性能，本發(fā)明的工藝可以允許減少20%PVC，二氧化鈦量也隨之減少，也能達(dá)到采用常用聚合電解質(zhì)顏料分散劑同樣的散射系數(shù)或遮蓋度。換算為二氧化鈦的減少量，即每百加侖涂料，可少用40磅，或者說，現(xiàn)在二氧化鈦每磅為95美分，那么，由于原料二氧化鈦量的減少，每加侖可以降低38美分的成本。當(dāng)涂料配方中的二氧化鈦的體積濃度增加時，遮蓋度的優(yōu)化作用也增加。本發(fā)明工藝所提供的優(yōu)化作用說明于圖5，該圖橫座標(biāo)為PVC量，縱座標(biāo)為散射系數(shù)，利用本發(fā)明工藝制備的水性涂層膠料所形成的膜的散射系數(shù)作為PVC的函數(shù)，劃出曲線，并與用常用工藝制成的涂層膠料所形成的膜的散射系數(shù)作了對比。
進(jìn)一步講，利用本發(fā)明工藝制備的涂料組成達(dá)到了優(yōu)化性能，甚至在有大量大粒徑擴(kuò)展劑的存在下，也能達(dá)到優(yōu)化性能，如在組成中采用了大粒度碳酸鈣、硅鋁酸鹽，也能達(dá)到。在這方面，可借助于控制初級顏料、二氧化鈦的吸附來優(yōu)化遮蓋性。這種優(yōu)化作用，并不影響其它類型無機(jī)或有無粒子(如顏料擴(kuò)展劑粒子)的摻入。
再者，當(dāng)用常用締合或非締型增稠劑而制備涂料配方時，利用本發(fā)明工藝也能達(dá)到優(yōu)化的遮蓋能力，這種優(yōu)化性與所選用的增稠劑無關(guān)。當(dāng)涂料是按照通用聚合電解質(zhì)分散劑所組成時，上述結(jié)果出人意料并且與遇到的典型的情況相反。在常用系統(tǒng)中，按公式組成的涂料的遮蓋性質(zhì)作為增稠劑聚合物的函數(shù)，而變化很大。本發(fā)明的控制吸附工藝則可提供涂料配方一種較大的選擇，這種選擇對于最終的涂料組成在可選的增稠劑中得到應(yīng)用，并且與增稠劑的選擇性無關(guān)，這些增稠劑對涂料的最終遮蓋性起反作用。
進(jìn)一步講，在涂料組成的遮蓋性方面，本發(fā)明的工藝所制成的涂料，與用通常聚合電解質(zhì)分散劑制成的涂料相比更有優(yōu)越性，可以增加光澤、具有高剪切粘度、耐洗涮、早期氣孔抑制性及耐金屬劃痕，同時可增加涂料組成的耐腐蝕性。
本發(fā)明工藝也可用其它的方式來完成。例如，對于用復(fù)合粒子制成的產(chǎn)品，聚合膠乳粒子也當(dāng)作成膜粘合劑使用。另一方面，在配方的產(chǎn)品中聚合膠乳粒子並不是成膜劑。無論哪種情況，對于分散的二氧化鈦粒子或吸附的二氧化鈦粒子，聚合膠乳粒子均可預(yù)先進(jìn)行分散。
本發(fā)明的工藝，可以用另外的方式來完成。
一種具體作法，調(diào)整無機(jī)物粒子表面電荷后，則經(jīng)調(diào)整表面電荷后的無機(jī)物粒子可直接與聚合膠乳一起研磨。另一具體作法，將表面電荷調(diào)整到需要的情況下的無機(jī)物粒子預(yù)分散到無聚合膠乳的介質(zhì)中。然后，摻合到聚合膠乳中，在此情況下，并不產(chǎn)生吸附，然后改變介質(zhì)的pH值來調(diào)整介質(zhì)直至產(chǎn)生吸附。
此工藝包括干無機(jī)物粒子在水中與聚合膠乳直接研磨。與常用顏料分散工藝相比，用于本發(fā)明中的顏料分散工藝，對制備一種濃的顏料分散體還是有用的，即當(dāng)要求在涂料組合物中直接一步達(dá)到顏料最終濃度而又不形成團(tuán)塊時，可以采用該分散工藝。
在完成本發(fā)明工藝過程中，可以按要求，在pH＝6至pH＝10的范圍內(nèi)去調(diào)整工藝用的水溶液的pH值。
用于本發(fā)明工藝中的無機(jī)物粒子的粒度可以有一些不同，范圍從較小的粒度為數(shù)量級為100nm直到大粒徑的顏料擴(kuò)展劑，數(shù)量級為萬nm，配方的某些形式是為了降低原料的價格而采用一定的粒度。一些大粒徑無機(jī)物粒子的例子，如用于本發(fā)明中的大粒徑粒子的有碳酸鈣、硅鋁酸鹽、無定形二氧化硅等。粒子混合物可以在化學(xué)性質(zhì)的同一性、粒度或二者方面，有所不同。
例如，除二氧化鈦粒子外，當(dāng)然二氧化鈦是典型的小粒徑，數(shù)量級為200～250nm，其它顏料粒子，也有為了降低原料價格而在涂料配方中加入某些大粒徑的粒子，如大粒徑的顏料擴(kuò)展劑粒子，在本發(fā)明工藝中，除二氧化鈦顏料粒子外，也可采用上述大粒徑粒子，例如包括大粒徑碳酸鈣、硅鋁酸鹽、無定形二氧化硅等。
同樣，無機(jī)物粒子與聚合膠乳分散劑需在含水介質(zhì)中一起研磨，這種含水介質(zhì)包括水互溶溶劑，如一般涂料工藝中所用的乙二醇及乙二醇酯。水互溶性溶劑有丙二醇、乙二醇、乙二醇單甲醚等。
為防止結(jié)塊及其它原因，含水涂料組合物經(jīng)常在堿性pH下形成，從而使陰離子電荷化的膠乳粘合劑穩(wěn)定。形成含水涂料組合物的原理已有論述，例如在有機(jī)涂料組成一文中已論及。FomnulationofOrganicCoatings(N.I.Gaynesed.D.VanNostrandCo.Inc.Prinston，NJ1967)PP.189-230。
本發(fā)明提供了膠乳粒子水分散體，它可以用于不同方面。在某些情況下，一種“軟”(即低玻璃點轉(zhuǎn)換溫度)聚合膠乳用于生成復(fù)合粒子，其生成的水分散體可以用(或與其它添加組分一起)作軟吸附聚合膠乳，如作為粘合劑用于組合物。另外一些情況，補(bǔ)充的聚合膠乳可以加入生成的含水組合物中，作不同的用場，補(bǔ)充的聚合膠乳除作為吸附聚合膠乳外，也可作為粘合劑產(chǎn)品。
形成粘合劑的膠乳聚合物粒子經(jīng)常含有羧基官能團(tuán)。在合適的條件下，羧基被離子化，由此在膠乳粒子表面產(chǎn)生的電荷可以使膠乳得到靜電性穩(wěn)定，以防止過早凝結(jié)。揮發(fā)性的堿(典型物為氨)常被用于調(diào)整涂料組合物的PH值。當(dāng)涂料組合物涂覆基材時，揮發(fā)性堿揮發(fā)掉，涂料組合物的pH值下降，粘合劑膠乳粒子的穩(wěn)定性下降，于是促進(jìn)了凝結(jié)，從而形成一種連續(xù)的粘合膜。
除形成粘合劑的聚合膠乳粒子及復(fù)合聚合膠乳-無機(jī)物粒子外，根據(jù)本發(fā)明制備的含水涂料組合物包括典型的涂料組分。例如，它們可以包括顏料擴(kuò)展劑，如上面所提到的碳酸鈣無定形二氧化硅等;消泡劑，生物殺蟲劑(如氧化鋅、2-N-辛基-4-異噻唑-3-酮及苯基乙酸汞);凝集劑，如二乙二醇單乙醚乙酸酯及乙二醇單丁醚乙酸酯;增塑劑，如苯二酸二烷基酯，包括鄰苯二甲酸二丁基酯、鄰苯二甲酸二辛基酯等;冰凍-熔化穩(wěn)定劑，如乙二醇、丙二醇及二乙二醇;非離子潤濕劑，如脂肪酸聚亞乙氧基酯，鏈烷醇，烷基酚及二醇;低分子量的聚合電解質(zhì)顏料分散劑;增稠劑，如聚合電解質(zhì)及纖維素增稠劑;流變控制劑，如締合增稠劑等;著色劑，如顏料及染料;香料;助溶劑等。
利用本發(fā)明工藝可以完成功能性質(zhì)的優(yōu)化，不限于涂料及油漆組成。本發(fā)明對無機(jī)粒子的其它類型也是有用的。例如以通常乳液聚合物為基礎(chǔ)的壓敏性粘合劑在傳統(tǒng)配方的情況下，從價格觀點來說，希望利用一些擴(kuò)展劑，而又不影響性能時，那么，傳統(tǒng)配方中的擴(kuò)展劑通常不能完成此項任務(wù)，并且某些性能有所降低，如抗剝落性及粘性。因為本發(fā)明的吸附工藝的本領(lǐng)可以使擴(kuò)展劑粒子有效地分散在壓敏膜中，因而可以在壓敏粘合劑傳統(tǒng)配方中采用一定量的無機(jī)粒子擴(kuò)展劑(如二氧化硅)，并且可以增加抗剝落性、剪切應(yīng)力及粘性等性能，特別是在高填充情況下，與采用常用分散劑的相同配方相比，更有優(yōu)點。本發(fā)明工藝的另一個重要成果是在獲得優(yōu)化性能的同時，還可降低壓敏粘合劑配方的成本。對于壓敏性粘合劑配方而言，作為一種擴(kuò)展劑，上述結(jié)果不限于二氧化硅。我們還可看出，采用本發(fā)明吸附工藝時，碳酸鈣作為一種填充劑，可用于屋頂膠粘劑配方中。在這方面，我們得出采用含有碳酸鈣的工藝所制備的屋頂膠粘劑具有較低的模量，同時具有優(yōu)化的剪切應(yīng)力、延伸率及韌性，特別是在高填充負(fù)荷下如此。相反，利用本發(fā)明的吸附工藝，采用濃度較高的無機(jī)粒子填充劑的情況下，對于屋頂膠粘劑的機(jī)械性能并無損害。
同樣，可以得出，采用本發(fā)明吸附工藝還可制備無機(jī)粒子填充粘合劑，而用于織物及無紡布，包括粘合劑作為纖維織物的粘結(jié)劑。在此情況下，在涂于基材之前，在粘合劑中鼓入空氣。
本發(fā)明吸附工藝也可用于制備紙張的涂料。粘土曾用于紙張涂層，但是粘土粒子彼此之間往往會粘成一條線。當(dāng)采用這種方式去涂紙張時，得到的是不希望的高光澤。我們認(rèn)為，本發(fā)明的吸附工藝用于分散粘土粒子可得到紙張及紙板涂層較低的光澤。而且，我們發(fā)現(xiàn)涂層基材比常規(guī)辦法制成的常見紙涂層要光滑并且更強(qiáng)。
同樣在粘合劑情況下，填料通常不會大量用于纖維粘合劑。此外，本發(fā)明吸附工藝有可能淘汰用常用的聚合電解質(zhì)分散劑，已經(jīng)證實，改進(jìn)了耐洗度，并且與用通常方法分散填料涂層的纖維物質(zhì)相比，纖維填充物濕的及干的抗拉強(qiáng)度均得到改善。采用本發(fā)明的工藝，另一種涂層系統(tǒng)，例如采用了無機(jī)粒子作為顏料、填料及擴(kuò)展劑的屋頂膠粘劑涂層的配方，可以得到優(yōu)化。
下面將要舉例說明本發(fā)明工藝成為所選乳液聚合物及吸附作用的一些參數(shù)的函數(shù)。這些實例將支持按照本發(fā)明所采用的技術(shù)，但本發(fā)明決不限于這些例子。在下面的實例中，百分組成系指重量百分?jǐn)?shù)，除非另有說明。
在下述實例中，應(yīng)參考下述圖例圖1a為三個說明凝結(jié)的示意圖。
圖1b為凝結(jié)形成的能量圖。
圖1c為凝結(jié)形成的能量圖。
圖1d為示意圖，說明本發(fā)明工藝的一個具體情況。
圖2為示意圖，說明采用以前通常的工藝所制備的含水涂料所形成的涂膜中無機(jī)粒子二氧化鈦粒子的分布情況。
圖3為示意圖，說明采用本發(fā)明工藝所制備的含水涂料組合物形成的涂膜中無機(jī)粒子二氧化鈦粒子的分布情況。
圖4為示意圖，表示一種無機(jī)粒子二氧化鈦和一種聚合膠乳粒子在非均勻吸附時的吸引力和排斥力。
圖5是一個線圖，表示用以前工藝生成的含有聚合電解質(zhì)分散劑的涂料組合物膜的散射系數(shù)與采用本發(fā)明工藝生成的含有聚合電解質(zhì)分散劑的涂料組合物膜的散射系數(shù)，作為顏料體積濃度(PVC)的一個函數(shù)。
圖6a為根據(jù)本發(fā)明工藝制備的復(fù)合粒子的電子掃描顯微鏡所攝圖片。
圖6b為二氧化鈦粒子和根據(jù)以前工藝制備的聚合膠乳粒子的混合物掃描電子顯微圖。
圖7為根據(jù)本發(fā)明工藝制備的復(fù)合粒子電子顯微鏡透射圖。
圖8a是一個線圖，是聚合膠乳在作為一種顏料磨料的二氧化鈦粒子上的吸附圖，以實例說明本發(fā)明工藝為磨料PVC的一個函數(shù)。
圖8b是一個對數(shù)線圖，該線圖表明圖6a中作為磨料PVC的一個函數(shù)的顏料磨料的研磨粘度。
圖8c為在圖6a作為磨料PVC一個函數(shù)的顏料磨料而形成的復(fù)合粒子的zeta勢能圖。
圖9為Kubelka-Munk散射系數(shù)圖，利用本發(fā)明工藝制備的一系列涂料，該系數(shù)為PVC(%)的函數(shù)，并與采用通常方法分散的涂料的散射系進(jìn)行了對比。
圖10a是一個線圖，為根據(jù)本發(fā)明工藝制備的一系列涂料的Kubelka-Munk散射系數(shù)圖，該散射系數(shù)是磨料PVC的函數(shù)，并且存在一個臨界PVC。
圖10b為圖8a中涂料的60°光澤線圖，該光澤為磨料PVC的函數(shù)。
圖10c為圖8a中涂料作為磨料PVC的函數(shù)的團(tuán)塊量線圖。
圖11為本發(fā)明工藝的另一種具體情況的示意圖。
圖12為復(fù)合粒子的電子的電子顯微影象。
圖1d示意性地說明了本發(fā)明工藝的一種具體情況。一種無機(jī)顏料10的粉末(如二氧化鈦粒子)、包括無機(jī)顏料12在內(nèi)，部分凝集或凝結(jié)(由于VanderWaals力、或碰撞力、或由于濕粘接等)，與聚合膠乳粒子22組成的一種水分散體20混合，同無機(jī)物粒子12相比，每一聚合膠乳粒子22都具有較大的負(fù)表面勢能。如果愿意的話，可以加入少量的含水介質(zhì)(未示出)去降低粒子濃度，對無機(jī)顏料10分散體來說，聚合膠乳粒子22的水分散體20，足以滿足此含水介質(zhì)所需的量。無機(jī)物顏料10和水分散體20的混合物，在分散介質(zhì)用于調(diào)整剪切應(yīng)力(未劃出)，并且，聚合膠乳粒子22自然地吸附在無機(jī)物粒子10的表面，形成一種泥漿，或者，形成分散在含水介質(zhì)中的膠料粒子32的顏料磨料30。根據(jù)條件，這種自然吸附可以在數(shù)秒鐘內(nèi)完成，也可能需要數(shù)天。如果沒有聚合膠乳的加入及沒有由于混合而產(chǎn)生的剪切力的作用，如果更好地選擇條件，無機(jī)物粒子可以形成均勻凝聚，與均勻凝結(jié)相比，無機(jī)物粒子稍有不穩(wěn)。
圖1d進(jìn)一步說明聚合膠乳粒子42的另一品種形成的第二水分散體的加入，和復(fù)合粒子32的泥漿30形成一種按配方制成的涂料組合物50(含有復(fù)合粒子32及第二聚合膠乳粒子42的混合物)。另外，其它組分如低分子量互溶劑、增塑劑、增稠劑、防霉劑、抗菌劑、穩(wěn)定劑等也可加入，以提供一種可充分全配方組合物，如涂料組合物和油漆或粘合劑等。全配方組合物用通常的方式分布于表面62上，經(jīng)干燥及熱固化后，形成膜60，在膜60中嵌有無機(jī)顏料粒子12，以及第一種聚合膠乳粒子22和第二種聚合膠乳粒子22所形成的一種連續(xù)聚合膜64。膜60中的無機(jī)物粒子12的空間并不是無規(guī)的，而是與用以前工藝所形成的涂膜相比，它可以被優(yōu)化，提供較好的分散空間，及(或)更緊密填充的性能，增加濃度而提供較好遮蓋性。
圖11示意說明本發(fā)明工藝的一個具體情況。一種含有二氧化鈦粒子112的二氧化鈦顏料粉末110，部分凝結(jié)或凝聚(由于vanderWaals碰撞力、或濕粘接等)，與由聚合電解質(zhì)分散劑122形成的水分散體120相混合，相對于二氧化鈦粒子112來說，每一個聚合電解質(zhì)分散劑微分子都具有較大的負(fù)表面勢能。典型情況下，加入一種含水介質(zhì)(未劃出)去降低粒子濃度。二氧化鈦顏料110和水分散體120的混合是受分散劑(未劃出)中的剪切力支配的，并且，聚合電解質(zhì)分散體微分子122自發(fā)地吸附在二氧化鈦粒子112表面上，形成一種泥漿，或形成分散在含水介質(zhì)中的二氧化鈦粒子132的顏料磨料130。如果沒有聚合電解分散體和由混合而產(chǎn)生的剪切力，二氧化鈦粒子可以形成均勻凝結(jié)，當(dāng)更好地選擇了條件后，對于均相膠凝來說，二氧化鈦粒子有輕微的不穩(wěn)。
圖11進(jìn)一步說明，含有兩種聚合膠乳粒子142的混合物構(gòu)成的第二水分散體140加入，與由分散的二氧化鈦粒子132構(gòu)成的泥漿130，形成一種按配方組成的涂層膠料150，該150含有分散的二氧化鈦粒子132和兩種聚合膠乳粒子142的混合物。聚合膠乳粒子142的混合物包括可選擇性強(qiáng)吸附分散的二氧化鈦粒子132的聚合膠乳粒子144的第一型，而形成一種復(fù)合物粒子146，146含有二氧化鈦粒子146a及選擇性吸附的聚合膠乳粒子146b的大多數(shù)。挑選出來的聚合膠乳粒子146b，有一個明顯的玻璃轉(zhuǎn)換溫度，該溫度在室溫(或20℃)至90℃之間，最好的在50℃至90℃之間。此外，聚合膠乳粒子142的混合物含有第二種聚合膠乳粒子148，有一個較低的玻璃轉(zhuǎn)換溫度，大約低于10℃，對復(fù)合粒子146來說，最終可用于形成一種粘合劑。此外，其它組分，如低分子量助溶劑、增塑劑、防霉劑及殺菌劑、穩(wěn)定劑等均可加入(未劃出)，以便提供更充分的全配方制成的涂料組合物。這種更充分的按配方制成的涂料組合物用常用的方法就可涂于表面162上，并且經(jīng)過干燥及熱固化后，形成涂膜160，在160中，含有二氧化鈦顏料粒子112的復(fù)合粒子146則嵌入在一種連續(xù)的聚合膜164中，該164是由第二種聚合膠乳粒子142的形成的。膜160中的二氧化鈦的空間并不是無規(guī)的，與以前工藝形成的涂膜相比，此空間反而可提供更好不透光性。
圖2示意說明采用以前通用工藝制成的含水涂料組合物所形成的涂膜中無機(jī)物粒子的分布情況。經(jīng)混合后，粒子趨向于隨機(jī)性分布，并穿過膜。當(dāng)粒子為二氧化鈦時，這種隨機(jī)分布將導(dǎo)致不良的光散射。相反，圖3示意說明采用本發(fā)明工藝制成的含水涂料組合物所形成的涂膜中無機(jī)粒子分布情況。在此情況下，粒子是有規(guī)律地分布在膜中。這樣分布的二氧化鈦粒子有較好的光散射。此外，少量的粒子就可提供一種所希望的不透光性，并且涂層也較通常分散方法薄。
可以相信，利用本發(fā)明的工藝可以有效地控制吸附，可參見多相粒子間Hogg，Healy和Fuerstenau相互作用理論可以搞清楚表面電荷所產(chǎn)生的斥力，該理論表明，在介電常數(shù)為C的水性介質(zhì)中，兩個直徑不同a1及a2并且具有不同的表面勢能P1及P2的粒子上，同類電荷的斥力產(chǎn)生的勢能表示為VR，VR可由方程Ⅰ給出VR＝[ca1a2(P21+P22)/4(a11+a2)][2P1P2/(P21+P22)＊(Ⅰ)In[(1+e-Kd)]+In(1-e-2Kd)]
方程Ⅰ中，K為一個常數(shù)，是Debye長度的倒數(shù)，和介質(zhì)離子強(qiáng)度的平方根成反比;d為兩個粒子間的中心距。此外，對小的粒子間隔距離，可用van der Waals碰撞勢能VA來表示，VA給于方程ⅡVA＝-Aa1a2/6(a1+a2)d(Ⅱ)方程(Ⅱ)中，A為非均勻粒子系統(tǒng)的Hamaker常數(shù)。凈勢能的定量圖(VT＝VR+VA)是粒子間隔距離d的函數(shù)，圖4給出了具有不同表面電荷的一對粒子的凈勢能。圖中給出在dmax處膠凝的能障。如果能障低于10KT左右，多相粒子混合物較不穩(wěn)定，而趨于凝結(jié)，所以可以形成復(fù)合粒子。然而能障過低時，則趨于多相膠凝，例能障為2或3KT左右時，將導(dǎo)致過快地多相勻凝結(jié)，并且形成粘結(jié)結(jié)塊。這種結(jié)塊含有不止一個單個的無機(jī)物粒子，甚至還有希望的復(fù)合粒子，而復(fù)合粒子就只不過一層吸附的聚合膠乳粒子層而已。同樣可以相信，能障的高度與復(fù)合粒子形成的速率有關(guān)。能障的高度也被認(rèn)為由一些參數(shù)所確定，可以調(diào)整這些參數(shù)，就總體多相凝結(jié)物而言，雖可使混合物穩(wěn)定，但是，這些參數(shù)為使復(fù)合粒子在所希望的速率下形成而提供了條件。例如，能障高度隨粒子粒度的增加及表面勢能的增加而增加，但隨粒子強(qiáng)度的降低和Hamaker常數(shù)的增加而降低。利用調(diào)整這些參數(shù)，經(jīng)?？梢员苊饪傮w多相膠凝，當(dāng)獲得的復(fù)合粒子的形成依時標(biāo)而定時，時標(biāo)的變化可從混合的瞬間到幾天的時間或更長。此線圖同時給出一對粒子的最小值dmin。
在一些例子中，曾用到下列的縮略符號
AA丙烯酸AMPS2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸IA衣康酸MAA甲基丙烯酸EA丙烯酸乙酯BA丙烯酸丁酯MMA甲基丙烯酸甲酯PSA壓敏性粘合劑DI去離子例1一種通常漸加法及一次聚合工藝所制備的聚合膠乳(46.2%固體)含有一種單體組合物46BA/50.5MMA/3.5MAA。根據(jù)Fox方法從單體組合物所計算的玻璃轉(zhuǎn)換溫度(Tg)為10℃。利用BrookhavenBI-90光散射儀測得的平均粒度為117nm。丙烯酸單體在聚合物固體中的重量百分?jǐn)?shù)為3.5%。將193g聚合膠乳裝入不銹鋼研磨桶中，并用氨調(diào)節(jié)膠乳的pH值為11。桶中裝有高速旋轉(zhuǎn)的研磨盤分散器，當(dāng)冷卻至冰點，開始低速混合。216gTi-PureR-900金紅石型二氧化鈦顏料(杜公司產(chǎn)品)慢慢加入桶中。加快混合速度，并根據(jù)需要加水以保持良好的研磨作用。根據(jù)需要加入消泡劑(Colloid643)。當(dāng)混合完成以后，繼續(xù)保持高速研磨15～30分鐘。上述過程提供了一種顏料磨料，該磨料的PVC為40%及固體45%(容)。研磨之后，馬上將樣品取出，并且離心過濾。膠乳和二氧化鈦的性質(zhì)及研磨條件綜合示于表ⅠA。漂浮在上面未被吸附的膠乳濃度可以測其重量來確定，并且用來計算每克二氧化鈦吸附的膠乳的毫克數(shù)。在一天或二天之后，再重復(fù)這一程序。其結(jié)果示于表ⅠA。此例說明吸附過程的條件可以調(diào)整，使吸附盡可能快。速率可以用下述事實說明，即吸附實際上是在研磨時就已完成(與兩天后有407mg/g被吸附相比，在研磨后立即被吸附者為406mg/g)。
例2-18重復(fù)例1的過程，丙烯酰聚合膠乳的粒度及酸度示于表ⅠA-ⅠD，可以用例1中的聚合膠乳來代替。示于表ⅠA-ⅠD中的聚合膠乳的Tg是計算出來的。研磨條件，特別是pH、PVC、體積固體及盤式分散器的速度的變化，如表ⅠA-ⅠD所示。另外，例7，用TI-PureR-902型二氧化鈦代替R-900型。吸收量的檢測結(jié)果如例1所示，其結(jié)果在表ⅠA-ⅠD中給出。
表ⅠA-ⅠD中的結(jié)果，進(jìn)一步證實聚合膠乳的吸附速率，在大多數(shù)情況下，一天或二天以后的吸收量相同，在實驗誤差以內(nèi)，所以吸收是立即進(jìn)行的。尤其是例5說明條件可以選擇，所以在混合中不會發(fā)生完全吸附，但是，需要一個更長的周期，例如一天或更多天。
例12～例16說明飽和度的概念當(dāng)PVC降低(聚合膠乳與二氧化鈦相比，較多)，二氧化鈦顯出的飽和度僅只輕微的增加。
對于大范圍的膠乳組成及研磨條件，上述結(jié)果說明采用本發(fā)明工藝可以達(dá)到高吸附效率。高效率可以用下述事實說明，當(dāng)加入的膠乳的量正好調(diào)整到使二氧化鈦上的膠乳達(dá)到飽和的程度，事實上膠乳達(dá)到了完全吸附。例1、10、12及13可特別說明上述情況，這些例子證實了膠乳總量的99%吸附在二氧化鈦上。
這些例子同樣說明吸附量與膠乳粒徑密切有關(guān)，但是對二氧化鈦的等級的關(guān)系并不十分密切(例6及例7)，對膠乳單體組成、膠乳酸度和類型、研磨條件(如分散盤的速度)、(例11～13)、顏料體積濃度及體積固體等變量的關(guān)系也不十分密切。
表ⅠA
表ⅠB
表ⅠC
表ⅠD
例19將111.82克水、152.48克的膠乳、168.00克R-900二氧化鈦裝入一個加熱的混料器中，在低轉(zhuǎn)速下混合5分鐘，混料器為帶水夾套的不銹鋼混料器，將上述物料混合制成40%PVC膠乳分散磨料(例19)。聚合膠乳除平均粒度為120nm外，其余均與例6中使用者相同。
采用通常的分散控制方法(比較例16)，將111.82g水、6.914gTamol731型分散劑、168.00gR-900型TiO2，用高速盤式分散器以每分鐘4000轉(zhuǎn)的速度混合10分鐘。然后速度降至1200轉(zhuǎn)，再攪拌10分鐘后，加入152.48g聚合膠乳。
每一磨料的份額，用水稀釋到1%(容)，一滴滴入標(biāo)準(zhǔn)的SEM樣品容器(容量瓶)，讓水蒸發(fā)。干燥的樣品噴涂上金，并且通過掃描電子顯微鏡檢測。最后得到的顯微照片(放大倍數(shù)20000∶1)示于圖6a(例19)及圖6b(與例1對比)。
圖6a所示為吸附于大粒徑二氧化鈦表面的小膠乳粒子所形成的“raspberry”型復(fù)合粒子。
從圖6b可以看到由于碰撞，而產(chǎn)生的光滑的二氧化鈦粒子和未吸附的膠乳粒子，證實在通常研磨條件下，不存在上述吸附作用。
這些顯微照片提供了用本發(fā)明吸附工藝的直觀證明。
例21除下面的配方外，采用例1的方法制備了20%PVC膠乳分散(RhoplexAC-61)顏料磨料。
組分重量(g)RhoplexAC-61聚合膠乳246.88丙二醇10Colloid643消泡劑0.5水10Ti-PursR-900二氧化鈦102.36上述磨料每份用水稀釋到20∶1，逐滴滴入一個200目的碳質(zhì)網(wǎng)格上。過剩的液體攤開而留下一層膜，利用浸入液體乙烷容器中的方法，使之立即冷凍，乙烷容器用液氮包圍，保持溫度為77K。冷凍樣品立即用透射電子顯微鏡進(jìn)行檢測，檢測時的溫度維持在-165℃。有代表性的顯微照片示于圖7。顯微照片說明在復(fù)合粒子中，聚合膠乳粒子(光亮物)吸附在二氧化鈦(黑暗物)的表面。
例21-27除用不同的PVC制備(pH＝9)30%的體積固體磨料外，按例1的程序再次實驗，此固體磨料，采用的是粒度為150nm，玻璃轉(zhuǎn)換溫度為9℃及Ti-PureR-900的二氧化鈦、商品聚合膠乳(RhoplexAC-61膠乳)(Rhoplex為RohmandHaas公司的商標(biāo))。每克二氧化鈦吸附膠乳的毫克量按例1確定。用Brookfield粘度儀在6RPM及60RPM測定粘度。勢能是在水性介質(zhì)中測定的，該介質(zhì)由15mMKCl組成，pH＝9，所用儀器為MalvernZetasizerⅡc型。檢測的結(jié)果給于表Ⅱ及示于圖8a-8c，在圖8a-8c中，吸附量、磨料粘度的對數(shù)值及zeta勢能均為磨料PVC的函數(shù)。
這些結(jié)果說明，利用本發(fā)明工藝制備的復(fù)合膠乳-二氧化鈦粒子，降低了磨料粘度和增加了表面電荷。圖8a中的吸附量數(shù)據(jù)，證實在PVC低于40左右，就加入足夠的膠乳使二氧化鈦表面被膠乳所飽和，膠乳電荷等于或大于在R-900型二氧化鈦表面的RhoplexAC-61型聚合膠乳的飽和度。在較高的PVC下，出現(xiàn)膠乳差額并且隨PVC的增加，吸附量降低。圖8b所示的磨料粘度在高PVC下，其粘度亦高，在高PVC處有少量的膠乳吸附，但是在低PVC處，則吸附很完全。這種情況證實膠乳的吸附結(jié)果，明顯降低了磨料粘度。相似的情況，如圖8c所示，復(fù)合物粒子的表面電荷密度(表示為zeta勢能)在低PVC處為高值，此處的吸附量為最大值，但是在高PVC處吸附量下降，而電荷密度也低。膠乳-分散的二氧化鈦系統(tǒng)的較高表面電荷是高穩(wěn)定性的反映。
例28-3120%PVC膠乳(RhoplexAC-61)分散磨料按以下配方同于例1制成。
組分重量(g)RhoplexAC-61膠乳493.77丙二醇20.00Colloid643消泡劑8.00Ti-PureR-900二氧化鈦204.7制備類似的磨料，其中Ti-PureR-900型二氧化鈦用0.05～0.1%(重)的Tamol731型聚丙烯酸分散劑(Tamol為Rohm及Haas公司商標(biāo))預(yù)分散。Tamol731為聚丙烯酸的鈉鹽。顏料分散體通?？煽紤]按聚羧酸分散劑的1%(重)使用。在制備這些磨料時，首先制備常用的Tamol731分散磨料，然后加入膠乳(RhoplexAC-61)，并在高速盤式分散器中將混合物研磨15分鐘。每克二氧化鈦吸附的膠乳的毫克量按例1確定。吸附量測定結(jié)果示于表Ⅲ。這些結(jié)果說明本發(fā)明工藝的效益確實達(dá)到了，甚至在常用水容性聚合電解質(zhì)分散劑的用量較低時，也能達(dá)到。所以，在分散劑用量較高時完全可以抑制吸附(即10%以上或更高時，對二氧化鈦常用分散體而言)。可以相信，這些影響可歸因于二氧化鈦表面電荷的增加，這些電荷的增加是由于常用聚合電解質(zhì)分散劑的吸附和其它物料的加入，此一結(jié)果調(diào)整了表面電荷達(dá)到一個超乎尋常的水平(在此是過高)，將導(dǎo)致相似的特點。
例32-44仍按例28-31的方法，采用0.05%的Tamol731聚合電解質(zhì)分散劑預(yù)分散二氧化鈦來制備提供35%體積顏料的磨料。Tamol731是聚羧酸的鈉鹽。重量為聚羧酸分散劑百分之一顏料分散體可以采用通用型。在制備這些磨料時，首先制備通用型Tamol731分散磨料，然后加入膠乳，混合物在高速盤式分散器中研磨15分鐘。一系列不同粒度、不同玻璃轉(zhuǎn)換溫度、不同酸性單體量的聚合膠乳就可制成，如表Ⅳ。聚合膠乳的制備采用了逐漸添加、間歇工藝，加入單體混合物中的各種酸性單體，除例39外，在該例中，酸性單體的加入是采用熟知的方法，即可提供一種在聚合膠乳表面優(yōu)化的酸官能度分布的方法。
使磨料平衡一周后，取出樣品一份，用水稀釋至3份，并經(jīng)離心分離。漂浮在上面未被吸附的膠乳量，借助重量分析測得，然后算出每克二氧化鈦吸附的膠乳的毫克量。
將1%的聚丙烯酸(Tamol963分散劑)加到剩下的磨料中，將混合物攪拌15分鐘，以此來檢測膠乳吸附的可逆性。平衡一周后，按以前的方法測定膠乳吸附量。種一程序在磨料制成后，可立即完成，并且在此以后平衡1天及1周。結(jié)果示于表Ⅳ。
表Ⅳ中的結(jié)果表明聚丙烯酸在解吸已吸附的膠乳的能力隨實際Tg的降低及膠乳表面酸性的增加而降低。
雖然在例32-44中，實際Tg或受控于膠乳單體組成的改變，如改變實際聚合物的Tg(例32-35)，或受控于低分子量增塑劑的加入(例36)，調(diào)整實際Tg的另一種方法也同樣有效。在例32-44中表面酸度的控制，是采用改變酸性單體的量(例33及37-38)，或采用聚合過程去增加表面酸(例39)，但是影響膠乳表面酸度的其它方法也是令人相當(dāng)滿意的。表Ⅳ中的結(jié)果，也同樣清楚地證明表面酸度和Tg的聯(lián)影響。當(dāng)Tg為50℃時(例33及37)，甲基丙烯酸從2%增至5%時，解吸作用明顯降低。當(dāng)Tg為90℃時(例32及40)，酸度的變化相同，此時解吸作用實際增加。
表Ⅳ中的結(jié)果同樣可以證實，酸官能度的類型對可逆性有非常大的影響。如果用甲基丙烯酸的磷酸乙基酯去代替甲基丙烯酸，其結(jié)果是解吸作用下降(例37及41)。用衣康酸代替甲基丙烯酸，可以得到可逆性降低的結(jié)果(例33及42)。
表Ⅳ同樣給出，膠乳粒度對可逆性沒有明顯的影響(例33及43，例35及44)。
1.解吸值小于0或大于100，反映解吸檢測中的實驗誤差，可以簡化為無解吸或全部解吸。
2.含10%Texanol凝集劑(EastmanKodak公司商標(biāo))，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯。
3.PEM＝甲基丙烯酸磷酸乙基酯。
4.IA＝衣康酸。
例45-47根據(jù)下列配方制備的光亮涂料(與例5對比)，含用通常方法分散的20%PVC。
顏料磨料組分重量(g)水20丙二醇20Colloid643型消泡劑1Tamol731型分散劑8.22Ti-PureR-900型二氧化鈦204.72這些組分在高速盤式分散器中研磨，形成一種顏料磨料，在較低速度下，可采用下列配方組分重量(g)RhoplexAC-61聚合膠乳493.77膠體643型消泡劑4Taxanol凝集劑22.96TritonGR-7M表面活性劑2
丙二醇59Nuosept95型防腐劑6水及Natrosol250MR型纖維素型增稠劑175.03加入一種纖維素增稠劑的水溶液，使之混合增稠，使Stolmer粘度達(dá)到90KU，加入濃氨溶液使混合物的pH值為9。配方中Rholex為Rohm及Haas公司的商標(biāo)，Nuosept為Nuodex公司的商標(biāo)，Natrosol為Hercules公司的商標(biāo)。
仿照例5，膠乳分散系統(tǒng)由下述物料制備，20%的PVC(例45)，由于省去了Tamol731型分散劑，所以采用較低的PVC(例46-47)及磨料中含有RhoplexAC-61型聚合膠乳。在制備膠乳分散系統(tǒng)時，所有濕配料均置于一個冰冷卻的磨料桶中，并且慢慢攪拌下加入Ti-PureR-900型二氧化鈦，然后增加混合速度達(dá)到良好的渦流狀態(tài)，并且研磨要持續(xù)15分鐘。利用ASTMD2805-70改進(jìn)型儀器去測定所有涂料的Kubelka-Munk散射系數(shù)。這些檢測結(jié)果示于表Ⅴ。
這些例子證實，當(dāng)采用本發(fā)明的工藝，用聚合膠乳去分散二氧化鈦時，以Kubelka-Munk散射系數(shù)表示的遮蓋度，較用通常的水溶性聚合電解分散劑二氧化鈦時的遮蓋度，增加很多。例如，用通常方法分散二氧化鈦時，對20%PVC光亮涂料的散射系數(shù)檢測為7.45(相對于例5)，用本發(fā)明方法時，對20%PVC光亮涂料的散射系數(shù)為8.65(例45)。
膠乳分散二氧化鈦時散射系數(shù)的增加，可以按較低的PVC來配方，且不會失去遮蓋力，最大可能地降低二氧化鈦的消耗。這一事實可用例47來說明，在此例中PVC僅為16%，與例45相比，可達(dá)到相同的散射系數(shù)，而例45中PVC為20%，超出25%。
表Ⅴ例分散劑PVC%散射系數(shù)對比例51Tamol731 20 7.4545AC-61208.6546AC-61187.9947AC-61167.421.對比例例48-51一系列的膠乳分散涂料(例48-51)及一系列的通常分散涂料(對比例6-9)，每一系列的PVC均為40、30、20及10%，都是根據(jù)例45-47的配方制備，除了用RhoplexAC-235代替RhoplexAC-61外，作涂料用的膠乳是市場能大批供應(yīng)的，并且Texanol凝集劑省去不用。對例45-47的Kubelka-Munk散射系數(shù)進(jìn)行檢測。將獲得結(jié)果示于表Ⅵ及圖9。
這些結(jié)果說明，根據(jù)本發(fā)明的工藝，由于采用膠乳來分散二氧化鈦，而確實使遮蓋力達(dá)到優(yōu)化，而且是在一個大范圍的二氧化鈦及PVC。在二氧化鈦粒度比較小時，在高PVC(例50-51)時獲得最大的散射系數(shù)。
表Ⅵ例PVC%散射系數(shù)48104.25對比例6110 4.0149207.18對比例7120 6.6050309.40對比例8130 8.3951409.68對比例9140 8.611.對比例例52-55根據(jù)下列配方制備的一種典型通用無光涂料(對比例10)，含15%PVC二氧化鈦(Ti-PureR-900)及37%硅鋁酸鹽擴(kuò)展劑(Minex4)。
顏料磨料組分重量(g)水200乙二醇18Colloid643消泡劑2Tamol731分散劑12.9Natrosol250MHR增稠劑2.5Ti-PureR900二氧化鈦180
Minex4硅鋁酸鹽280(Minex為Falconbridge公司商標(biāo))上述混合物在高速盤式分散器中研磨，如果在較低速下研磨可用下列配方RhoplexAC-61聚合膠乳337.6Colloid643消泡劑4Texanol凝集劑15.7Nuosept95型防腐劑6水及Natrosol250MR型纖維素103.2型增稠劑溶液涂料經(jīng)增稠，粘度達(dá)到Stormer粘度為95KU，由于加入氨，PH值調(diào)整為9.5。
磨料中未添加Tamol731分散劑及含有RhoplexAC-61膠乳。由此磨料制備了對比例10的四個膠乳分散體系的類比系統(tǒng)(例52-55)。用于這四種涂料的膠乳分散磨料的制備，方法與例45-47相似，但有下列的不同(1)在Minex4(例52)之前加入Ti-PureR-900型二氧化鈦;(2)在Ti-PureR-900型二氧化鈦之前加入Minex4(例53);(3)單獨(dú)制備膠乳-分散Ti-PureR-900磨料和單獨(dú)制備Minex4磨料(例54);(4)單獨(dú)用Tamol731來常規(guī)分散Ti-PureR-900膠乳-分散系數(shù)，及常規(guī)分散Minex4制備磨料(例55)。
按上述方法來確定Kubelka-Munk散射系數(shù)。結(jié)果示于表Ⅶ。這些結(jié)果證實，根據(jù)本發(fā)明的工藝用膠乳所分散的二氧化鈦確實達(dá)到了優(yōu)化的遮蓋性，甚至在大量大粒徑擴(kuò)展劑存在下，也達(dá)到了，這種大粒徑擴(kuò)展劑典型地用于較高PVC的涂料中。Minex4，鋁硅酸鹽的平均粒徑為7.5微米左右(國際油漆及涂料協(xié)會原料索引)。這些結(jié)果進(jìn)一步證實，為了達(dá)到更進(jìn)一步的遮蓋率，僅需用膠乳分散二氧化鈦即可，而不需要用擴(kuò)展劑顏料的膠乳分散體。
。
例56-59例28-31及對比例2-4的膠乳分散磨料作成根據(jù)例45-47的配方的油漆，再作成例56-59及對比例11-13的油漆。Kubelka-Munk散射系數(shù)的檢測結(jié)果示于表Ⅷ，與此同時在表中還給出了用Tamol731分散劑按常法分散的對比油漆(對比例14)。
這些結(jié)果證實，在采用本發(fā)明工藝用膠乳分散二氧化鈦會導(dǎo)致全配方油漆中結(jié)成團(tuán)塊的情況下，少量常用預(yù)分散劑也是有利的，如例57。在此情況下，少量常用預(yù)分散劑消除了粗粒，而不會嚴(yán)重影響遮蓋度。然而，預(yù)分散劑過高(對比例11-13為0.3%-1.0wt%，抑制了膠乳的吸附，并且由于這種吸附而引起遮蓋度增加。
例60-64按照例45-47的配方制備的膠乳分散(例60-64)及按常法分散(對比例15-19)油漆，采用五種不同的增稠劑，其結(jié)果在表Ⅸ中給出。
按照上述方法檢測Kubelka-Munk散射系數(shù)。其結(jié)果示于表Ⅹ。在每種情況下，膠乳分散油漆的遮蓋度均大于常法分散油漆的遮蓋度。這些結(jié)果證實，按照本發(fā)明工藝用膠乳分散二氧化鈦確能達(dá)到優(yōu)良的遮蓋度，無論采用非締合增稠劑或是締合型增稠劑均可達(dá)到。與用通常的水溶性分散劑制成的油漆不同，其遮蓋度隨增稠劑的不同而有很大的變化，而用膠乳分散的油漆，不管所用增稠劑的類型如何，都有一樣的良好遮蓋度。
例65-79按例56-59的工藝制備的膠乳分散光亮油漆，其中Ti-PureR-900是用0.1%Tamol731分散劑預(yù)分散的。顏料磨料是按例28-31制備的，但是加到磨料中的膠乳分散劑(RhoplexAC-61)的量不一樣，分別達(dá)到磨料%PVC為20、30、40、50、及60。粘合劑膠乳(RhoplexAC-61)根據(jù)需要而加入，使最終油漆%PVC為20。油漆用Natrosol250MR，AcrysolRM-1020、AcrysolTT-935進(jìn)行增稠。
按照上面方法檢測Kubelka-Munk散射系數(shù)，并利用PacificScientificGlossgardⅡ型光度儀對PVC為60的光澤進(jìn)行檢測。定性地確定團(tuán)塊。結(jié)果示于表Ⅺ并在圖10a-10c中劃出曲線。
如上所述(例32-44，表Ⅳ)，清楚說明，低Tg的膠乳(RhoplexAC-61聚合膠乳的Tg為9℃)不可逆地吸附在二氧化鈦的表面上。此結(jié)果在圖10a-10c中說明，并在表Ⅺ中列出，證實當(dāng)采用本發(fā)明工藝去用不可逆吸附的膠乳分散二氧化鈦時，存在一個“臨界”的磨料PVC，在此PVC以上時，涂料性能明顯變壞。用RhoplexAC-61為分散膠乳時，此臨界點顯示約為40-50%PVC。當(dāng)PVCs超過此一水平時，遮蓋性及光澤度直線下降(為例69、74、79，其PVC為60%)，并且開始生成團(tuán)塊。吸附在Ti-PureR-900型二氧化鈦上的RhoplexAC-61聚合膠乳的飽和度，檢測約為400mg/g(例21-24，表Ⅱ)，此一濃度相當(dāng)于41%的磨料PVC。于是，對于一種不可逆吸附的“軟”(具有較低的有效玻璃轉(zhuǎn)換溫度)膠乳，為了獲最佳的性能，必須有足夠膠乳加入到磨料中，使二氧化鈦的表面充分飽和。
例80-97根據(jù)例65-79的工藝制備的膠乳分散光亮油漆，其中Ti-PureR-900是用0.05%Tamol731分散劑預(yù)分散的。顏料磨料是按例28-31制備的，但小點，采用了“硬”(即高Tg)膠乳分散劑(66nm，Tg＝92℃，2%甲基丙烯酸)，并且加入到磨料中的膠乳分散劑的量不同，分別達(dá)到磨料%PVC為60、65、70、75、80及85。粘合劑膠乳(RhoplexAC-61)根據(jù)需要而加入，使最終油漆%PVC為20。按例65-79，油漆分別用Natrosol250MR、AcrycolRM1020，AcrysolRM1020及AcrysolTT935增稠劑進(jìn)行增稠。Kubelka-Munk散射系數(shù)、60時的光澤及團(tuán)塊按上述檢測，結(jié)果示于表Ⅻ。
如前面例32-44所表明，在沒有特殊官能團(tuán)提供的強(qiáng)吸附時，則高Tg的膠乳可逆性吸附在二氧化鈦粒子上。例80-97的結(jié)果列于表Ⅻ，可以證實，與一種可逆吸附的膠乳的例65-79證實的情況不同，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明工藝用可逆吸附的膠乳去分散二氧化鈦時，油漆性能與磨料PVC無關(guān)。可逆吸附的聚合膠乳分散劑可以被全配方油漆中的粘合劑膠乳代替。因為粘合劑膠乳通常是“軟”(即低Tg)膠乳且為不可逆性吸附，可以相信，一開始被可逆性吸附的“分散劑膠乳”所涂的二氧化鈦粒子，也可偶然被不可逆性吸附的“粘合劑膠乳”所覆蓋。于是，從例80-97的結(jié)果可以推知，這些最佳油漆性能僅需要足夠的粘合劑膠乳去使二氧化鈦表面充分飽和。
例98-100按下列配方制備的用常法分散的20%PVC光亮油漆(對比例20)。
組分重量(g)水30丙二醇20Colloid643消泡劑1Tamol731分散劑0.12Ti-PureR-900二氧化鈦204.72在高速盤式分散器中將上述組分進(jìn)行研磨，形成一種顏料磨料，并低速下加入下列組分。
組分重量(g)RhoplexAC-61聚合膠乳493.76Colloid643消泡劑4Texanol凝集劑22.96TritonGR-7M表面活性劑2丙二醇59Nuosept95防腐劑6水及Natrosol250MR纖維素增稠劑181.08添加一種纖維素增稠劑的水溶液，使上述混合物增稠到Stormer粘度為80Kreb單位(“KU”)，然后加入氨將混合物pH調(diào)整到9。
按照對比例20配方制備按常用法分散的第二種20%PVC光亮油漆(對比例21)，只是聚合膠乳采用RhoplexAC-61，其粒徑大約為150nm，被相同的單體組合物而粒徑為86nm(“LatexA”，38.7%固體)的聚合膠乳所代替。
組分重量(g)水30.62丙二醇60Colloid643消泡劑1Tamol731分散劑0.41Ti-PureR-900二氧化鈦204.72RhoplexAC-61聚合膠乳493.76除聚合膠乳外，其余所有組分均在高速盤式分散器中研磨而形成顏料磨料，最終制成膠乳分散的磨料。然后加入聚合膠乳并且連續(xù)研磨15分鐘，研磨是在冰冷卻下進(jìn)行的，最后制成膠乳分散磨料。然后在低速進(jìn)行，此時生成一種具有與對比例20相同組成的油漆(例98)，但是比較例20中采用稍低的Tamol731分散劑。
除用LatexA去代替RhoplexAC-61外，用相同的方法制備了一種與對比例21相似的膠乳分散類似體系(例99)。
按下列配方制備的一種膠乳分散20%PVC光亮油漆(例100)，這種油漆所用的聚合膠乳具有的玻璃轉(zhuǎn)換溫度為49℃，粒徑為65nm，含有2%的甲基丙烯酸(LatexB，37.9%固體)顏料磨料
組分重量(g)水36.62丙二醇54Colloid643消泡劑1Tamol731分散劑0.41Ti-PureR-900二氧化鈦204.72LatexB85.57Texanol凝集劑3.24除LatexB及Texanol凝集劑外，制備膠乳分散磨料的所有組分，均在高速盤式分散器中研磨而制成一種初級顏料磨料。然后一起加入LatexB及凝集劑，繼續(xù)連續(xù)研磨15分鐘，研磨時用冰冷卻，可得到最終的膠乳分散磨料。在平衡兩天而進(jìn)行調(diào)理(減少被吸附LatexB的脫附)，在低速下加入下列組分組分重量(g)LatexB509.52Colloid643消泡劑4Texanol凝集劑19.72TritonGR-7M表面活性劑2丙二醇25Nuosept95防腐劑6水及Natrosol250MR纖維素增稠劑81.8
加入纖維素增稠劑水溶液，使混合物增稠到粘度為80KU，并加入氨調(diào)整混合物的pH為9。
上述所有油漆的Kubelka-Munk散射系數(shù)均已檢測，其結(jié)果示于表ⅩⅢ。
這些結(jié)果進(jìn)一步證實散射系數(shù)有明顯的增加，這是檢測油漆遮蓋力時得到的，當(dāng)采用本發(fā)明工藝用聚合膠乳去分散二氧化鈦時，就會得到上述結(jié)果。這些結(jié)果也同時說明遮蓋度增加的程度隨吸附的聚合膠乳粒徑的降低而降低。這可用下面的事實來說明例98中粒徑為150nm聚合膠乳的散射系數(shù)相對于對比例20來說增加了0.92單位，例99中粒徑為86nm的聚合膠乳的散射系數(shù)僅超過對比例21的0.27個單位。這些結(jié)果同樣證實隨吸附聚合膠乳玻璃轉(zhuǎn)換溫度的增加，遮蓋度也增加。于是，用粒徑為65nm，玻璃轉(zhuǎn)換溫度Tg為49℃的膠乳(例100)去分散二氧化鈦時，所得到的散射系數(shù)為8.5，此數(shù)據(jù)明顯高于用86nm、Tg＝10℃的聚合膠乳所得到的散射系數(shù)7.67(例99)，甚至也稍高于粒徑150nm、Tg＝10℃的聚合膠乳所得到的散射系數(shù)8.23(例98)。
例101按下列配方制成的用典型的通用方法分散的外用油漆(例22)顏料磨料組分重量(g)水58甲基卡必醇59Colloid643消泡劑1Tamol6818TritonN-57分散劑4Ti-PureR-902二氧化鈦225Minex4鋁硅酸鹽160Icecap107K粘土50(Icccap為Burgess顏料公司商標(biāo))顏料磨料在高速盤式分散器中研磨，在低速下加入下面組分組分重量(g)RhoplexAC-829聚合膠乳370.3Colloid643消泡劑3Texanol凝結(jié)劑9.3聚合相AF-1殺菌劑4(Troy化學(xué)公司)AcrysolTT-935增稠劑13.4水及Natrosol250MR190.4用氨將pH調(diào)整到9。
在不用Tamol681分散劑的情況下制備了與上述相似的膠乳分散油漆，但磨料中仍然用了聚合膠乳分散劑(RhoplexAC-829)。為了制備膠乳分散磨料，所有濕組分均應(yīng)置于研磨桶中，且Ti-PureR-900是在慢慢攪拌下加入的?；旌纤俣戎饾u增加到能夠產(chǎn)生良好的渦流。檢測了干燥一夜后的樣品在白土基面上早期氣泡阻力。樣品在霧室中放置1小時后，用ASTM氣泡標(biāo)準(zhǔn)圖(涂料技術(shù)協(xié)會聯(lián)合會出版的“涂料缺陷的標(biāo)準(zhǔn)圖”)對比。結(jié)果示于表ⅩⅣ，說明采用本發(fā)明工藝分散的油漆與采用通常水溶性分散劑分散的油漆相比，可改善早期氣泡阻力。
例102-1059克水、40克丙二醇、2克Colloid643消泡劑、8克Tamol731分散劑及200克Ti-PureR-900二氧化鈦在高速盤式分散器中混合，並加入氨調(diào)整pH為9，制成一種用1%的Tamol731分散的磨料(對比例23)。
除用0.05%的Tamol731分散劑(例102)或0.05%Tamol731分散劑及0.2%檸檬酸(例103)、0.21%L-酒石酸(例104)，或0.375%琥珀酸鈉(例105)來代替1%的Tamol731分散劑外，用相同的方法制備了另外的磨料。添加的水量，是用來調(diào)整二氧化鈦的百分量，其值列入表ⅩⅤ。磨料的粘度用BrookfieldLVT粘度儀檢測，其值為12到60rpn，亦在表ⅩⅤ中給出。
在攪拌下，將磨料加到聚合膠乳(每克二氧化鈦1.132克聚合膠乳)中，用這種方法來制備磨料和RhoplexAC-61聚合膠乳的混合物。用27克水來稀釋8克磨料與聚合膠乳的混合物，用重量法離心分離后測定漂浮的未吸附的聚合膠乳的濃度。在兩小時、一天、七天、二十三天以后再檢測其吸附量。其結(jié)果，按每克二氧化鈦所吸附的聚合膠乳的毫克數(shù)表示，並示于表ⅩⅤ。
每一顏料磨料與聚合膠乳的混合物用下列物料稀釋4克Colloid643消泡劑、22.64克Texanol凝集劑、2克TritonGR-7M表面活性劑、59克丙二醇、6克Nuosept95防腐劑、100.4克的5%Natrosol250MR纖維素增稠劑水溶液及足夠的水，使最終體積固體為30%，并用氨調(diào)整pH值9，以此來制備20%PVC油漆。
檢測了所有油漆的Kubelka-Munk散射系數(shù)，用PacificScientificGlossguardⅡ型光澤儀檢測了60光澤。團(tuán)塊用一種定性的方法表示。所有檢測數(shù)據(jù)均在表ⅩⅤ中給出。
表ⅩⅤ中的結(jié)果證實，在本發(fā)明的工藝中，少量小分子的助分散劑可產(chǎn)生有益的影響。于是，琥珀酸(例104)及檸檬酸(例103)助分散劑確可降低磨料粘度，與沒有這些物料的情況(例102相比，粘度降低很多，同時還沒降低聚合膠乳的吸附量。琥珀酸和檸檬酸對團(tuán)塊的產(chǎn)生有明顯有益影響。含有檸檬酸的油漆(例103)也較用通常分散法以1%Tamol731分散劑分散的比較油漆(對比例23)所產(chǎn)生的團(tuán)塊少。利用檸檬酸助分散劑，其光澤度也明顯變好。
例106～107含有1.9(重)甲基丙烯酸的單體，采用多級逐漸加入的方式去制備一種丙烯酸酯共聚乳液。聚合膠乳LatexC含有平均粒徑為166nm的固體;可以相信LatexC在膠乳顆粒表面有較多比例的磷官能度;這可用電位滴定法測定。由具有相同組成物的單體，采用一種改進(jìn)的工藝去制備一種丙烯酸共聚物乳液LatexD.可以相信，由此制成乳液聚合物在聚合物的表面有較低比例的酸官能度。LatexD含有粒徑平均為158nm的固體44.6%。
按下列配方制備的一種著色的二氧化鈦預(yù)分散體，其中分散劑(TamolSG-1分散劑)的量為1%(對二氧化鈦)組分重量(g)水169.9MopcoNXZ消泡劑3.0TamolSG-1(35%)分散劑17.1Ti-PureR-900二氧化鈦600顏料磨料在高速盤式分散器(LaboratoryDispersator，Model84.PremierMillCorp.)中研磨，每分鐘3000轉(zhuǎn)，研磨20分鐘。低轉(zhuǎn)速加入300克顏料Colortrend111(Tenneco公司商標(biāo))888～9907B-LampBlack。
在攪拌下，在62.9克帶色預(yù)分散體中加入169.4克LatexC粘合劑(用28%的氨水調(diào)整pH為6)及9.3克水。在120.8克上述混合物中加入5.2克Texanol凝集劑、7.2克丙二醇及24.0克的Natrosol250MR的水溶液。用28%的氨水將上述混合物的pH調(diào)整到7.5.形成一種油漆.(例106)，在該干油漆中含二氧化鈦體積濃度為14%，在濕油漆中含體積固體為30%。
在上述程序中用169.7克LatexD粘合劑(預(yù)調(diào)整pH為6.0)去代替LatexC及9.0克水，可以形成一種相似的油漆(例107)。
同于例106制備帶色顏料分散劑，只共用17.3gTamol分散劑(35%)(聚丙烯酸鈉鹽)代替TamolSG-1分散劑而得1%Tamol963分散體。
按例106的工藝配方形成油漆過程中，TamolSG-1顏料分散體用以代替Tamol963顏料分散體，用LatexC去完成對比例24及及LatexD去完成對比例25。4天以后，檢測膠乳吸附量及二氧化鈦散射系數(shù)的差別。吸附量的檢測共用七份水去稀釋一份油漆(重量比)，離心分離后用重量分析法測定未吸附的膠乳量以確定其濃度。
用45′/0′反射儀(Colorguard.GardnerInstruments)去檢測帶色涂料的Y-反射系數(shù)以確定相對散射。根據(jù)光散射理論，散射系數(shù)S與吸附系數(shù)K之間的比可用下式表示S/K＝2R/(1-R)2式中R為無限厚的干油漆膜層的反射率。在給定的二氧化鈦PVC下，僅由于二氧化鈦散射系數(shù)差而引起的相同帶色涂料的Y-反射系數(shù)差。二氧化鈦控制散射，同時著色劑控制吸附量，此吸附量可視為常量。用兩個相等著色油漆表示的散射系數(shù)差的百分?jǐn)?shù)，可用下式表示((S2-S1)/S1)×100＝((R2(1-R1)2/R1(1-R2)2)-1)×100計算結(jié)果示于表Ⅲ。表Ⅲ的結(jié)果說明LatesC聚合粘合劑(例11)提供在二氧化鈦上較之聚合粘合劑D(例12)有一個明顯較高的吸附量。Y-反射系數(shù)之差表示二氧化鈦散射高出48%。此一結(jié)果證實，本發(fā)明的吸附工藝，在膠乳粒子表面上的高酸官能度所帶來的效益?？梢韵嘈?，高酸官能度可以促進(jìn)二氧化鈦的吸附。因此，在二氧化鈦表面可提供膠乳同聚合電解質(zhì)抗衡的能力。此結(jié)果，對對比例4和5來說，在兩個吸附量上并無差別，并且在Y-反射系數(shù)上也無明顯差。
例11與對比例4相比，說明用于制備二氧化鈦預(yù)分散體的分散劑對表面有高酸官能度的聚合膠乳分散劑LatexC的吸附量有明顯的影響。當(dāng)采用了聚合電解質(zhì)Tamol963分散劑時，它并未被從二氧化鈦表面上置換下來，而去允許聚合物L(fēng)atex吸附。但是，類似的聚合膠乳可以有效地置換TamolSG-1分散劑，這種分散劑較Tamol963的酸官能度低，并且可以相信，它對二氧化鈦表面的結(jié)合更弱。
用多級逐漸加入工藝從單體制備一種丙烯酸酯聚合乳劑，這種單體含約2.5%(重)的甲基丙烯酸。將LatewE、含44.5%平均粒徑為150nm的固體，用某一工藝去制備一種聚合膠乳。據(jù)信該工藝在膠乳粒子表面可提較明顯的酸官能度，酸官能度可用電位滴定法檢測。改進(jìn)了的工藝可用于從具有相同組成的單體制備一種丙烯酸酯共聚物乳液LatexF.據(jù)信在乳液聚合物表面可以有較低的酸官能度。膠乳LatexF含有44.8%平均粒徑為159nm的固體。
將按例106～107制備的31.5克二氧化鈦-TamolSG-1分散體、3.3克去離水、1.9克Texanol凝集劑、7.2丙二醇、24、0克Natrosol250MR的2.5%水溶液，加入到86.1克的LatexE中(并用氨水調(diào)整pH為9)，將這些混合物料充分混合后，由此生成一種含14%PVC二氧化鈦及體積固體為約30%的油漆(例108)。
將31.5克同樣的二氧化鈦-TamolSG-1分散體、6.2克去離子水、1.9克Texaoql凝集劑、7.2克丙二醇及24.0克Natrosol250MR的2.5%水溶液，加到85.2克LatexF(用氨水調(diào)整pH為9.0)中，這些混合物料經(jīng)光分混合后，可生成一種含14%PVC二氧化鈦及體積固體為30%的油漆(對比例26)。
在平衡一小時、一天及五天以后，計算例108及對比例26的聚合膠乳吸附量。按例106-107的方法平衡一天和五天以后，也測定了兩種油漆的Y-反射系數(shù)。結(jié)果示于表ⅩⅦ。
這些結(jié)果證實，在膠乳粒子表面具有高酸官能度的聚合膠乳，如LatexE，吸附過程不是瞬時的，而是持續(xù)若干天。用具有高表面酸官能度的聚合膠乳粘合劑LatexE制備的一種油漆，在一天之后比用低表面酸官能度的聚合膠乳LatexF所制備的油漆的光散射高18.5%。九天以后，二者之差增加到26%。
例109在85℃時，在氮?dú)庀聰嚢?，?4克去離子水中含有4克過硫酸銨的溶液、60g膠乳種粒加到1300克的去離子水中。用600克去離子水、28克SiponateDS-4、900克丙烯酸丁酯、876.6克甲基丙烯酸甲酯及23.4克甲基丙烯酸去制備一種單體乳液，并在85℃下維持200分鐘，在此期間同時加入一種在100克去離子水中含有2克過硫酸銨的溶液。當(dāng)反應(yīng)完成，將分散體冷卻，並過濾。產(chǎn)品LatexG含有45.6%固體，pH＝3，平均粒徑為196nm。
重復(fù)用制備LatexG的工藝、去制備一種膠乳，在這種膠乳中用18克的Kayamer115(NihonKayaku公司商標(biāo))PM-1)含有約52%甲基丙烯酸羥乙基酯和磷酸的單酯和33%的二酯的混合物)去代替18克的甲基丙烯酸甲酯。產(chǎn)品(LatexH)具有46.1%的固體、pH＝2.6、平均粒徑為185nm。
按例106-107，以180克去離子水、7.2克Tamol731分散劑(含25%固體)、3.0克NopcoNXZ消泡劑、600克Ti-PureR-902及30克ColortrendLamp黑色分散體制備了一種帶色二氧化鈦分散體。用28%的氨水去調(diào)整LatexG和LatexH樣品的pH值為9，將其用于按配方制備的油漆，在該
干油漆中含有14%體積濃度的Ti-PureR-902顏料。將7.8克水、83.9克pH＝9的LatexG、2.6克的Texanol凝結(jié)劑、7.2克的丙二醇及24.0克Natrosol250MR羥乙基纖維素增稠劑水溶液加入到29.5克的R-902分散體中。按同樣的配方制備時，LatexH僅需82.8克及8.9克的水。這兩種油漆在平衡七天后，檢驗了在此油漆中在二氧化鈦上吸附的聚合膠乳的量，以及他們Y-反射系數(shù)，其結(jié)果示于表ⅩⅧ。
這些結(jié)果說明，在這些條件下，標(biāo)準(zhǔn)粘合劑LatexG實質(zhì)上是一種非吸附性的。含有磷酸酯的粘合劑LatexH是一種吸附性的，增加的Y-反射系數(shù)相當(dāng)于在25%干油漆膜中的二氧化鈦的散射系數(shù)的增量。
例110在按配方制備的膠乳油漆中聚合電解質(zhì)經(jīng)常是用作一種顏料分散劑。在聚合膠乳-吸附型顏料分散體中水敏性分散劑的淘汰將可增進(jìn)涂層防水及防腐性。并且，本發(fā)明工藝提供的膜，較以前的工藝，有更均勻的顏料分布。這種優(yōu)化的顏料分布，據(jù)信可以阻斷離子和水向涂層堅硬的內(nèi)表面遷的通道。
一種市場上可以大量得到的膠乳用作工業(yè)涂層的MaincoatHG-54聚合膠乳(Maincoat為RohmandHaas公司商標(biāo))和二氧化鈦一起研磨，在不用聚合電解分散劑的情況下進(jìn)行，根據(jù)下列配方去制備一種膠乳分散型油漆(例110)采用CowlesDissolver分散器，在每分鐘3000轉(zhuǎn)的速度下，將下述組成物料研磨15分鐘(物料均為重量分?jǐn)?shù))
例110涂料及對比例28的樣品，放入Bonderite117B-1000處理的鋼盤(Parker化學(xué)公司商標(biāo))中進(jìn)行處理，在77°F下干燥，保持50%溫度3周。干燥膜的厚度為1密耳。干盤置于鹽噴霧室(100°F，5%NaCl)維持一周。其性能示于表ⅩⅠⅩ。膠乳分散型二氧化鈦油漆(例110)較用常法分散的二氧化鈦油漆(對比例28)由于劃痕而引起的銹蝕少。
表ⅩⅧ
1對比例例111采用通常的逐步加入、間歇聚合工藝去制備一種無酸丙烯酰聚合膠乳，此膠乳的Tg為0℃，粒徑為141nm。這種工藝用了一種非離子過氧化物/還原劑組成的引發(fā)劑系統(tǒng)及一種非離子帶有乙氧基的壬基酚表面活性劑。包括在單體混合物中而用于共聚的是6%的甲基丙烯酸酯單體，該單體有一個側(cè)基CH3(CH2CH2O)45。這在每一膠乳粒的周圍形成一種水溶性聚合物表面層，這種膠乳粒子起一種阻擋層的作用，去穩(wěn)定膠乳而防止凝結(jié)。
再用例1的方法去試驗這種膠乳。研磨條件為pH＝9、PPVC＝30%、體積固體＝38%及每克TiO2所加入的膠乳毫克量為654。吸附量如例1所檢測，發(fā)現(xiàn)在1天后的吸附量為93mg/g，一周后為123mg/g。此例說明，本發(fā)明工藝所使用的膠乳粒子，在空間被穩(wěn)化。
例201a～201f碳酸鈣被廣泛用作聚合膠乳物料的一種擴(kuò)展劑顏料或填料，而使其有不同的用途，如膠粘劑、粘性物、涂料等。自然粉碎的廣泛使用的碳酸鈣如Atomite(ThompsonWeinman公司商標(biāo))。為粒狀，在堿性pH范圍內(nèi)具有負(fù)電荷，經(jīng)常用于聚合膠乳物料。含有碳酸鈣顏料的組合物常用少量的陰離子聚合電解質(zhì)分散體進(jìn)行處理，為的是避免聚合膠乳與顏料的大量凝聚。
將不同量的聚丙烯酸分散劑加到Atomite碳酸鈣粒的水分散體中(將202.5克碳酸鈣加入到204.3克去離子水中，用醋酐調(diào)整pH為9)。懸浮物用每分鐘近3000轉(zhuǎn)的速度混合，并持續(xù)15分鐘，然后加入一種363.2克丙烯酰聚合膠乳(98BA/2MAA.粒徑0.5μm，5.3%固體，pH為9)，再攪拌15分鐘，而提供例201a-201f的組合物料粒子，可解釋吸附的聚合電解質(zhì)分散劑對聚合膠乳粒在無機(jī)物粒子上的吸附量的影響。
當(dāng)樣品在每分鐘1000轉(zhuǎn)的速度下，離心分離2小時后，利用重量法測定漂浮膠乳濃度，觀察團(tuán)塊物料量計算膠乳吸附量。結(jié)果示于下表LⅠ。
表LI中的結(jié)果說明，碳酸鈣與聚合膠乳的簡單混合，可產(chǎn)生少許團(tuán)塊物料，這是由于不穩(wěn)定性(對比例201)。另外，如果加入過多的聚合電解質(zhì)分散劑，在無機(jī)顏料上聚合膠乳的吸附量則嚴(yán)重減少。
例202-203自然細(xì)碎的二氧化硅Imsil(IllinoisMinerals公司商標(biāo))A-10二氧化硅(平均粒徑2μm)在堿性介質(zhì)中具有大的負(fù)表面電荷密度(zeta勢能約為-60mv，pH＝9)。如表LⅡ所示，當(dāng)一種丙烯酰聚合膠乳與ImsilA-10型二氧化硅懸浮物(30%顏料體積含量、37%總體積固體)混合后，在pH＝9.0時，在二氧化硅表面并未發(fā)生聚合膠乳粒子的吸附(對比例202)。所以，當(dāng)二氧化硅用一種氨基硅烷處理后，降低了二氧化硅的有效表面勢能，丙烯酸聚合膠乳才有較明顯的吸附(例202、203a-203c)。表Ⅱ中的數(shù)據(jù)也說明，吸附量與pH有關(guān)，當(dāng)pH增加至9以上，吸附量下降(例203c)，在pH＝10(對比例203)時不發(fā)生吸附。同樣，pH低于8時，復(fù)合粒子的分散體的穩(wěn)定性降低，在pH＝8.0時，反映觀察到的粗粒的增加。
例204-206以聚合膠乳為基礎(chǔ)的壓敏性粘合劑(“PSA”)通常不含無機(jī)擴(kuò)展顏料?？梢越档蛪好粜哉澈蟿┥a(chǎn)中原料價格，但用常法在聚合膠乳PSA中擴(kuò)展顏料時，其結(jié)果可使PSA的性質(zhì)下降，特別是在抗剝落性及粘性方面。
為了降低PSA聚合膠乳在二氧化硅上的吸附量(98BA/2MAA、0.5μm的粒徑、53%(重)固體)，PSA聚合膠乳在聚合膠乳粒子表面有負(fù)電荷，雖然在較ImsilA-10自然粉碎的二氧化硅(zeta勢能約為-80mv，pH＝9.0時)低的用量條件下，但二氧化硅用DowCorningZ-6020氨基硅烷(氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷)處理后，使二氧化硅表面負(fù)電荷密度降低。E-6020硅烷的量可根據(jù)經(jīng)驗來定，利用連續(xù)的濃度梯度，這種濃度梯度在無聚合膠乳和二氧化硅大量凝聚的條件下，產(chǎn)生好的聚合膠乳吸附，完成例204-206。對比例204～205有相同的物料組成，只是Tamol731(RhomandHaas公司商標(biāo))用作二氧化硅的分散劑。例204～206的二氧化硅與聚合膠乳的比例不同。
膠乳分散型二氧化硅的制備按下法進(jìn)行下述物料用Cowles分散器以每分鐘3000轉(zhuǎn)的速度研磨15分鐘，提供一種處理后的二氧化硅懸浮物，該懸浮物具有負(fù)性更低的表面勢能。
組分重量分?jǐn)?shù)ImsilA-10二氧化硅324去離子水215.8NH4OH(28%) (使pH＝9)混合物(3份DowCorningZ-6020、1.25份乙酸及18份水)2.4在機(jī)械攪拌下處理后的二氧化硅懸浮物的不同比例，加入到聚合膠乳(調(diào)整pH＝9)中，與此同時，再加入水去調(diào)整固體量及消泡、按下述配方提供用聚合膠乳分散的壓敏粘合劑(例204～206)例204205206二氧化硅懸浮物4590135去離子水16.48.20聚合膠乳186.8166.0145.3消泡劑Bubble Breaker3056A0.190.170.15一系列對比例，在這些例子中二氧化硅用一種常用的聚合電解質(zhì)分散劑進(jìn)行分散，這些對比例按下法制備下列組分用Cowles溶解器在每分鐘3000轉(zhuǎn)的速度下研磨15分鐘，以提供一種二氧化硅的合適分散體。
重量份數(shù)ImsilA-10二氧化硅324去離子水115NH4OH(28%) (使pH＝9)Tamol731(25)分散劑12.96在機(jī)械攪拌下，加入按常法分散的不同比例的二氧化硅與聚合膠乳，制成壓敏性分散體對比例204205二氧化硅分散體45135去離子水37.434.2聚合膠乳223.1173.7Bubble Breaker 3056A消泡劑0.190.15光學(xué)顯微鏡說明，例204～206的壓敏性粘合劑樣品，在二氧化硅粒子表面有一種膠乳吸附現(xiàn)象，與此同時對比例中的壓敏粘合劑卻沒有任何吸附現(xiàn)象。
將二氧化硅填充的壓敏性粘合劑樣品涂于經(jīng)過處理的1.2密耳厚的聚丙烯膜上，在70℃下干燥5分鐘，產(chǎn)生一個1密耳厚的最終粘合劑膜。這些粘合劑涂于不銹鋼表面上的一些性能，列于表LⅢ。這些結(jié)果說明，膠乳分散型二氧化硅粘合劑有較好抗剝落性、剪切力及粘性，特殊是在高填料負(fù)荷下。據(jù)信膠乳分散型二氧化硅可提供較好的壓敏性粘合劑性能。由于在粘合劑膜中有好的擴(kuò)展劑分布，因為可以相信未被涂覆的二氧化硅粒子大概會從粘合劑表面凸出來。
1.干粘合劑中所含二氧化硅的計算量2.剝離附著力的檢測，用的是InstronUniversalTestingInstrument，Model1122設(shè)備，配有MicroconI，運(yùn)轉(zhuǎn)時間一分鐘及滑塊速度為每分鐘12吋。
3.剪切附著力的檢測，用的是一個試驗剝離器去剝離粘附在鋼板上的粘合劑的一吋和半?yún)奸L方塊所需的時間。在鋼板下懸垂一公斤的重物。
4.Polyken粘性的檢測，是用一種Polyken Probe Tack Tester Series 400測試器(Testing Machines公司)，運(yùn)轉(zhuǎn)時間為1秒，速度為每秒1厘米，壓力為100g/cm2。
5.Finger粘性是一種定性檢測。
例207～209在下面的例子中，采用了少量(相當(dāng)于0.05%(重)碳酸鈣固體)的陰離子聚合電解質(zhì)分散劑，Tamol850分散劑，用來在碳酸鈣粒子表面提供一種負(fù)電荷。有了這些陰離子分散劑，碳酸鈣粒子就可以用聚合膠乳(粒度0.35μm、zeta勢能-80mv)來分散，從而產(chǎn)生穩(wěn)定的膠乳分散碳酸鈣粒子分散體(例207-209)，用光學(xué)顯微鏡可觀測到。相反，對于大量陰離子分散劑(碳酸鈣的0.4%(重))，雖然碳酸鈣分散體穩(wěn)定，但在碳酸鈣粒子表面並未發(fā)現(xiàn)有聚合膠乳粒子的吸附。
按下面配方去制備膠乳吸附碳酸鈣分散體，下述組合物在Cowles溶解器中，以每分3000轉(zhuǎn)的速度研磨15分鐘(組成物料均按重量份數(shù))例207208209Atomite型碳酸鈣50.194.5121.5去離子水18.541.550.5NH4OH(28%) (使pH=9) (使pH=9) (使pH=9)Tamol 850(30%)分散劑0.0840.1580.203Nopco NXZ消泡劑0.30.30.3上面所制得的分散體,在攪拌下,加到下列組成物料中:
聚合膠乳(55%固體)144.6130110NH4OH(28%) (使pH=9) (使pH=9) (使pH=9)Nopco NXZ消泡劑0.30.30.3Natrosol 250 MXR增稠劑6.07.58.0(丙二醇中含10%)
碳酸鈣與聚合膠乳固體之比，應(yīng)選擇使其達(dá)到下列干膜中碳酸鈣的體積濃度例207208209干膜中碳酸鈣體積濃度203545此外，利用因子8增加陰離子聚合電解質(zhì)分散劑的量，制備常法分散組合物料(對比例206-208)的系列。
例207-209的樣品膜和對比例6～8的膜在77°F相對濕度為50%的條件下干燥三周。最終的干燥膜厚度為20密耳。這些碳酸鈣填充的聚合膠乳膜的機(jī)械性能示于表LⅣ。
表LⅣ中的結(jié)果說明，膠乳分散碳酸鈣膜的應(yīng)力、拉伸、韌性、特別是在高填充負(fù)荷下，均較用常法分散碳酸鈣填充聚合組成物料所形成的膜高，而模量又低得多。據(jù)信，這些優(yōu)化的機(jī)械性能來自在膜干燥過程中降低或消除了顏料與顏料的接觸，于是使膜就具有顏料均勻分布，較好的膜拉伸，而且性能更近似聚合物本身。作為必然結(jié)果，可以預(yù)期本發(fā)明工藝將允許使用高濃度的廉價填充料，如碳酸鈣，將其引入聚合膠乳組合物中去，就會使膜機(jī)械性能較少損耗，如模量及韌性。
1.對比例。
2.碳酸鈣體積濃度。
3.最大應(yīng)力、拉伸百分量、模量及韌性用Model1122InstronUniversalTestingMachine儀器檢測，該儀器采用了1英吋的長度儀及每分鐘2英吋的運(yùn)轉(zhuǎn)速度。
例210紙張涂料中，采用粘土作為填料。因粘土的結(jié)構(gòu)為片晶，粘土粒子自身趨向于形成一薄層，在紙張涂層中產(chǎn)生一種不希望的高光澤。粘土在其基底平面上具有表面電荷，這種情況與二氧化硅相似。為了制備膠乳分散粘土粒子，用少量氨基官能性硅烷(DowCorningZ-6020)去處理Hydrafine(I.M.Huber公司商標(biāo))粘土粒子(粒徑0.7μm)。
下列組分物料在Cowles溶解器中，在每分3000轉(zhuǎn)的速度下研磨15分鐘。
組分物料重量份數(shù)Hydrafine粘土100去離子水44.3NH4OH(28%) (使pH＝9)混合物(3份DowCorningZ-6020、1.25份乙酸及18份水)0.82
上述制得的懸浮物加到46.05份RhoplexB-15(RohmandHaas公司商標(biāo))聚合膠乳，即一種市售紙張涂層用粘合劑(粒徑0.15μm，預(yù)調(diào)為pH＝9，39.1%固體)中，攪拌15分鐘，然后用醋酐調(diào)整pH＝7，就制成一種紙張涂料組合物(例210)。此配方在100份粘土中有18份聚合膠乳固體。
除用0.1份(重)的Calgon(Calgon公司商標(biāo))RS-1顏料分散劑(聚合磷酸酯)去代替0.82份(重)的DowCorningZ-6020混合物(對比例209)外，其余按上述工藝進(jìn)行制備。
RhoplexB-15聚合膠乳粒子大小，不能用光學(xué)顯微鏡看到。所以，在粘土表面吸附的膠乳量的檢測，是在樣品以每分鐘1000轉(zhuǎn)的速度離心分離后，用重量分析法檢測漂浮的膠乳濃度而確定的。其結(jié)果列于表LⅤ表LⅤ膠乳吸附量(mgB-15/g粘土)例21064對比例209 －2例210中及對比例209的紙張涂料樣品用金屬絲繞在一個金屬片上用涂于紙及紙板上。涂層在180°F干燥1分鐘，再檢測其性質(zhì)。其結(jié)果示于表LⅥ。這些結(jié)果表明膠乳分散的粘土涂層無論在紙張上或紙板上均有較低的光澤度，并且在紙張上有一個較光滑的、較高強(qiáng)度(較低的溫污斑)的涂層。
1.對比例2.75℃時檢測的光澤度3.在200°F及600磅/平方吋壓力的條件下，以每分鐘500呎的速度運(yùn)行在紙張上進(jìn)行碾壓。在250°F及300磅/平方吋壓力的條件，以每分鐘500呎的速度運(yùn)行在紙板上進(jìn)行碾壓。
4.光滑度的檢測是采用讓空氣流過涂層表面，將其分為1～4等，1是最好的。
5.濕污斑的檢測是采用20%的異丙醇水溶液去涂覆坯料，並用一個圓滾去潤濕坯料，最后定性確定耐污斑力，將它們分為1至4等。
例211-212RhoplexTR-407(Tg＝30℃、粒度0.25μm、45.5%固體)聚合膠乳工業(yè)上用作纖維粘合劑。在這些用途中，作為填充顏料並不常用，因為常用法將無機(jī)填料分散在聚合膠乳粘合劑中，其結(jié)果是達(dá)到差的纖維填料性。
兩種不同的填料，Albaglos(Pfizer公司商標(biāo))碳酸鈣(粒徑0.75μm)及Hydrafine粘土，均是采用本發(fā)明工藝制成的聚合膠乳分散的。在采用Albaglos碳酸鈣的情況下，為了獲一個穩(wěn)定的膠乳吸附Albaglos碳酸鈣分散體，也不需要加入哪怕少量的陰離子聚合電解質(zhì)。按下面的方法可制備聚合膠乳分散無機(jī)粒子的分散體。
下述成分在Cowles溶解器中以每分鐘3000轉(zhuǎn)的速度研磨15分鐘(所有成分均為重量份數(shù))
例211212Albaglos碳酸鈣6000Hydrafine粘土0600去離子水415.6415.6NH4OH(28%) (使pH=9) (使pH=9)混合物(3份Dow Corning Z6020、1.25份乙酸、18份水)04.11向上面制得的每一種分散體中，在攪拌下，加入1318.7份重的RhoplexTR-407聚合膠乳(調(diào)整pH＝9)，繼續(xù)攪拌5分鐘，可制得在100份填料中有100份聚合乳顆固體(例211及212)的纖維填料涂料。
利用上面同樣的工藝，除用8.01份重的Tamol850(30%固體)聚合電解質(zhì)分散劑去代替上述兩種填料中換lbaglos及用4.11份重的DowCorningZ-6020硅烷混合物去代替填料中Hydrafine粘土完成對比例210及211。
按纖維/聚合膠乳固體＝100/15(重)的比例，將纖維填料粘合劑樣品噴涂在聚酯纖維上，然后在150℃下干燥及養(yǎng)護(hù)5分鐘。纖維填料粘合劑的性能數(shù)據(jù)列于表LⅥ。這些結(jié)果說明，聚合膠乳分散的纖維填料粘合劑在耐洗性、干拉伸強(qiáng)度方面，均優(yōu)于常法分散粘合劑。
1.對比例2.耐洗性的檢測是用Dacron371W纖維(未熱粘合)作為聚酯纖維，在洗滌機(jī)中(全循環(huán)，50-60℃熱水，半杯Penni-coPlus工業(yè)洗滌劑)洗滌，並且定性分為1-5五等(5為最好)。
3.干和濕拉伸絲度按ASTMD-1117(4英吋表，300%/分鐘)測定。對于濕拉伸，樣品在含0.1wt%TritonX-100表面活性劑的水中浸泡30分鐘。
例213-215除將1%陰離子表面性劑固體加到上述例212及例211中外，利用例212及211的同樣工藝，去制備分散體，當(dāng)分散體翻漿到密度為0.08gm/cc并涂覆在用空氣壓平的無紡布的一側(cè)，壓平時下面有一緩沖層(一種壓軋方法，使壓輥上無外部壓力)，制成例213及對比例212樣品。其上加料為2.6盎司/平方碼。對制成的樣品采用一種手工分析去確定它們的相對牢固性，說明例213較對比例212牢固。
除用硫酸鋁處理粘土取代用氨基硅烷去處理粘土外並用冰乙酸去降低pH，按下法制備例214及215樣品。
在充分?jǐn)嚢柘?，加入下列組分
組分例214例215Hydrafine粘土5050去離子水25.027.26Al2(SO4)3·16～18H2O 0.16*去離子水 9.39*Rkoplex TR-407(45.5%固體) 109.89*109.89冰乙酸7.74*預(yù)混合在例213、214及215中，粘土上的聚合物膠吸附量及對比比例212中聚合膠乳吸附量的不足，可從光學(xué)顯微鏡中觀測到。在粘土上膠乳的吸附量的檢測是將樣品以每分鐘1000轉(zhuǎn)離心分離2小時后，用重量分析法測定漂浮的膠乳濃度而確定的。結(jié)果示于下表LⅦ。
采用人工分析方法確定制成的樣品的硬度。可以看到，例214樣品的硬度大于對比例212樣品的硬度。這些結(jié)果說明，采用本發(fā)明工藝時，在粘土上可以獲優(yōu)異吸附量。
例301-303根據(jù)下列配方制備的一種常法分散的20%PVC光亮油漆(對比例301)顏料磨料組分重量(g)水30.0丙二醇20.0Colloid643消泡劑1.0Tamol731分散劑(25%固體)8.19Ti-PureR-900二氧化鈦204.72Tamol731是一種聚羧酸分散劑(Tamol為RohmandHaas公司的商標(biāo))。Tamol731是一種聚羧酸的鈉鹽。具有1%重的聚羧酸分散劑的顏料分散體，可以認(rèn)為是一種常用型。Ti-Pure是DuPontdeNemours公司的商標(biāo)，Ti-PureR-900是涂層用的一種金紅石型二氧化鈦。這些成分在高速旋轉(zhuǎn)的盤式分散器中進(jìn)行研磨，形成一種顏料磨料，并在低速下，加入以下組分
組分重量(g)RhoplexAC-61聚合膠乳493.75Colloid643消泡劑4.0Texanol凝集劑22.96TritomGR-7M表面活性劑2.0丙二醇59.0Nuosept95防腐劑6.0水及Natrosol250MR纖維素增稠劑165.07Rhoples是RohmandHaas公司的商標(biāo)。Texanol是EastmanKodak公司的商標(biāo)。Triton是RoimandHaas公司的商標(biāo)。Nuosept是Nuodex公司的商標(biāo)。利用添加一種纖維素增稠劑將上述混合物增稠到粘度為Stommer粘度80KU，並加入氨將pH調(diào)整到9。
為制得例301樣品，按對比例301的涂料配方工藝再次進(jìn)行，其中用419.66克RhoplexAC-61(46.5%固體)及92.04克聚合膠乳(具有玻璃轉(zhuǎn)換溫度65℃，粒徑71nm，6%甲基丙烯酸磷酸乙酯(LatexA，37.4%固體))的混合物去代替493.75克的RhoplexAC-61。加入水，其重量應(yīng)使最終油漆中具有相同的總固體濃度。
將1%的Tamol731降低為0.5%，並按例301的配方工藝制備例302的油漆。
用TamolSG-1去取代Tamol731并按例301的配方制例303油漆。
對于每一種油漆，在加入纖維素增稠劑之前取出一些樣品，然后平衡2小時用水將樣品從1份稀釋為3份，離心分離。漂浮在上面的未被吸附的膠乳濃度用重量法確定，並依此來計算每克二氧化鈦所吸附的膠乳的毫克量。
用改進(jìn)的ASTMD2805-70型儀器檢測了所有油漆的Kubelka-Munk散射系數(shù)。
其結(jié)果示于表CⅠ
表CⅠ中例301的結(jié)果證實，在二氧化鈦上通用膠乳尚未吸附之處，摻有通用膠乳的聚合膠乳粒子表面具有較高的酸官能度，將優(yōu)先吸附。對比例301說明，在1%Tamol731存在下，RhoplexAC-61並未吸附在二氧化鈦上，而例301說明，由于RhoplexAC-61中摻有LateyA，則產(chǎn)生明顯的吸附，並且作為Kwbelka-Munk散射系數(shù)反映的遮蓋度增加。例301膠乳的吸附量為199mg/g，此與無水RhoplexAC-61時單獨(dú)檢測LatexA所得的169mg/g很接近。但是此值明顯低于單獨(dú)側(cè)RhoplexAC-61所得到的400mg/g。所觀測到的LatexA的較低吸附量與其較小的粒徑71nm有關(guān)，對比之下，RhoplexAC-61的粒徑為150nm。
例302、303與例301對比，說明用于制備二氧化鈦預(yù)分散體時的分散劑的類型及用量對油漆的性質(zhì)有明顯的影響。這種油漆中由于摻入了RhoplexAC-61及聚合LatexA減少了預(yù)分散體。無論是減少Tamol731(例2)的量或是用TamolSG-1代替Tamol731，酸官能度均較低，並且據(jù)信，對二氧化鈦表面的粘合更弱(例303)，就可造成較大的吸附量及增加遮蓋度。
例304按下列配方法制備一種通用分散顏料磨料，該磨料含1%(重)TamolSG-1聚羧酸分散劑。
組分重量(g)水70.0丙二醇20.0Colloid643消泡劑1.0
TamolSG-1分散劑(35%)固體)5.85Ti-PureR-900二氧化鈦204.72上述組分在高速盤式分散劑中研磨，制成一種顏料磨料。用逐漸加入、間歇工藝及單體組分為5BA/93MMA/2MAA制備一種粒徑為120nm的聚合膠乳(38.0%的固體)237.6克然后加入上述磨料中，混合物研磨15分鐘，完成對比例302。
平衡1小時后，取出一種樣品，用水將1份樣品稀釋為3份，然后離心分離。漂浮在上面未被吸附的膠乳濃度利用重量法測定，然后用它來計算每克二氧化鈦吸附的膠乳的毫克量。其結(jié)果數(shù)值在對比例302中為25mg/g。
例304用同樣的方法制備，采用逐漸加入，間歇工藝及單體組分為5BA/89MMA/2MAA/4甲基丙烯酸磷酸乙酯的聚合膠乳239.5克(粒徑127nm、37.7%固體)。例304測得的吸附量為219mg/g。
上述每一種磨料用水稀釋到1%(容)，一小滴滴在標(biāo)準(zhǔn)SEM樣品容器中，使水分蒸發(fā)。干的樣品噴涂在金的表面;並用掃描電子顯微鏡檢測。所得到的微電子圖(微縮比為30000∶1)示于圖12a(例304)及圖12b(對比例302)。
圖12a顯示出“磨光的堅果”型復(fù)合粒子，這種粒子是由于在較大的二氧化鈦粒子表面上小的膠乳粒子的吸附而成的。與此對比，從圖12b中看到的光滑二氧化鈦粒子及未吸附的膠乳粒子，說明通常的無膠乳的甲基丙烯酸磷酸乙基酯的吸附並不存在。這些微電子圖，可提供一種可觀察到的本發(fā)明的吸附工藝的實證。
例305采用單級、逐漸加入的熱工藝，制備一種丙烯酯聚合膠乳乳液，該乳液的計算玻璃轉(zhuǎn)換度為14℃左右、粒徑為161nm，總固體含量為45%(重)，是由1.3%重的甲基丙烯酸及1%重的甲基丙烯酸磷酸乙基酯(LatexB)的單體所構(gòu)成。在高速下200份重的Ti-PureR-900二氧化鈦、8份重的Tamol731顏料分散劑、1份重Colloid643消泡劑、20份重的丙二醇及30份重的水一起研磨，制成一種顏料磨料。495.6份重的LatexB在低速下與7.57份重的水及22.64份重的Texanol混合。然后，在LatexB/Texanol混合統(tǒng)中加入9.70份重的TritonX-405表面活性劑，49.57份重的水、4份重的Colloid643消泡劑、59份重的丙二醇及6份重的Nuosept95防腐劑。將磨料加入到這些混合物中，然后，加入濃度為5%重的Natrosol250MR羥基纖維素增稠溶液100.4份重，制成一種油漆(例305)，該油漆PVC為20、計算的體積固體為32%及計算的重量固體為42.1%。算出此涂料的遮蓋度及光澤度與用相似的工藝、但沒有甲基丙烯酸磷酸乙基酯而形成的聚合膠乳制備的對比油漆(對比例303)進(jìn)行對比，其結(jié)果示于表CⅡ，表CⅡ說明采用本發(fā)明工藝后所具有的優(yōu)化的遮蓋度及光澤度。
表CⅡ例遮蓋度20°光澤度60°光澤度對比例3036.914543057.82463
例306這是一個膠乳吸附在膠乳上的例子。在此例中，一個具有44EA/47MMA/9DMAPMA(二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯)組分、粒徑為960nm的膠乳用作中心粒子。用具有粒徑為350nm的44EA/33MMA/20Sty/3AA作為外圍膠乳。在不同的pH值(用乙酐或NH4OH調(diào)整時0.5%的膠乳溶液的zeta勢能(用Malvern Zetasizer測定)如下
在階梯式攪拌器攪拌下，在特定的pH值(在混合前調(diào)整膠乳為相同的pH下將4%的中心膠乳加到10%的外圍膠乳中，去檢測吸附量。用光學(xué)顯微鏡所觀測到的結(jié)果為pH光學(xué)顯微鏡所觀測5不穩(wěn)定，凝聚7多中心粒子吸附8多中心粒子吸附9多中心粒子吸附10有少量的雙、三中心粒子吸附11無吸附這些結(jié)果表明，當(dāng)中心粒子有正zeta勢能時發(fā)生凝聚。沒有可見到的團(tuán)塊，這是有效的。兩種粒子的zeta勢能在pH＝10時大約為-35mv及-65mv，並且二者之差約30mv。
例307根據(jù)本發(fā)明制備的復(fù)合粒子的一個樣品，吸附在第三粒子表面上，在此情況下，將無機(jī)粒子Ti-Pure R900TiO2加入到粒度為100nm、Tg＝3℃的膠乳中，與此同時，在高速盤式分散器中混合，制備一種顏料磨料，此磨料具有PVC為38%及35%的體積固體。漂浮在上面未被吸附的膠乳濃度。利用重量法測定，結(jié)果非常低。向其中加入Duramite(Tompsom-Weinman公司商標(biāo))碳酸鈣(平均粒徑12.5μm)的水懸浮物，直到光學(xué)顯微鏡指出基本上所有的膠乳-二氧化鈦粒子都吸附在Duramite碳酸鈣粒子表面上為止。這些復(fù)合粒子的最終懸浮物的組成為90%碳酸鈣、4%的二氧化鈦及6%膠乳(體積百分?jǐn)?shù))。
權(quán)利要求
1.一種離散復(fù)合粒子的懸浮體形成方法，其中每一復(fù)合粒子包括不溶的第一粒子及在第一粒子的表面上至少一種不溶性第二粒子在一定條件下，第一粒子與第二粒子混合而形成懸浮液，此懸浮液基本上沒有包括多個第一粒子組成的結(jié)塊以及由6個第二粒子組成的結(jié)塊其中上述條件是使混合物對第一和第二粒子的多相凝聚只是輕微的不穩(wěn)定。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中第一粒子是相同的，第二粒子也是相同的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述方法，其中第一粒子或第二粒子之一為無機(jī)粒子，並且第一粒子或第二粒子的另一個為有機(jī)粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述方法，其中無機(jī)粒子為TiO2。
5.根據(jù)權(quán)利要求4或權(quán)利要求5所述方法，其中有機(jī)粒子為聚合膠乳粒子。
6.根據(jù)上述任何一項權(quán)利要求的方法，其中第一粒子或第二粒子中包括化學(xué)基團(tuán)，用以與第一粒子或第二粒子中的另一個結(jié)合。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述方法，其中化學(xué)基團(tuán)基于可聚合的烯屬不飽和酸官能性單體。
8.根據(jù)上述任何一項權(quán)利要求的方法，其中第一粒子及第二粒子的表面電荷有相同的符號。
9.根據(jù)上述任何一項權(quán)利要求的方法，其中每一個第一粒子的表面勢能與每一個第二粒子的表面勢能不同。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9的任一項權(quán)利要求的方法獲得的至少含10%固體的復(fù)合粒子懸浮液。
11.由上述任一項權(quán)利要求所定義的至少一個復(fù)合粒子吸附在第三粒子表面上構(gòu)成的離散多種復(fù)合粒子。
全文摘要
本發(fā)明描述了由離散的復(fù)合粒子組成懸浮液的方法。每一個復(fù)合粒子由不溶的第一粒子及至少一種處于第一粒子表面上的不溶的第二粒子組成。在一定條件下，混合第一及第二粒子，形成無凝聚的懸浮液，該懸浮液中不含多個第一粒子組成的結(jié)塊及多個第二粒子組成的結(jié)塊。
文檔編號C01G23/00GK1073959SQ9211374
公開日1993年7月7日 申請日期1992年12月3日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月3日
發(fā)明者E·C·科斯特安塞克, M·沃格爾, J·C·蒂博爾特, P·R·斯佩里, 陳照今, W·D·埃蒙斯, L·W·林德 申請人:羅姆和哈斯公司