專利名稱：濃堿金屬次氯酸鹽溶液的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及濃堿金屬次氯酸鹽溶液的制備方法。更具體地說，本發(fā)明用于制備濃次氯酸鈉溶液，其含量可能超過100°氯量測量度，并且是氯化鈉飽和溶液。次氯酸鈉溶液是由氯與氫氧化鈉溶液反應制備的，得到的次氯酸鹽摩爾數(shù)與氯化鈉摩爾數(shù)相同。超過某一濃度，部分NaCl沉淀。制備濃次氯酸鈉溶液時，NaCl總是處于飽和狀態(tài)，當時該溶液是不穩(wěn)定的，分解反應之后總是生成NaCl晶體。這些晶體鹽使這種溶液混濁，并且在容量方面也有所變化。此外，對于某些應用來說，鹽的存在是有害的。
法國專利FR1352198曾提出先制備濃的次氯酸鈉溶液，再將其溶液稀釋得到比較穩(wěn)定的溶液。這篇專利還描述了生產(chǎn)這種濃次氯酸鈉溶液的裝置，這種裝置由垂直的圓柱形塔、圓錐形底座、帶有泵和交換器的外循環(huán)回路組成。在塔的頂端傾析出次氯酸鈉溶液產(chǎn)品，由循環(huán)回路從塔的上部取出次氯酸鈉溶液，此次氯酸鈉溶液經(jīng)過泵和交換器后循環(huán)到處于錐形底部的塔下部。從塔的底部加入氯和氫氧化鈉，并且傾析出次氯酸鈉溶液中的NaCl晶體懸浮體。為了保持NaCl晶體懸浮體的流動狀態(tài)就要調節(jié)塔中的流體速度，基本上是由于晶體長大而導致NaCl沉淀。大顆粒下降到處于錐形部分中的塔底，那么很容易將其除去。為了避免生成大量的晶粉，只需流化床(流動層)占住整個反應空間就夠了，如果流動層沒有充分擴展，則導致難于分離的細晶體。如果流動層過分擴展，NaCl晶體就會隨同生成次氯酸鈉溶液中的水一起流走。為了起動也有必要加入起初就對顆粒度進行適當挑選的氯化鈉晶體懸浮體。
在US4428918中還提出一種現(xiàn)有技術，垂直的塔由泵經(jīng)過交換器構成外部再循環(huán)。由循環(huán)回路從塔的上部提取次氯酸鈉溶液，在經(jīng)過泵和交換器后，這種次氯酸鈉溶液循環(huán)到塔的底部。也是在該塔的底部加入氫氧化鈉和氯，但與前述現(xiàn)有技術不同的是，在這種塔中配置一種導流筒，這種導流筒能夠實現(xiàn)除外循環(huán)泵所產(chǎn)生的循環(huán)作用外的在氯流量作用下的氣流排吸型內循環(huán)。在塔的上部，傾析出次氯酸鈉水溶液產(chǎn)品，這種產(chǎn)品經(jīng)過濾除去NaCl晶體，這樣得到濃的次氯酸鈉溶液。事實上，與該技術相反，F(xiàn)R1352198對整個塔充分攪拌，其塔中有NaCl晶體的次氯酸鈉懸浮液。由于晶體不夠大，并且顆粒大小相差很大，所以過濾是很困難的。
US4780303還提出一種使用兩臺分離設備的兩步連續(xù)法。第一步終止于NaCl不沉淀的NaClO濃度，之后第二步添加氯和氫氧化鈉，NaCl晶體沉淀，在該塔的上部回收濃的次氯酸鈉溶液。這第二步是從塔的底部排出NaCl晶體。這種方法可有效地連續(xù)生產(chǎn)不再含NaCl晶體的濃次氯酸鈉溶液。相反地，這種方法在投資與維修方面費用高，因要兩臺反應設備，每臺設備配置一臺泵和一臺交換器。
現(xiàn)在已找到一種非常簡便的濃堿金屬次氯酸鹽溶液的制備方法。本發(fā)明是一種在堿金屬氯化物晶體存在下，由氯與相應的堿金屬氫氧化物反應制備濃堿金屬次氯酸鹽溶液的方法，其特征在于，在一個基本上垂直的容器中進行，該容器的下部截面小于其上部的截面
a)從下部加入氯和堿金屬氫氧化物溶液，b)從上部提取次氯酸鹽溶液，(ⅰ)一部分為濃的次氯酸鹽溶液產(chǎn)品，(ⅱ)另一部分返回到該容器的底部，c)在靠近該容器底部下端排出(純化)堿金屬氯化物晶體，d)調整其循環(huán)和加入步驟a)的試劑，以便在該容器底部使堿金屬氯化物晶體明顯流化起來。
該反應可以使用純的液態(tài)或氣態(tài)氯，或含氯和惰性氣體的氣體，例如含氯的空氣或氮氣。氫氧化物溶液的濃度可根據(jù)所要制備的次氯酸鹽溶液的濃度來選擇。還可以使用氫氧化物濃溶液，可以添加水。其反應是完全的，并且是化學計算量的。其反應可在任何壓力下進行，但是在大氣壓下操作簡單得多。該容器可以是敞開的，但最好使其密閉，并將它與吸收系統(tǒng)相連，以確信發(fā)生事故時沒有氯漏入空氣中，盡管總是使用稍微過量的氫氧化物進行操作。容器內和循環(huán)回路中溶液的溫度保持在35℃以下，這樣避免生成氯酸鹽。最好將熱交換器配置在循環(huán)回路上，或者將交換器配置在該容器中，或者使用具有低溫下流體循環(huán)的雙套式容器，或把這些方式組合起來。
該容器可以是頂上裝有另一個直徑較大塔的單塔，連接上圓錐形柱座。上部的截面與下部截面之比應該足以使流態(tài)化的晶體大部分處于下部，并且如果流化作用太強，它們能在上部潷祈并且再降落到下部。這樣，由于其氯化物在已存在的晶體上沉積而造成堿金屬氯化物晶體長大了。很明顯，也生成一些新的小晶體，它們都處于整個容器中，并且隨其循環(huán)而流轉起來。其截面比超過1.2較有利，可以是2-12。下部的體積可以至少是該容器總體積的30%，最好是40-60%。在現(xiàn)有技術中，下部的體積是由氯與堿金屬氫氧化物的反應所決定的。
從步驟b)出來并成為產(chǎn)品的次氯酸鹽部分，然后過濾或稍微稀釋，這樣使堿金屬氯化物小晶體消散。事實上，這就是本發(fā)明方法的優(yōu)點，即能夠很容易生產(chǎn)很濃的次氯酸鈉溶液，這種溶液可經(jīng)稍微稀釋而使中等顆粒的氯化物晶體完全消溶。本發(fā)明方法的優(yōu)點還在于它生產(chǎn)的次氯酸鈉濃溶液實際上沒有晶體。稍微稀釋會使最后的NaCl晶體消散，但是往往能夠得到未被堿金屬氯化物飽和的濃溶液。保持一定的溶解度可防止在使用這種產(chǎn)品之前，再出現(xiàn)鹽晶體。因此可以生產(chǎn)27%活性氯的次氯酸鹽溶液，它可稀釋到最低為25%活性氯。備注以%活性Cl2計的氯量測定度的換算是%活性Cl2＝ (氯度×3.17g/l×100)/(密度(g/l))氯量測定度密度％活性氯115133527.3100131524.1這個方法在工業(yè)方面的另一個優(yōu)點是，不需提供堿金屬氯化物晶體來誘發(fā)起動階段的結晶。反應器中俘獲的細顆粒晶體漸漸長大，并形成流體床(流動層)。
根據(jù)本發(fā)明較佳方式，進行步驟b)，同時要在上部的上端傾析濃的次氯酸鈉溶液產(chǎn)品，并且取次氯酸鹽溶液在位于上部但又低于傾析排出口的地方循環(huán)。還可以調整循環(huán)和加入反應物，以便使通常在上部存在的小氯化物晶體上升到取出循環(huán)液的地方，但不會升到上部的上端。本技術領域的技術人員可以很容易地確定上部上端與排除循環(huán)液處之間的高度。人們發(fā)現(xiàn)，在該容器上部半高度處就足夠了。


圖1描述了本發(fā)明可能的實施方式。1和2分別表示該容器的下部和上部。在15處傾析濃的次氯酸鈉產(chǎn)品，在10處取出次氯酸鈉溶液經(jīng)泵4循環(huán)，經(jīng)過交換器3后從11返回到下部1。由管13注入堿金屬氫氧化物溶液，由管12注入氯。由管14取出堿金屬氯化物。
本發(fā)明還涉及實施本發(fā)明方法的裝置。該裝置由基本上垂直的容器組成，該容器下部的截面小于其上部的截面，并且具有-在下部有循環(huán)管、反應物注入管和堿金屬氯化物傾析排放管，-在上部有取出次氯酸鹽溶液的管，-包括循環(huán)部件又可能包括一個熱交換器的循環(huán)回路。
根據(jù)本發(fā)明最佳方式，該容器在其上部上端有一管道供傾析次氯酸鹽產(chǎn)品，在上部，最好在該上部半高度處有一循環(huán)管道。
實施例圖1的設備具有如下特征所使用的反應器由三部分構成＊下部為錐形(φ1300、h＝1900)，它裝接冷卻回路的回線。
＊中間部分為圓柱形(φ1300、h＝3500)，它構成反應區(qū)和流態(tài)化區(qū)。其反應物由該區(qū)基部注入。
＊上部為圓柱-錐形(φ3500，h＝1900)，所說的傾析區(qū)。
冷卻回路起點是在圓柱部分的底，而制成品的出口是在其上部。
該容器的體積15m3下部是該容器體積的37%截面比是7循環(huán)液流量60m3/小時。交換器從30℃冷卻到20℃。
注入1270kg/l NaOH(NaOH50%)1100kg/h 97%氯在循環(huán)泵上游1200kg/h水生產(chǎn)3m3/h 27%活性Cl2的次氯酸鈉溶液600kg/h NaCl晶體傾析之后，次氯酸鹽從27%活性氯稀釋到25%活性氯。
所制得的次氯酸鹽穩(wěn)定性在17℃7天內平均每天損失量是大約0.35%左右活性氯。
該方法的優(yōu)點是-生產(chǎn)無鹽晶體的濃次氯酸鹽溶液(＞24%活性氯)，并且該溶液沒有為鹽所飽和。
-該溶液具有在使用前不再出現(xiàn)晶體的溶解度(其次氯酸鈉溶液不再是混濁的，在貯存的底部或罐車車槽中沒有積存鹽晶體)。
-可能使用不純的氯例如，有可能使用直接來自于電解的氯氣，除非其中所含的惰性氣體不妨礙控制鹽結晶。
在設備起動階段不需要添加NaCl晶體來誘發(fā)結晶。
將細的顆粒再注入反應區(qū)域。
晶體逐漸長大，并形成流體床(流動層)。
權利要求
1.在堿金屬氯化物晶體存在下，由氯與相應的堿金屬氫氧化物溶液反應制備濃堿金屬次氯酸鹽溶液的方法，其特征在于在基本上垂直的容器中進行反應，該容器下部截面小于上部截面a)從下部注入氯和堿金屬氫氧化物溶液，b)從上部提取次氯酸鹽溶液，(ⅰ)一部分為濃的次氯酸鹽溶液產(chǎn)品，(ⅱ)另一部分返回到該容器的底部，c)在靠近該容器底部下端排出堿金屬氯化物晶體，d)調整其循環(huán)和加入步驟a)的試劑，以便在該容器底部使堿金屬氯化物晶體明顯流態(tài)化起來。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于該容器上部截面與下部截面之比超過1.2，最好是2-12。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于下部的體積至少是該容器總體積的30%，最好是40-60%。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一權利要求所述的方法，其特征在于在進行步驟b)時，同時從上部上端傾析濃的次氯酸鹽溶液產(chǎn)品，提取次氯酸鹽溶液進行循環(huán)是在上部但又低于傾析的地方。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于提取次氯酸鹽溶液循環(huán)是在上部半高度處進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及，在一垂直容器中，注入氯和堿金屬氫氧化物制備濃堿金屬次氯酸鹽溶液的方法，其容器的下部截面小于其上部截面。該容器還配備了次氯酸鹽外部循環(huán)回路。
文檔編號C01B11/06GK1071393SQ9211044
公開日1993年4月28日 申請日期1992年8月6日 優(yōu)先權日1991年8月6日
發(fā)明者P·納斯蒂, J·杜瓜阿, P·泰里 申請人:埃勒夫阿托化學有限公司