專(zhuān)利名稱(chēng)：用含氧高溫超導(dǎo)體母體制造模制體的方法
用鉍鍶鈣銅酸鹽熔體合成高溫超導(dǎo)體的方法已見(jiàn)于DE 3830092A1，其中或按其它辦法制成的“BSCCO”高溫超導(dǎo)體組成為Bi2(Sr，Ca)3Cu2Ox(“2層化合物”)，鍶/鈣比(2-5)∶1(BSCCO代表鉍鍶鈣銅氧化物)。另外，“1層化合物”Bi2(Sr，Ca)2CuOx和“3層化合物”Bi2(Sr，Ca)4Cu3Ox也稱(chēng)為BSCCO高溫超導(dǎo)體。氧指數(shù)“X”由Bi，Sr，Ca和Cu化合價(jià)之和決定，但Bi可為3價(jià)或5價(jià)且Cu可為1價(jià)或2價(jià)，所以X也可在一定程度上變化。
DE 3830092A1也提到用鉍鍶鈣銅酸鹽制造模制體，如該模制品制法可為在各種模中澆注，若模開(kāi)口，如在有傾斜側(cè)壁或半圓柱體腔情形下，并且可根據(jù)形狀而脫除注入體，則模優(yōu)選由銅制成。重要的是澆注用冷模進(jìn)行，以使固熔體在模壁上迅速冷卻，與銅模壁不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。即使模壁為撓性的并且用冷卻后可側(cè)向彎曲的薄金屬板制成，也不會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題。
更困難的是生產(chǎn)更復(fù)雜的模制體，這要求復(fù)雜形狀的閉口模。在這種情況下，也不常用迅速冷卻而避免壁反應(yīng)的辦法，因?yàn)槟？赡苄枰A(yù)熱而避免流入熔體不應(yīng)有的過(guò)早固化。在相對(duì)簡(jiǎn)單情況下，如生產(chǎn)相當(dāng)厚的圓柱形模制體，其中在管狀模中澆注，仍可設(shè)想機(jī)械辦法脫除殼體材料，如將模壁分成兩半部分。但即使直徑相當(dāng)小，這辦法也不靈并且復(fù)雜幾何形狀，如環(huán)或圈情況下也不再應(yīng)用。
為使高溫超導(dǎo)體組合物熔料固化后轉(zhuǎn)化成超導(dǎo)狀態(tài)，需在空氣或氧氣中800℃左右將固化熔體后續(xù)加熱處理6-30小時(shí)。但僅有一種金屬據(jù)稱(chēng)適于作BSCCO高溫超導(dǎo)體的殼體材料并在熱處理溫度下可滲透氧，而后在金屬殼，銀內(nèi)將固化熔體轉(zhuǎn)化成要比的高溫超導(dǎo)體。不幸的是960.8℃銀熔點(diǎn)低于超導(dǎo)熔體可有效澆注的溫度。因此，銀模在超導(dǎo)熔體固化之前就熔化了。
為此需借助于銅模，因?yàn)殂~為僅有的適用于此目的體系固定金屬。但絕對(duì)需要從固化熔體脫除銅模。
因機(jī)械去除銅模用途有限，又建議其化學(xué)溶除，原則上講，用氧化性酸或酸加氧化劑可達(dá)到。已用釔鋇銅酸鹽超導(dǎo)體粉進(jìn)行了試驗(yàn)，其中將粉倒入銅管中并深拉和軋制而壓實(shí)。
但若在鉍基超導(dǎo)體情況下要求以同樣方式進(jìn)行，則只要銅殼在某一點(diǎn)溶解并露出固化熔體表面，就可觀(guān)察到酸對(duì)固化熔體超導(dǎo)體或其母體的嚴(yán)重侵蝕。也就是說(shuō)已發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)鉍化合物為酸溶性的。
本發(fā)明目的是提出可溶解銅殼而又不明顯侵蝕內(nèi)部超導(dǎo)體或其母體的方法，其中在含氧化性酸或非氧化性酸加氧化劑的溶液中加硫酸根。本發(fā)明原理是形成保護(hù)層，抑制酸對(duì)超導(dǎo)化合物的進(jìn)一步侵蝕，該層由加入電解液的硫酸根和超導(dǎo)化合物中所含和堿土金屬形成的硫酸鍶和/或硫酸鈣構(gòu)成。
具體地講，本發(fā)明涉及用BSCCO類(lèi)含氧高溫超導(dǎo)體母體制造模制體的方法，其中包括用含硫酸根的可溶化合物含水無(wú)機(jī)酸和氧化劑溶液處理內(nèi)含固化鉍鍶鈣銅酸鹽熔體的要求形狀銅模，直到銅模溶解為止。
另外，優(yōu)選或必要時(shí)的本發(fā)明方法中(a)用鈉，鉀，銨，鎂或鋅的硫酸鹽作含硫酸根可溶化合物;
(b)鹽酸或磷酸作無(wú)機(jī)酸;
(c)過(guò)氧化氫或堿性氯酸鹽作氧化劑;
(d)硝酸同時(shí)作含水無(wú)機(jī)酸和氧化劑;
(e)硫酸同時(shí)用作含水無(wú)機(jī)酸和含硫酸根化合物;
(f)銅模用含水硝酸和硫酸鈉的溶液溶解;
(g)銅模用含水硝酸和過(guò)氧化氫的溶液溶解;
(h)在15-80℃下進(jìn)行處理;
(i)處理銅模內(nèi)含固化鉍鍶鈣銅酸鹽熔體并有一個(gè)或多個(gè)開(kāi)口。
含硫酸根化合物用量可很小并且僅在無(wú)機(jī)酸和氧化劑存在下和選定溫度下硫酸鈣和硫酸鍶溶解產(chǎn)品超量時(shí)才需要。即使有2g可溶硫酸鹽化合物，如Na2SO4/l溶解即可明顯達(dá)到要求效果，但優(yōu)選用濃度即為100-300g可溶硫酸鹽化合物/l溶液。
酸濃度，處理溫度和處理時(shí)間并不關(guān)鍵。一般來(lái)說(shuō)，低酸濃度和低處理溫度要求長(zhǎng)處理時(shí)間，反之亦然。就其它方面而言，處理時(shí)間與待溶解模壁厚度關(guān)系極大。
例如，可用10-32wt%HNO3，10-20wt%HCl或10-35wt%H2SO4，但并不僅限于這些。氧化劑，如過(guò)氧化氫濃度所起作用同樣很小。只是除了非氧化性無(wú)機(jī)酸而外，還必須保證一直有H2O2存在。因此H2O2必須逐漸添加，必要時(shí)分幾部分添加。
當(dāng)然，本發(fā)明包括的情況還有，厚壁(如0.5mm以上)情況下，要將大量銅溶于例如純硝酸中，并且必要時(shí)還在高溫下進(jìn)行，但不存在硫酸根，而且只有在此時(shí)，在超導(dǎo)體表明有局部破損危險(xiǎn)時(shí)，才作為本發(fā)明方法的替換辦法。在存在硫酸根時(shí)，開(kāi)端壁可用例如蠟密封，因此可保護(hù)其不受硝酸侵蝕。這樣可得到純硝酸銅液，沒(méi)有硫酸污染。另外銅模短時(shí)間完全溶解。
下面以應(yīng)用硝酸的實(shí)施方案詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明方法。
硝酸對(duì)固化超導(dǎo)熔體的侵蝕在給定硝酸濃度和室溫下取決于溶液中的硫酸根濃度。表1列出了長(zhǎng)14mm，直徑7mm的密實(shí)圓柱形試件(面積3.86cm2)的失重(計(jì)為初重的%)，侵蝕液含10wt%硝酸和0-500g.l-1硫酸鈉。試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。
n.d＝未測(cè)定但10%硝酸中加硫酸鈉也的確降低了銅的溶解速度表2面積可與表1中BSCCO2212相匹配的空銅試件在各種硫酸鈉濃度下的溶解Na2SO4失重(%)No (無(wú)水) 30′ 2h 8hg.l-11 0 0.3 3.8 112 100 0.1 0.6 3.33 200 0.04 0.26 1.74 300 0 0 0用10%硝酸和100g硫酸鈉已基本保護(hù)了BSCCO芯，但銅溶解速度就工業(yè)應(yīng)用而言仍很低。若用20%硝酸，則表3所示BSCCO和銅(括號(hào)內(nèi)值)溶解條件均令人滿(mǎn)意。
表320%硝酸中室溫下硫酸鈉對(duì)BSCCO 2212和銅(…)溶解的阻止作用
室溫下32%硝酸中的溶解情況列于表4(括號(hào)內(nèi)為銅值)
表4室溫下32%硝酸中硫酸鈉對(duì)BSCCO2212和銅(…)溶解的阻止作用Na2SO4失重(%)(無(wú)水)No g.l-115′ 30′ 1h 2h 4h1 100 0.5(71) 1.7(100) 4.4(100) 9(100) 20(100)2 ＜200+0.13(38) 0(45) 0.12(59) 3(70) 9(87)+200gNa2SO4不再完全溶解于32%硝酸中。
這些試驗(yàn)表明，20%硝酸同200-300g硫酸鈉一起是一種優(yōu)選方案，其中可達(dá)到仍然實(shí)用的溶解速度和良好的保護(hù)作用。當(dāng)然，連續(xù)肉眼觀(guān)測(cè)可知，32%硝酸與100g硫酸鈉并用仍然合適。但銅在硫酸鈉飽和液中的溶解極慢，因?yàn)殡S著銅溶解量增加，硫酸銅會(huì)立即結(jié)晶析出而淀積在銅面表上，阻止銅進(jìn)一步溶解或使溶解不均勻。
高溫檢測(cè)10%硝酸中高溫的作用表570℃下10%硝酸中Na2SO4對(duì)BSCCO2212和銅溶解的阻止作用(括號(hào)內(nèi)為銅值)
用100-300g硫酸鈉仍得到了令人滿(mǎn)意的結(jié)果，這基本上等同于20%硝酸室溫下所得結(jié)果。
原則上講，與硝酸有相同效果的其它溶液也可應(yīng)用(a)硫酸+過(guò)氧化氫(b)鹽酸+過(guò)氧化氫(c)鹽酸+堿性氯酸鹽室溫下用20%硫酸和10%過(guò)氧化氫可檢測(cè)硫酸與氧化劑并且的效果。此時(shí)，加硫酸鹽就不一定必須，因?yàn)榱蛩峒纯商峁┧枇蛩岣?br> 表6室溫下20%硫酸和10%H2O2中BSCCO2212和銅的溶解區(qū)別時(shí)間 5′ 15′ 1h 2h 4hCu失重% 9.8 18 51 76 100BSCCO失重% 0.2 0.4 0.55 0.75 1.02例1(比較)長(zhǎng)10cm，壁厚1mm，內(nèi)徑8mm的銅管含式Bi2Sr2CaCu2Ox固化BSCCO高溫超導(dǎo)熔體芯，室溫下將其放入20%硝酸中，攪拌下放置，直到銅殼部分侵蝕(2.8h)并部分露出芯。芯表面有深孔并且端面上芯無(wú)保護(hù)性露出來(lái)讓硝酸作用結(jié)果是溶解了幾個(gè)mm。
例2重復(fù)例1，但每120%硝酸中溶解300g硫酸鈉。3h后未觀(guān)察到芯破損，而在露出的端面上形成了覆蓋原表面的稠密白色膜。12h后銅溶解并且整個(gè)芯均覆蓋了白色薄層，未觀(guān)察到不均勻脫落或點(diǎn)蝕現(xiàn)象。
例3將類(lèi)似于例1的桿送入與200ml 20%硝酸接觸，其中逐漸加了30ml 10wt%過(guò)氧化氫，分成3等分添加，工藝中銅溶解。用磁性攪拌器攪拌溶液，溫度25℃。接觸15h后銅殼溶解。超導(dǎo)體芯表面無(wú)酸蝕現(xiàn)象，上面均勻覆蓋了堿土金屬硫酸鹽。
權(quán)利要求
1.用BSSCCO類(lèi)含氧高溫超導(dǎo)體母體制造模制體的方法，其中包括用含硫酸根可溶化合物，含水無(wú)機(jī)酸和氧化劑的溶液處理內(nèi)含固化鉍鍶鈣銅酸鹽熔體的要求形狀銅模，直到銅模溶解為止。
2.權(quán)利要求1的方法，其中鈉，鉀、銨，鎂或鋅的硫酸鹽用作含硫酸根的可溶化合物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中鹽酸或磷酸用作無(wú)機(jī)酸。
4.上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其中過(guò)氧化氫或堿性氯化物用作氧化劑。
5.權(quán)利要求1或2的方法，其中硝酸同時(shí)用作含水無(wú)機(jī)酸和氧化劑。
6.權(quán)利要求1或2的方法，其中硫酸同時(shí)用作含水無(wú)機(jī)酸和含硫酸根化合物。
7.權(quán)利要求5的方法，其中銅模用含水硝酸和硫酸鈉的溶液溶解。
8.權(quán)利要求6的方法，其中銅模用含水硫酸和過(guò)氧化氫的溶液溶解。
9.上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其中15-80℃下進(jìn)行處理。
10.上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其中處理銅模內(nèi)含固化鉍鍶鈣銅酸鹽熔體并有一個(gè)或多個(gè)開(kāi)口。
全文摘要
用BSSCCO類(lèi)含氧高溫超導(dǎo)體母體制造模制體的方法，其中包括用含硫酸根可溶化合物，含水無(wú)機(jī)酸和氧化劑的溶液處理內(nèi)含固化鉍鍶鈣銅酸鹽熔體的要求形狀銅模，直到銅模溶解為止。
文檔編號(hào)C01G29/00GK1059226SQ9110572
公開(kāi)日1992年3月4日 申請(qǐng)日期1991年8月16日 優(yōu)先權(quán)日1990年8月17日
發(fā)明者艾伯哈德·潑雷思勒, 夭齊姆·柏克 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司