專利名稱：一種高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體Gd_1-xCa_xBiO₃緩沖層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高溫超導(dǎo)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體GdhCaxBiO3緩沖層及其制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
近年來，第二代高溫超導(dǎo)帶材即稀土鋇銅氧涂層導(dǎo)體由于其潛在的應(yīng)用前景受到了全世界范圍內(nèi)的普遍關(guān)注。由于第二代高溫超導(dǎo)帶材在液氮溫區(qū)和外磁場下比第一代鉍系超導(dǎo)體有更好的載流性能，其在超導(dǎo)電纜、發(fā)電機(jī)、電動機(jī)、磁能存儲及磁共振成像等方面都有著重要應(yīng)用。各發(fā)達(dá)國家從本國電力能源的技術(shù)革新和長遠(yuǎn)利益出發(fā)，大力推進(jìn)第二代高溫超導(dǎo)體研究與實(shí)用化進(jìn)程，國際間競爭愈來愈激烈。涂層導(dǎo)體的高溫超導(dǎo)層的成分為REBa2Cu3Ox(簡稱REBC0，RE為釔或鑭系元素)。對 于超導(dǎo)線材、超導(dǎo)磁體等實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域，脆性的REBCO高溫氧化物超導(dǎo)材料必須涂覆在機(jī)械性能(強(qiáng)度、韌性)優(yōu)良的金屬襯底上才能減少或避免加工或使用過程中的機(jī)械損傷。另夕卜，這種襯底材料還需具有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，以避免使用過程中由于局部失超引發(fā)的系統(tǒng)失效和崩潰。此外，REBCO高溫超導(dǎo)層材料由于本身的層狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致極強(qiáng)的各向異性，晶格的ab面上的負(fù)載電流能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于c軸方向。REBCO高溫超導(dǎo)材料的載流性能對a、b方向上的晶格失配極為敏感，為保證REBCO的載流能力，外延織構(gòu)成了其制備技術(shù)中不可或缺的工藝過程。迄今為止，國內(nèi)外公認(rèn)的最佳襯底材料為Ni基合金材料。而Ni基合金和REBCO高溫超導(dǎo)材料的ab面存在一定的晶格失配，直接在Ni基合金基帶上外延生長REBCO高溫超導(dǎo)材料其超導(dǎo)性能極差，必須在合金基帶上加一層緩沖層。一方面阻止Ni基合金與REBCO之間的相互擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)，另一方面充當(dāng)從Ni基合金到REBCO外延生長的中間模板。這樣才能保證制備出性能優(yōu)良的REBCO高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體。因此，高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體都具有襯底、緩沖層(至少一層)和REBCO超導(dǎo)涂層三層結(jié)構(gòu)。目前，各發(fā)達(dá)國家投入巨資并經(jīng)過二十多年的發(fā)展開發(fā)出了一系列具有實(shí)用化水平的緩沖層材料。比如SrTiO3, La2Zr2O7, CeO2, YSZ, RE2O3等。但這些材料大都熔點(diǎn)很高，需在1000°C左右才能外延生長成性能良好的緩沖層，并需要在低的氧分壓下進(jìn)行制備，高額的制備成本嚴(yán)重影響了高溫涂層導(dǎo)體的實(shí)用化進(jìn)展。而更為重要的是這些緩沖層材料大都在歐，美，日等國的知識產(chǎn)權(quán)保護(hù)之下，這將嚴(yán)重影響和制約我國在第二代高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體上研究開發(fā)與產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。另外，制備高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的方法有物理氣相沉積(PVD)，金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)，化學(xué)溶液沉積(CSD)等。CSD法相比其它方法具有成本低，操作相對簡單，成分控制精確以及適合大面積沉積等獨(dú)特優(yōu)勢。有利于加快第二代高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體規(guī)模化工業(yè)應(yīng)用進(jìn)程，已逐漸成為制備緩沖層和REBCO層的主要工藝方法和研究熱點(diǎn)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的緩沖層(GdhCaxBiO3),該緩沖層能在810°C左右空氣中外延生長，其結(jié)構(gòu)致密并且表面平整。并在隨后的高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的超導(dǎo)層的制備過程中保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，構(gòu)造一種高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體GdhCaxBiO3緩沖層，它是對高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體GdBiO3緩沖層進(jìn)行Gd的Ca的替代進(jìn)而外延成相熱處理生成的氧化物GdhCaxBiO3固溶體，其中0. I彡X彡0. 4。REBiO3系列緩沖層材料是西南交通大學(xué)超導(dǎo)與新能源中心自主研發(fā)的新型緩沖層材料，并對它們的晶體結(jié)構(gòu)、成相溫度、電、磁性質(zhì)以及在REBCO制備過程中的穩(wěn)定性作了研究，結(jié)果表明，REBiO3系列緩沖層材料在晶體結(jié)構(gòu)上與REBCO相匹配，較低的成相溫度成為此類材料的亮點(diǎn)；另外在REBCO薄膜的制備過程中，REBiO3也保持了較高的穩(wěn)定性。GdBiO3是REBiO3系列緩沖層材料之一，其化學(xué)式中Gd元素具有與Ca元素接近的離子半徑。對GdBiO3緩沖層進(jìn)行Gd的Ca的替代后，將對GdBiO3緩沖層元素環(huán)境和晶格參數(shù)產(chǎn)生微調(diào)，從而調(diào)整GdBiO3緩沖層與REBCO超導(dǎo)層的晶格失配情況。并得到了一系列新的高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的緩沖層GdhCaxBiO3,其中0. I彡X彡0. 4。此外GdhCaxBiO3緩沖層是由Gd2O3, CaO, Bi2O3外延成相熱處理制得，Gd2O3,CaO, Bi2O3的晶格參數(shù)大都為立方結(jié)構(gòu)或四方結(jié)構(gòu)，并與REBCO超導(dǎo)層晶格有著良好的匹配性，由它們固溶生成的GdhCaxBiO3也應(yīng)將與REBCO超導(dǎo)層晶格匹配良好。CaO的熔點(diǎn)為2580°C左右，遠(yuǎn)高于REBCO超導(dǎo)層的熔點(diǎn)(約1050°C )，將GdBiO3緩沖層Gd元素進(jìn)行Ca元素的替代制得的GdhCaxBiO3緩沖層在隨后的高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的超導(dǎo)層的制備過程中將保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。本發(fā)明的GdhCaxBiO3緩沖層的性能將由本發(fā)明所提供的實(shí)驗(yàn)得到驗(yàn)證。本發(fā)明還在于提供一種制備高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體GdhCaxBiO3緩沖層的方法，它是采用以硝酸鹽作為前驅(qū)物的化學(xué)溶液沉積法在空氣中進(jìn)行制備，具有成本低廉，適合大規(guī)模沉積等優(yōu)點(diǎn)。對高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體GdBiO3緩沖層進(jìn)行Gd的Ca的替代進(jìn)而外延成相熱處理生成氧化物GdhCaxBiO3固溶體，其中0. I彡X彡0. 4，其制備方法包括以下步驟
a、膠體制備將前驅(qū)物Gd,Ca,Bi的硝酸鹽按金屬陽離子比Gd:CaBi=l-x:x: I的比例溶于適量的聚丙烯酸中，其中0. I彡X彡0. 4，最終溶液總的摩爾濃度為0. 2mol/L ；
b、膠體涂敷與干燥及熱分解處理將a步制得的膠體涂覆在基片上，再進(jìn)行干燥；干燥后，進(jìn)行燒結(jié)前在空氣中的熱分解處理，即將涂敷有膠體的基片置于燒結(jié)爐中，使?fàn)t溫從室溫緩慢升至180°C _230°C，并以0. I-2°C /min的速度升至在300°C _340°C，再以0. 1-1°C /min的速度升至540°C _560°C，保溫0. 5小時，以使得燒結(jié)形成的涂層更平整，更致密；
C、燒結(jié)成相將涂覆有膠體的基片干燥后，再放入燒結(jié)爐中燒結(jié)成相，最終得到GdhCaxBiO3緩沖層；具體作法為在空氣中將爐溫快速以10-100°C /min的速度升至800°C-820°C，保溫40-60分鐘；再讓爐溫緩慢降至室溫。根據(jù)本發(fā)明所述的高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體GdhCaxBiO3緩沖層的制備方法，其特征在于所述b步中，膠體涂覆在基片上的具體作法為將膠體滴在基片上，用勻膠機(jī)旋轉(zhuǎn)，使膠體均勻涂敷在基片上。根據(jù)本發(fā)明所述的高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體GdhCaxBiO3緩沖層的制備方法，其特征在于所述b步中干燥時的溫度為100°C -150°C。、
根據(jù)本發(fā)明所述的高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體GdhCaxBiO3緩沖層的制備方法，其特征是上述b步的干燥后、c步的燒結(jié)成相前，還進(jìn)行燒結(jié)前在空氣中的熱分解處理，即將涂敷有膠體的基片置于燒結(jié)爐中，使?fàn)t溫從室溫緩慢升至180°C _230°C，并以0. 1-2°C /min的速度升至在300°C _340°C，再以0. I-I0C /min的速度升至540°C _560°C，保溫0. 5小時，經(jīng)過這樣的燒結(jié)前的預(yù)分解處理，可使得燒結(jié)形成的涂層更平整，更致密。本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明所述高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的GdhCaxBiO3緩沖層，它是對高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體GdBiO3緩沖層進(jìn)行Gd的Ca的替代后，將使GdBiO3緩沖層元素環(huán)境和晶格參數(shù)產(chǎn)生微調(diào)，從而調(diào)整GdBiO3緩沖層與REBCO超導(dǎo)層的晶格失配情況，得到的一系列新的高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的緩沖層GdhCaxBiO3，其中0. 1≤X≤0. 4。此外，該緩沖層能在810°C左右空氣中外延生長，其結(jié)構(gòu)致密并且表面平整。并在隨后的高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的超導(dǎo)層的制備過程中保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。本發(fā)明所述的GdhCaxBiO3緩沖層的制備方法，該方法采用以硝酸鹽作為前驅(qū)物的化學(xué)溶液沉積法在空氣中進(jìn)行制備，具有成本低廉，操作控制容易，適合大規(guī)模沉積等優(yōu)點(diǎn)。


圖I是實(shí)施例一的Gda9CaaiBiO3緩沖層的X射線衍射圖譜。圖2是實(shí)施例一的Gda9CaaiBiO3緩沖層的10000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖3是實(shí)施例二的Gda7Caa3BiO3緩沖層的X射線衍射圖譜。圖4是實(shí)施例二的Gda7Caa3BiO3緩沖層的10000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖5是實(shí)施例三的Gda6Caa4BiOj^沖層的X射線衍射圖譜。圖6是實(shí)施例三的Gda6Caa4BiO3緩沖層的10000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖1，3，5的縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度(Intensity)、任意單位(a. u.);橫坐標(biāo)為衍射角20，單位為度(deg)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明
實(shí)施例一
本發(fā)明提供一種高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的緩沖層Gda9CaaiBiO315及一種制備高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體Gdtl 9Catl lBiO3緩沖層薄膜的方法，其步驟是
a、Gda9CaaiBiOj^沖層膠體制備將前驅(qū)物Gd，Ca，Bi的硝酸鹽按陽離子濃度0. 9 0. I 1溶于適量的聚丙烯酸(PAA)中，從而得到有機(jī)物體系。最終溶液總的摩爾濃度為0.2mol/L。b、Gda9Ca0.^iO3緩沖層涂敷，干燥與分解將a步制得的膠體涂覆在LaAlO3單晶基片上，再在100°C進(jìn)行干燥；再將其置于燒結(jié)爐中，在空氣中使?fàn)t溫從室溫緩慢升至180°c，并以0. 1°C /min的速度升至在300°C，再以0. 1°C /min的速度升至540°C，保溫30分鐘。C、燒結(jié)成相將上述d步所制得的基片放入燒結(jié)爐中，在空氣中將爐溫快速以IO0C /min的速度升至800°C，保溫50分鐘；再讓爐溫緩慢降至室溫，最終得到Gda9Caa ^iO3緩沖層。圖I是本發(fā)明實(shí)施例一的Gda9CaaiBiOd^沖層的X射線衍射圖譜。由圖可以看出除了 Gda9CaaiBiO3緩沖層(002)衍射峰和基片LaAlO3的衍射峰外，無Gda9Caa ^iO3其他雜峰，暗示出Gda9CaaiBiO3緩沖層薄膜存在很強(qiáng)的面外織構(gòu)。圖2是本發(fā)明實(shí)施例一 Gda9Caa取03緩沖層的10000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。由圖2可知薄膜樣品表面平整、致密，無洞無縫。由此可知此實(shí)施例一制備出了織構(gòu)良好，表面致密平整的Gda9CaaiBiO3緩沖層薄膜。實(shí)施例二
本發(fā)明提供一種高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的緩沖層Gda7Caa3BiO315及一種制備高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體Gdtl 7Catl 3BiO3緩沖層薄膜的方法，其步驟是
a、Gda7Caa3BiOj^沖層膠體制備將前驅(qū)物Gd，Ca，Bi的硝酸鹽按陽離子濃度0. 7
0.3:1溶于適量的聚丙烯酸(PAA)中，從而得到有機(jī)物體系。最終溶液總的摩爾濃度為
0.2mol/L。b、Gda7Ca0.3Bi03緩沖層涂敷，干燥與分解將a步制得的膠體涂覆在LaAlO3單晶基片上，再在120°C進(jìn)行干燥；再將其置于燒結(jié)爐中，在空氣中使?fàn)t溫從室溫緩慢升至200°C，并以2°C /min的速度升至在320°C，再以0. 5°C /min的速度升至550°C，保溫30分鐘。
C、燒結(jié)成相將上述d步所制得的基片放入燒結(jié)爐中，在空氣中將爐溫快速以700C /min的速度升至810°C，保溫40分鐘；再讓爐溫緩慢降至室溫，最終得到Gda7Ca0.3Bi03緩沖層。圖3是本發(fā)明實(shí)施例二的Gda7Caa3BiOd^沖層的X射線衍射圖譜。由圖可以看出除了 Gda7Caa3BiO3緩沖層(002)衍射峰和基片LaAlO3的衍射峰外，無Gd。. 7CaQ. 3Bi03其他雜峰，暗示出Gda7Caa3BiO3緩沖層薄膜存在很強(qiáng)的面外織構(gòu)。圖4是本發(fā)明實(shí)施例二 Gda7Caa3BiO3緩沖層的10000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。由圖4可知薄膜樣品表面平整、致密，無洞無縫。由此可知此實(shí)施例一制備出了織構(gòu)良好，表面致密平整的Gda7Caa3BiO3緩沖層薄膜。實(shí)施例三 本發(fā)明提供提供一種高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的緩沖層Gda6Caa4BiO315及一種制備高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體Gda6Caa4BiO3緩沖層薄膜的方法，其步驟是
a、Gda6Caa4BiOj^沖層膠體制備將前驅(qū)物Gd，Ca，Bi的硝酸鹽按陽離子濃度0. 6
0.4:1溶于適量的聚丙烯酸(PAA)中，從而得到有機(jī)物體系。最終溶液總的摩爾濃度為
0.2mol/L。b、Gda6Caa4BiO3緩沖層涂敷，干燥與分解將a步制得的膠體涂覆在LaAlO3單晶基片上，再在150°C進(jìn)行干燥；再將其置于燒結(jié)爐中，在空氣中使?fàn)t溫從室溫緩慢升至230°C，并以1°C /min的速度升至在340°C，再以1°C /min的速度升至560°C，保溫30分鐘。C、燒結(jié)成相將上述d步所制得的基片放入燒結(jié)爐中，在空氣中將爐溫快速以100°C /min的速度升至820°C，保溫60分鐘；再讓爐溫緩慢降至室溫，最終得到Gda6Caa4BiO3 緩沖層。圖5是本發(fā)明實(shí)施例三的Gda6Caa4BiOd^沖層的X射線衍射圖譜。由圖可以看出除了 Gda6Caa4BiO3緩沖層(002)衍射峰和基片LaAlO3的衍射峰外，無Gda6Caa4BiO3其他雜峰，暗示出Gda6Caa4BiO3緩沖層薄膜存在很強(qiáng)的面外織構(gòu)。圖6是本發(fā)明實(shí)施例三Gda6Caa4BiO3緩沖層的10000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。由圖6可知薄膜樣品表面平整、致密，無洞無縫。由此可知此實(shí)施例一制備出了織構(gòu)良好，表面致密平整的Gda6Caa4BiO3緩沖層薄膜。本發(fā)明的一種高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體緩沖層GdhCaxBiO3及其制備方法，其制備過程中 所使用的Gd，Ca，Bi的硝酸鹽為分析純。本發(fā)明的聚丙烯酸(PAA)有機(jī)溶劑體系是將丙烯酸單體加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，聚合生成聚丙烯酸，從而形成有機(jī)溶劑體系。
權(quán)利要求
1.一種高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體GdhCaxBiO3緩沖層，其特征在于，為對高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體GdBiO3緩沖層進(jìn)行Gd的Ca的替代進(jìn)而外延成相熱處理生成氧化物GdhCaxBiO3固溶體，其中 0. I < X < 0. 4。
2.一種高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體GdhCaxBiO3緩沖層的制備方法，其特征在于制備方法包括以下步驟 a、膠體制備將前驅(qū)物Gd,Ca,Bi的硝酸鹽按金屬陽離子比Gd:Ca:Bi=l_x:x: I的比例溶于適量的聚丙烯酸中，其中0. I≤X≤0. 4，最終溶液總的摩爾濃度為0. 2mol/L ； b、膠體涂敷與干燥及熱分解處理將a步制得的膠體涂覆在基片上，再進(jìn)行干燥；干燥后，進(jìn)行燒結(jié)前在空氣中的熱分解處理，即將涂敷有膠體的基片置于燒結(jié)爐中，使?fàn)t溫從室溫緩慢升至180°C -230°C，并以0. I-2°C /min的速度升至在300°C _340°C，再以0. 1-1°C /min的速度升至540°C _560°C，保溫0. 5小時，以使得燒結(jié)形成的涂層更平整，更致密； C、燒結(jié)成相將涂覆有膠體的基片干燥后，再放入燒結(jié)爐中燒結(jié)成相，最終得到GdhCaxBiO3緩沖層；具體作法為在空氣中將爐溫快速以10-100°C /min的速度升至800°C-820°C，保溫40-60分鐘；再讓爐溫緩慢降至室溫。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體GdhCaxBiO3緩沖層的制備方法，其特征在于所述b步中，膠體涂覆在基片上的具體作法為將膠體滴在基片上，用勻膠機(jī)旋轉(zhuǎn)，使膠體均勻涂敷在基片上。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體GdhCaxBiO3緩沖層的制備方法，其特征在于所述b步中干燥時的溫度為100°C -150°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體GdhCaxBiO3緩沖層的制備方法，其特征是上述b步的干燥后、c步的燒結(jié)成相前，還進(jìn)行燒結(jié)前在空氣中的熱分解處理，即將涂敷有膠體的基片置于燒結(jié)爐中，使?fàn)t溫從室溫緩慢升至180°C _230°C，并以0. 1-2°C /min的速度升至在300°C _340°C，再以0. I-I0C /min的速度升至540°C _560°C，保溫0. 5小時，經(jīng)過這樣的燒結(jié)前的預(yù)分解處理，可使得燒結(jié)形成的涂層更平整，更致密。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體Gd1-xCaxBiO3緩沖層，其特征在于，為對高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體GdBiO3緩沖層進(jìn)行Gd的Ca的替代進(jìn)而外延成相熱處理生成氧化物Gd1-xCaxBiO3固溶體，其中0.1≤x≤0.4。本發(fā)明所述高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的Gd1-xCaxBiO3緩沖層，它是對高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體GdBiO3緩沖層進(jìn)行Gd的Ca的替代后，將使GdBiO3緩沖層元素環(huán)境和晶格參數(shù)產(chǎn)生微調(diào)，從而調(diào)整GdBiO3緩沖層與REBCO超導(dǎo)層的晶格失配情況，該緩沖層能在810℃左右空氣中外延生長，其結(jié)構(gòu)致密并且表面平整，并在隨后的高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體的超導(dǎo)層的制備過程中保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。本發(fā)明所述的Gd1-xCaxBiO3緩沖層的制備方法，該方法采用以硝酸鹽作為前驅(qū)物的化學(xué)溶液沉積法在空氣中進(jìn)行制備，具有成本低廉，操作控制容易，適合大規(guī)模沉積等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號H01B12/00GK102723141SQ20121018162
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月5日
發(fā)明者張勇, 張欣, 程翠華, 趙勇 申請人:西南交通大學(xué)