本發(fā)明屬于固態(tài)動力電池,具體涉及一種大規(guī)模制備固態(tài)電池用硫化物電解質(zhì)的方法及全固態(tài)鋰電池。
背景技術(shù):
1、鋰離子電池具有高能量密度、壽命長、成本低等特點,被廣泛應用于儲能領域。目前鋰離子電池采用的主要為電解液,由于該類電解質(zhì)為液態(tài),常采用有機溶劑,在一定條件下容易泄露引發(fā)火災,存在嚴重的安全隱患?;趯Π踩砸约澳芰棵芏鹊碾p重考慮,業(yè)界將固態(tài)電解質(zhì)作為下一代鋰離子電池的開發(fā)方向不斷做出努力。相較于液態(tài)電池,固態(tài)電池由于電解質(zhì)為固態(tài),不會在外力作用下發(fā)生電解質(zhì)的泄露引發(fā)安全問題,同時帶來的結(jié)構(gòu)簡化進一步提高固態(tài)電池的能量密度,固態(tài)電解質(zhì)力學性能強還能阻擋鋰枝晶的刺穿。
2、固態(tài)電解質(zhì)主要包括氧化物電解質(zhì)、硫化物電解質(zhì)、鹵化物電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)四大類。其中,硫化物電解質(zhì)由于晶體結(jié)構(gòu)的特殊性,能有利于鋰離子的擴散傳輸,因此具有較高的離子電導率,甚至特定條件下離子電導率超過液態(tài)電解質(zhì)。而在硫化物電解質(zhì)中硫銀鍺礦型固態(tài)電解質(zhì)不僅制備工藝簡單、離子電導率高、還具備良好的電化學穩(wěn)定性,與鋰金屬相容性好、成本低等諸多優(yōu)點,是硫化物固態(tài)電解質(zhì)中被研究最為廣泛的一種。
3、當前的硫化物電解質(zhì)制備工藝不成熟,工藝復雜,性能不穩(wěn)定,全程需要在手套箱環(huán)境中進行,同時混料、細化等過程需要溶劑介入條件下進行長時間加工,導致在能耗、生產(chǎn)效率、設備要求等方面存在諸多限制因素,難以達到量產(chǎn)水平。本發(fā)明針對固態(tài)電池用硫化物電解質(zhì)生產(chǎn)過程中存在的痛點進行了優(yōu)化,可以助力全固態(tài)電池的大規(guī)模應用。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、針對上述問題情況,一方面本發(fā)明提供一種大規(guī)模制備固態(tài)電池用硫化物電解質(zhì)的方法,解決現(xiàn)有固態(tài)電池用硫化物電解質(zhì)生產(chǎn)過程中的技術(shù)問題,可實現(xiàn)固態(tài)電池用硫化物電解質(zhì)的大規(guī)模量產(chǎn)。另一方面,本發(fā)明提出一種包含該硫化物電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池。
2、為了實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明采取的技術(shù)方案為:
3、本發(fā)明提出一種大規(guī)模制備固態(tài)電池用硫化物電解質(zhì)的方法,所述硫化物電解質(zhì)為硫銀鍺礦型硫化物電解質(zhì),化學組成為li6-xps5-xx1+x-yyy,其中,所述x,y選自鹵族元素f、cl、br、i中的一種或多種;所述x的取值范圍為0至0.8;所述y的取值范圍為0至0.7;所述x+y的取值范圍為0至0.8;
4、所述方法包括如下步驟:
5、s1:在低露點環(huán)境下,將li源、s源、p源、x源和y源進行低速混合,得到一次粉末;
6、s2:在低露點環(huán)境下,將一次粉末進行高速剪切進行細化,得到二次粉末;
7、s3:在低露點環(huán)境下,將二次粉末進行模壓成塊,得到前驅(qū)體材料;
8、s4:在惰性氣體環(huán)境下,將所述前驅(qū)體材料進行高溫煅燒,煅燒完成在低露點環(huán)境對產(chǎn)物進行破碎,即得到所述硫化物電解質(zhì)。
9、進一步的,li源選自li2s、li2s2、licl、libr和lii中的任意一種或多種;所述s源選自p2s5、p4s9、li2s和li2s2中的任意一種或多種;所述p源選自p2s5、p4s10和p4s9中的任意一種或多種;所述x源、y源選自lif、licl、libr和lii中的任意一種或多種。
10、進一步的,所述低露點環(huán)境為露點為-40℃~-80℃,溫度為0℃~40℃。
11、進一步的,低速混合所用設備選擇高速混合機、打粉機、砂磨機、球磨機中的一種或多種;低速混合過程轉(zhuǎn)速為200至2000rpm;所述低速混合時間為30至600s;所述一次粉末滿足粒徑在50至200目。
12、進一步的,高速剪切所用設備選擇高速混合機、打粉機、砂磨機、球磨機中的一種或多種;高速剪切過程轉(zhuǎn)速為1000至10000rpm;所述高速剪切時間為30至600s;所述二次粉末滿足粒徑在150至1000目。
13、進一步的,所述模壓成塊過程使用設備包括自動壓片機、自動模壓機、自動壓片成型機、全自動臺式壓片機中的一種或多種;模壓成塊壓力為1至20t,模壓尺寸為φ10至φ300mm。
14、進一步的,所述惰性氣體環(huán)境包括氬氣氣氛、氮氣氣氛、氦氣氣氛中的一種或多種;前驅(qū)體煅燒溫度為400至600℃,保溫時間為2至20h。
15、進一步的,煅燒完成樣品進行破碎使用的設備包括高速打粉機、細式破碎機、粉末破碎機、粉末破壁機中的一種或多種;破碎時間為10至300s。
16、本發(fā)明還提出一種全固態(tài)鋰電池,包含如上所述的制備方法制得的硫化物電解質(zhì)。
17、與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明技術(shù)方案具有如下有益效果:
18、(1)低速混合制備一次粉末、高速剪切制備二次粉末以及煅燒后樣品破碎過程可在低露點環(huán)境下進行,由于本發(fā)明創(chuàng)新的生產(chǎn)流程和工藝設計,使得產(chǎn)品性能與傳統(tǒng)手套箱環(huán)境制得的產(chǎn)品一致,大大降低了環(huán)境及設備要求,可直接利用現(xiàn)有液態(tài)電池產(chǎn)線進行生產(chǎn);
19、(2)原料低速混合后,由于靜電吸附作用,出現(xiàn)了原料相互吸引、包覆的現(xiàn)象,且此時一次粉末粒徑較大;在高速剪切后,原料細化,得到粒徑較小、混合均勻的二次粉末,此時進行煅燒保證了不同原料間較大的接觸面積、可以充分進行固相反應,最終得到結(jié)晶度高、晶相單一、離子電導率高的硫化物電解質(zhì);
20、(3)對二次粉末進行小壓力連續(xù)壓片,最終產(chǎn)品性能與大壓力手動壓片一致,效率卻顯著提升。本發(fā)明實現(xiàn)了二次粉末的快速連續(xù)填料、模壓、脫模、再填料的循環(huán)過程,保證硫化物電解質(zhì)的連續(xù)化生產(chǎn)。
21、(4)現(xiàn)有技術(shù)在制備硫化物固態(tài)電解質(zhì)過程中,全程需要在手套箱環(huán)境中進行,同時混料、細化等過程需要溶劑介入條件下進行長時間加工,導致在能耗、生產(chǎn)效率、設備要求等方面存在諸多限制因素。在本申請制備硫化物電解質(zhì)過程中,實現(xiàn)了無溶劑化,即整個生產(chǎn)過程無溶劑的引入,大大縮短了生產(chǎn)時間、減小了設備要求以及大幅減小能耗,同時可以實現(xiàn)連續(xù)化作業(yè),所制備的硫化物電解質(zhì)粉末具有一致的粒徑分布和穩(wěn)定的離子電導率,可實現(xiàn)固態(tài)電池用硫化物電解質(zhì)的大規(guī)模生產(chǎn)。
22、綜上,本發(fā)明提供的大規(guī)模制備固態(tài)電池用硫化物電解質(zhì)的方法在可大批量制備的同時,還具有較高和穩(wěn)定的離子電導率,具有廣闊的應用前景。
1.一種大規(guī)模制備固態(tài)電池用硫化物電解質(zhì)的方法,其特征在于,所述硫化物電解質(zhì)為硫銀鍺礦型硫化物電解質(zhì),化學組成為li6-xps5-xx1+x-yyy,其中,所述x,y選自鹵族元素f、cl、br、i、at中的一種或多種;所述x的取值范圍為0至0.8;所述y的取值范圍為0至0.7;所述x+y的取值范圍為0至0.8;
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大規(guī)模制備固態(tài)電池用硫化物電解質(zhì)的方法,其特征在于,li源選自li2s、li2s2、licl、libr和lii中的任意一種或多種;所述s源選自p2s5、p4s9、li2s和li2s2中的任意一種或多種;所述p源選自p2s5、p4s10和p4s9中的任意一種或多種;所述x源、y源選自licl、libr和lii中的任意一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大規(guī)模制備固態(tài)電池用硫化物電解質(zhì)的方法,其特征在于,所述低露點環(huán)境為露點為-40℃~-80℃,溫度為0℃~40℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大規(guī)模制備固態(tài)電池用硫化物電解質(zhì)的方法,其特征在于,低速混合所用設備選擇高速混合機、打粉機、砂磨機、球磨機中的一種或多種;低速混合過程轉(zhuǎn)速為200至2000rpm;所述低速混合時間為30至600s;所述一次粉末滿足粒徑在50至200目。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大規(guī)模制備固態(tài)電池用硫化物電解質(zhì)的方法,其特征在于,高速剪切所用設備選擇高速混合機、打粉機、砂磨機、球磨機中的一種或多種;高速剪切過程轉(zhuǎn)速為1000至10000rpm;所述高速剪切時間為30至600s;所述二次粉末滿足粒徑在150至1000目。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大規(guī)模制備固態(tài)電池用硫化物電解質(zhì)的方法,其特征在于,所述模壓成塊過程使用設備包括自動壓片機、自動模壓機、自動壓片成型機、全自動臺式壓片機中的一種或多種;模壓成塊壓力為1至20t,模壓尺寸為φ10至φ300mm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大規(guī)模制備固態(tài)電池用硫化物電解質(zhì)的方法,其特征在于,所述惰性氣體環(huán)境包括氬氣氣氛、氮氣氣氛、氦氣氣氛中的一種或多種;前驅(qū)體煅燒溫度為400至600℃,保溫時間為2至20h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大規(guī)模制備固態(tài)電池用硫化物電解質(zhì)的方法,其特征在于,煅燒完成樣品進行破碎使用的設備包括高速打粉機、細式破碎機、粉末破碎機、粉末破壁機中的一種或多種;破碎時間為10至300s。
9.一種全固態(tài)鋰電池,其特征在于,包含權(quán)利要求1-8任意一項所述的一種大規(guī)模制備固態(tài)電池用硫化物電解質(zhì)的方法制得的硫化物電解質(zhì)。