本發(fā)明涉及一種堿式氯化銅的制備方法，屬于粉體材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

堿式氯化銅具有不吸潮不結(jié)塊、分散性均勻、含銅量高、氧化性低及生物學(xué)利用率高等優(yōu)點，因此其廣泛應(yīng)用于飼料添加劑中。目前，堿性氯化銅的合成方法主要通過采用銨鹽或氨水作為沉淀劑，以獲得高流動、易于過濾洗滌的堿性氯化銅產(chǎn)品。然而，這種方法在制備過程中易產(chǎn)生高濃度的含銨(氨)沉淀母液，從而增加了后續(xù)廢水的處理難度和成本，也即這種工藝路線生產(chǎn)成本高、操作工序復(fù)雜。

現(xiàn)有的堿性氯化銅制備方法還包括在合成堿式氯化銅的反應(yīng)體系中加入氫氧化鈉，然而，采用氫氧化鈉作為沉淀劑所制得的堿式氯化銅產(chǎn)品粒度小，從而導(dǎo)致堿式氯化銅產(chǎn)品流動性差、難過濾，且干燥后易產(chǎn)生硬團聚，其通常作為銅泥出售，產(chǎn)品附加值低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于以上原因，有必要提供一種制備工藝簡單、成本低廉、流動性好且易分離的堿式氯化銅的制備方法。

本發(fā)明提供一種堿式氯化銅的制備方法，其包括如下步驟：

制備沉淀劑，所述沉淀劑中不含氨水、銨離子或它們之間的組合；

向反應(yīng)釜中加入含氯化物的底液，并預(yù)熱至40℃-90℃；

向所述含氯化物的底液中加入含銅酸性蝕刻廢液和所述沉淀劑，并控制反應(yīng)體系的ph值為3.8-4.5，以制得堿式氯化銅反應(yīng)液；以及

經(jīng)陳化反應(yīng)、過濾、洗滌及干燥，以制得堿式氯化銅。

在一實施例中，所述沉淀劑包括碳酸鈉、碳酸氫鈉或碳酸鈉與氫氧化鈉的混合液。

在一實施例中，所述碳酸鈉與氫氧化鈉的混合液中所述碳酸鈉與所述氫氧化鈉的質(zhì)量比為5:1-5:3。

在一實施例中，所述含銅酸性蝕刻廢液中的銅離子含量為40g/l-150g/l，氯離子含量為150g/l-300g/l，氫離子含量為2mol/l-3mol/l。

在一實施例中，所述含氯化物的底液中不含氨水、銨離子或它們之間的組合。所述含氯化物的底液為堿式氯化銅沉淀母液。

在一實施例中，所述含氯化物的底液包含氯化鈉、氯化鉀、氯化銅中的一種或是他們之間的組合。

在一實施例中，所述銅酸性蝕刻廢液和所述沉淀劑同時加入反應(yīng)釜中。

在一實施例中，所述反應(yīng)體系的ph值通過調(diào)節(jié)加入所述銅酸性蝕刻廢液和所述沉淀劑的速度來調(diào)控。

在一實施例中，所述銅酸性蝕刻廢液和所述沉淀劑的加入速度比為1:2-1:3。

在一實施例中，所述反應(yīng)溫度為40℃-90℃，所述陳化反應(yīng)的時間為20分鐘-60分鐘。

相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的堿式氯化銅，通過含銅酸性蝕刻廢液與不含氨水或銨離子的沉淀劑反應(yīng)生成沉淀，以制得呈沙狀且晶型較好的堿式氯化銅，因此，易于過濾洗滌堿式氯化銅產(chǎn)品。在制備過程中，由于母液廢水不含有氨水或銨離子，因此在制備過程中無需除氨(銨)步驟，從而簡化了制備工藝，降低了生產(chǎn)成本且環(huán)保。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的堿式氯化銅的較佳實施方式的合成流程圖。

圖2是實施例1所制得的堿式氯化銅的xrd圖譜。

圖3是實施例2所制得的堿式氯化銅的xrd圖譜。

圖4是實施例3所制得的堿式氯化銅的xrd圖譜。

主要元件符號說明

無

如下具體實施方式將結(jié)合上述附圖進一步說明本發(fā)明。

具體實施方式

請參閱圖1，本發(fā)明的堿式氯化銅的制備方法，所述堿式氯化銅主要應(yīng)用于鋰飼料添加劑中，其包括如下步驟：

步驟100，制備沉淀劑。

其中，所述沉淀劑中不含氨水、銨離子或它們之間的組合，因此，在制備所述堿式氯化銅過程中，生產(chǎn)堿式氯化銅母液廢水中不含氨水、銨離子或它們之間的組合，從而無需對生產(chǎn)廢液進行除氨(銨)步驟，進而簡化了制備堿式氯化銅的制備工藝。此外，采用不含氨水、銨離子或它們之間的組合的沉淀劑，能夠生成較大顆粒的堿式氯化銅，因此易于過濾洗滌堿式氯化銅產(chǎn)品。

所述沉淀劑例如是，但不局限于，碳酸鈉、碳酸氫鈉或碳酸鈉與氫氧化鈉的混合液，以制備出顆粒較大的堿式氯化銅。

可以理解的，所述碳酸鈉與氫氧化鈉的質(zhì)量比為5:1-5:3，以制備出顆粒較大的堿式氯化銅。

步驟102，向反應(yīng)釜中加入含氯化物的底液，并預(yù)熱至40℃-90℃。

優(yōu)選的，所述含氯化物的底液預(yù)熱至60℃-80℃。

可以理解的，所述反應(yīng)釜中加入有含氯化物的底液，并控制溶液溫度為60℃-80℃，是為了獲得晶型較好的、產(chǎn)率較高的堿式氯化銅。所述含氯化合物的底液例如是堿式氯化銅沉淀母液。所述含氯化合物包括，但不局限于，氯化鈉、氯化鉀、氯化銅。

可以理解的，所述含氯化物的底液中不含氨水、銨離子或它們之間的組合。

步驟104，向所述含氯化合物的底液加入含銅酸性蝕刻廢液和所述沉淀劑，并控制反應(yīng)體系的ph值為3.8-4.5，以制得堿式氯化銅反應(yīng)液。

其中，所述含銅酸性蝕刻廢液中的銅離子含量為40g/l-150g/l，氯離子含量為150g/l-300g/l，氫離子含量為2mol/l-3mol/l。所述反應(yīng)溫度為40℃-90℃。

可以理解的，為了獲得純度較高，粒度大小適中及晶型好的堿式氯化銅，所述反應(yīng)體系的ph值控制為3.5-4.5。

可以理解的，為了避免所述反應(yīng)體系的ph值大幅度變化而影響所述堿式氯化銅產(chǎn)品的粒度、純度及晶型，所述銅酸性蝕刻廢液和所述沉淀劑優(yōu)選同時加入反應(yīng)釜中，從而能夠穩(wěn)定地控制反應(yīng)體系的ph值為3.5-4.5，進而制備出理想的堿式氯化銅產(chǎn)品。

進一步的，為了穩(wěn)定地控制反應(yīng)體系的ph值，所述銅酸性蝕刻廢液的加入速度保持不變，通過調(diào)節(jié)所述沉淀劑的加入速度。具體的，所述銅酸性蝕刻廢液和所述沉淀劑的加入速度比為1:2-1:3，從而獲得晶型較好、顆粒大小適中的堿式氯化銅。

步驟106，經(jīng)陳化反應(yīng)、過濾、洗滌及干燥，以制得堿式氯化銅。

其中，所述陳化反應(yīng)的時間為20分鐘-60分鐘，以制得堿式氯化銅沉淀母液?？梢岳斫獾?，陳化反應(yīng)能夠制備出較大顆粒的堿式氯化銅。

可以理解的，過濾得到的堿式氯化銅母液廢水中不含氨水、銨離子或它們之間的組合，因此在合成制備過程中不需除氨(銨)步驟，從而簡化制備工藝、降低生產(chǎn)成本并且環(huán)保。

上述制備方法制得的堿式氯化銅呈沙狀，其粒徑為30um-100um。因此堿式氯化銅產(chǎn)品易過濾洗滌。

上述制備方法制得的堿式氯化銅的銅含量大于58％(質(zhì)量百分比)。

上述制備方法合成晶型較好的堿式氯化銅晶體。所述堿式氯化銅的晶型包括氯銅礦、副氯銅礦中的一種或它們之間的組合。

本發(fā)明堿式氯化銅的制備方法，通過含銅酸性蝕刻液與不含氨水(銨離子)的沉淀劑反應(yīng)，并通過控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)體系的ph值，從而制得沙狀的堿式氯化銅。此外，制備過程中產(chǎn)生的堿式氯化銅沉淀母液中不含氨水、銨離子或它們之間的組合，因此，本發(fā)明的制備方法無需后續(xù)的除氨(銨)過程，從而簡化合成工藝，并且降低生產(chǎn)成本及環(huán)保，進而適合工業(yè)化生產(chǎn)堿式氯化銅。

下面通過具體實施例來對本發(fā)明做進一步說明。

實施例1

往2l燒杯中加200ml含10％的氯化銅底液，并置于水浴鍋中，開啟攪拌，當(dāng)?shù)滓簻囟壬?0℃時，用分別用兩臺蠕動泵往燒杯中并行投加含銅酸性蝕刻液和20％的碳酸鈉溶液，保持含銅酸性蝕刻液的加入速度為25l/h不變，調(diào)整20％的碳酸鈉溶液加入速度，來控制反應(yīng)體系ph在3.8-4.2范圍內(nèi)。當(dāng)500ml含銅酸性蝕刻液加完后，停止加料，之后通過加含銅酸性蝕刻液或20％的碳酸鈉溶液來調(diào)整反應(yīng)體系ph在3.8-4.2范圍內(nèi)，以制得堿式氯化銅反應(yīng)液，經(jīng)陳化反應(yīng)30min，以制得堿式氯化銅沉淀母液，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥，以制得堿式氯化銅。

實施例2

往2l燒杯中加實施例1所制得的200ml含10％的堿式氯化銅沉淀母液作為底液，并置于水浴鍋中，開啟攪拌，當(dāng)?shù)滓簻囟壬?0℃時，用分別用兩臺蠕動泵往燒杯中并行投加含銅酸性蝕刻液和20％的碳酸氫鈉溶液，保持含銅酸性蝕刻液的加入速度為20l/h不變，調(diào)整20％的碳酸氫鈉溶液加入速度，來控制反應(yīng)體系ph在4.0-4.4范圍內(nèi)。當(dāng)500ml含銅酸性蝕刻液加完后，停止加料，之后通過加含銅酸性蝕刻液或20％的碳酸氫鈉溶液來調(diào)整反應(yīng)體系ph在4.0-4.4范圍內(nèi)，以制得堿式氯化銅反應(yīng)液，經(jīng)陳化反應(yīng)30min，以制得堿式氯化銅沉淀母液，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥，以制得堿式氯化銅。

實施例3

往2l燒杯中加實施例2所制得的200ml含10％的堿式氯化銅沉淀母液作為底液，并置于水浴鍋中，開啟攪拌，當(dāng)?shù)滓簻囟壬?0℃時，用分別用兩臺蠕動泵往燒杯中并行投加含銅酸性蝕刻液和含20％碳酸鈉及8％氫氧化鈉組成的混合堿溶液，保持含銅酸性蝕刻液的加入速度為20l/h不變，調(diào)整由碳酸鈉和氫氧化鈉組成的混合堿溶液加入速度，來控制反應(yīng)體系ph在3.9-4.2范圍內(nèi)。當(dāng)500ml含銅酸性蝕刻液加完后，停止加料，之后通過加含銅酸性蝕刻液或含20％碳酸鈉及8％氫氧化鈉的混合液來調(diào)整反應(yīng)體系ph在3.9-4.2范圍內(nèi)，以制得堿式氯化銅反應(yīng)液，經(jīng)陳化反應(yīng)30min，以制得堿式氯化銅沉淀母液，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥，以制得堿式氯化銅。

實施例1-實施例3所制得的堿式氯化銅呈淡綠色，易于過濾洗滌，流動性好，晶型為氯銅礦和副氯銅礦的混合晶型。實施例1所制得的堿式氯化銅的各組分含量測試結(jié)果分別如下：al的含量為18.5％、as的含量為23.82％、ca的含量為97.65％、fe的含量為77.26％、mg的含量為7.41％、ni的含量為40.69％、zn的含量為5.44％、so4^2-的含量為640％、na的含量為610％，及cu的含量為59.14％。實施例2所制得的堿式氯化銅中的cu含量為59.12％。實施例3所制得的堿式氯化銅中的cu含量為58.9％。測試結(jié)果表明，本發(fā)明的制備方法所制得的堿式氯化銅銅含量較高。

圖2-圖4分別展示了實施例1-實施例3所制得的堿式氯化銅的xrd圖譜。從圖中可以看出，上述實施例所制得的堿式氯化銅的晶相單一，且不含其他任何雜相。

本發(fā)明堿式氯化銅的制備方法，通過含銅酸性蝕刻液與不含氨水(銨離子)的沉淀劑反應(yīng)，并通過控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)體系的ph值，從而制得沙狀、晶型較好的及顆粒較大的堿式氯化銅，從而易于過濾洗滌堿式氯化銅產(chǎn)品。此外，制備過程中產(chǎn)生的堿式氯化銅母液廢水中不含氨水、銨離子或它們之間的組合，因此，本發(fā)明的制備方法無需后續(xù)的除氨(銨)過程，從而簡化合成工藝，并且降低生產(chǎn)成本及環(huán)保，進而適合工業(yè)化生產(chǎn)堿式氯化銅。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，以上實施方式僅是用于解釋權(quán)利要求書。然本發(fā)明的保護范圍并不局限于說明書。任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或者替換，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。