本發(fā)明屬于ⅱ-ⅵ族半導(dǎo)體材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種碲化鋅單晶的制備方法。

背景技術(shù)：

znte為ii-vi直接帶隙的化合物半導(dǎo)體，室溫帶隙寬度為2.26ev，可用于制備黃色和綠色發(fā)光二極管(led)和激光二極管(ld)。znte具有良好的相位匹配特性和較好的光電性質(zhì)，作為光整流產(chǎn)生和探測(cè)thz輻射的器件具有很大的應(yīng)用價(jià)值。相對(duì)于其它的ii–vi族化合物半導(dǎo)體材料，znte的生長(zhǎng)及表征的研究相對(duì)較少，缺乏足夠的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)支撐晶體制備及器件研究工作的深入展開(kāi)。目前，znte晶體的價(jià)格高，結(jié)晶質(zhì)量還有待提高，嚴(yán)重制約相關(guān)研究的開(kāi)展。因此，高效地生長(zhǎng)出高質(zhì)量的znte體單晶是非常關(guān)鍵的。

根據(jù)生長(zhǎng)znte單晶的母相不同，可以將制備碲化鋅單晶的方法分為：氣相法、熔體法、溶劑法。氣相法生長(zhǎng)znte晶體是將多晶料密封在坩堝中，然后置于有溫度梯度的生長(zhǎng)爐中，利用原材料的升華、氣相輸運(yùn)及重結(jié)晶生長(zhǎng)出晶體。熔體法生長(zhǎng)znte晶體時(shí)原料符合化學(xué)計(jì)量比，在一維溫度梯度中，熔體隨溫場(chǎng)的降低，晶體進(jìn)行定向生長(zhǎng)。溶劑法生長(zhǎng)znte晶體是從添加了可以降低體系結(jié)晶溫度的溶劑的溶液中生長(zhǎng)znte晶體，通常選用zn或te溶劑。

文獻(xiàn)1“uenwy,chousy,shinhy,etal.characterizationsofzntebulksgrownbytemperaturegradientsolutiongrowth[j].materialsscienceandengineering:b,2004,106(1):27-32.”公開(kāi)了一種制備znte單晶的方法，該方法是從添加了降低體系結(jié)晶溫度的溶劑的溶液中析出znte單晶體。該方法生長(zhǎng)晶體中，溶質(zhì)的析出溫度線是非線性下降的，給溫場(chǎng)的控制帶來(lái)諸多的不便。由于降溫析出，會(huì)導(dǎo)致不同時(shí)間析出晶體中的過(guò)飽和固溶te含量或te沉淀相的分布不均勻。并且隨著晶體的生長(zhǎng)進(jìn)行，溶液越稀薄，導(dǎo)致后析出的晶體可能出現(xiàn)比較多的夾雜相及相關(guān)誘生缺陷，晶體的質(zhì)量低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有方法制備的碲化鋅單晶質(zhì)量差的不足，本發(fā)明提供一種碲化鋅單晶的制備方法。該方法將高純的碲單質(zhì)和合成的碲化鋅多晶料放入石英坩堝中，在高真空下熔封。然后，將石英坩堝放入acrt型五溫區(qū)晶體生長(zhǎng)爐中。首先以一定的升溫速率加熱，得到預(yù)先設(shè)定的溫場(chǎng)，保溫一段時(shí)間，坩堝以0.1-0.2mm/h的速率下降，晶體生長(zhǎng)的溫度梯度為10±1℃/cm和結(jié)晶溫度為1060±1℃；生長(zhǎng)過(guò)程中溫場(chǎng)一直不變，晶體生長(zhǎng)后以3℃/h降溫，降溫時(shí)間為50h，然后以5℃/h的速率降溫，降溫時(shí)間為100h，最后關(guān)閉電源，爐冷。獲得了具有足夠長(zhǎng)度、結(jié)晶質(zhì)量好的znte晶體。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案：一種碲化鋅單晶的制備方法，其特點(diǎn)是包括以下步驟：

步驟一、清洗兩根石英坩堝上的油污，并將石英坩堝浸泡在分析純丙酮中24h；將石英坩堝浸泡在濃鹽酸和濃硝酸體積比為3:1的溶液中24h；將石英坩堝浸泡在濃度為10％的氫氟酸溶液中30min，取出石英坩堝，用去離子水清洗，于100℃下烘干。

步驟二、將純度為99.9999％的鋅和碲單質(zhì)原料裝入清洗處理后的第一石英坩堝中，抽真空至10^-5pa量級(jí)時(shí)熔封，合成多晶料。

步驟三、將清洗處理后的第二石英坩堝放入管式爐，通過(guò)熱分解丙酮使第二石英坩堝內(nèi)壁附著一層石墨態(tài)的碳膜。

步驟四、將物料由下往上按照碲單質(zhì)、碲化鋅多晶料的順序放入第二石英坩堝中，抽真空至10^-5pa量級(jí)時(shí)，進(jìn)行熔封。

步驟五、將第二石英坩堝放入五溫區(qū)晶體生長(zhǎng)爐中，第一段設(shè)定溫度為1087℃，第二段設(shè)定溫度為1080℃，第三段設(shè)定溫度為1118℃，第四段設(shè)定溫度為850℃，第五段設(shè)定溫度為875℃，五溫區(qū)晶體生長(zhǎng)爐加熱24h后保溫，碲單質(zhì)開(kāi)始熔融并開(kāi)始熔融碲化鋅多晶。

步驟六、五溫區(qū)晶體生長(zhǎng)爐溫度不發(fā)生變化，通過(guò)控制系統(tǒng)移動(dòng)坩堝，使坩堝尖端溫度在1060±1℃數(shù)值，此位置的溫度梯度為10±1℃/cm。打開(kāi)acrt坩堝旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)，維持時(shí)間為48h，碲熔劑達(dá)到飽和。

步驟七、石英坩堝旋轉(zhuǎn)結(jié)束后，打開(kāi)下降控制，使石英坩堝以0.1-0.2mm/h的速率下降，石英坩堝下端溫度降低，飽和溶解度降低開(kāi)始析出碲化鋅晶體，同時(shí)溶劑熔區(qū)開(kāi)始上移，繼續(xù)溶解碲化鋅多晶料，實(shí)現(xiàn)碲化鋅單晶生長(zhǎng)。生長(zhǎng)400-500h后，停止石英坩堝下降，五溫區(qū)生長(zhǎng)爐同時(shí)以3℃/h的降溫速率降溫，降溫時(shí)間為50h，然后以5℃/h的速率降溫，降溫時(shí)間為100h，最后關(guān)閉程序，爐冷降到室溫。

本發(fā)明的有益效果是：該方法將高純的碲單質(zhì)和合成的碲化鋅多晶料放入石英坩堝中，在高真空下熔封。然后，將石英坩堝放入acrt型五溫區(qū)晶體生長(zhǎng)爐中。首先以一定的升溫速率加熱，得到預(yù)先設(shè)定的溫場(chǎng)，保溫一段時(shí)間，坩堝以0.1-0.2mm/h的速率下降，晶體生長(zhǎng)的溫度梯度為10±1℃/cm和結(jié)晶溫度為1060±1℃；生長(zhǎng)過(guò)程中溫場(chǎng)一直不變，晶體生長(zhǎng)后以3℃/h降溫，降溫時(shí)間為50h，然后以5℃/h的速率降溫，降溫時(shí)間為100h，最后關(guān)閉電源，爐冷。獲得了具有足夠長(zhǎng)度、結(jié)晶質(zhì)量好的znte晶體。該方法用熔區(qū)移動(dòng)法制備碲化鋅單晶體，由于生長(zhǎng)溫度較低，化學(xué)計(jì)量性好，在結(jié)晶學(xué)上比熔體法生長(zhǎng)的晶體更為優(yōu)良。晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，溫場(chǎng)不發(fā)生變化，生長(zhǎng)出本征點(diǎn)缺陷濃度均勻的碲化鋅單晶體。使用碲溶劑的量較少，相對(duì)于溫度梯度溶液法，減少了碲溶劑的用量，節(jié)約了經(jīng)濟(jì)成本。另外，在坩堝的下端不斷析出碲化鋅的同時(shí)，坩堝上部的碲化鋅多晶料不斷融進(jìn)溶液，維持碲溶劑的飽和狀態(tài)，使下端不斷隨坩堝下降析出。理論上只要多晶料足夠多，可以生長(zhǎng)足夠長(zhǎng)的碲化鋅單晶。

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明方法實(shí)施例1中室溫下znte晶體的紫外-可見(jiàn)-近紅外透過(guò)光譜和(αhν)2與hν關(guān)系及擬合結(jié)果。

圖2是本發(fā)明方法實(shí)施例1中室溫下znte晶體的紅外透過(guò)光譜。

圖3是本發(fā)明方法實(shí)施例2中室溫下znte晶體的紫外-可見(jiàn)-近紅外透過(guò)光譜和(αhν)2與hν關(guān)系及擬合結(jié)果。

圖4是本發(fā)明方法實(shí)施例2中室溫下znte晶體的紅外透過(guò)光譜。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例參照?qǐng)D1-4。

實(shí)施例1：

步驟一、清洗兩根石英坩堝上的油污，并將石英坩堝浸泡在分析純丙酮中24h；將石英坩堝浸泡在濃鹽酸和濃硝酸體積比為3:1的溶液中24h；將石英坩堝浸泡在濃度為10％的氫氟酸溶液中30min，取出石英坩堝，用去離子水清洗，于100℃下烘干。

步驟二、按摩爾比1：1，將純度為99.9999％的鋅和碲單質(zhì)原料裝入處理后的第一石英坩堝中，在真空度為5.3×10^-5pa時(shí)，合成多晶料。

步驟三、將清洗處理后的第二石英坩堝放入管式爐，通過(guò)熱分解丙酮使石英坩堝內(nèi)壁附著一層石墨態(tài)的碳膜。

步驟四、將物料由下往上按照碲單質(zhì)、碲化鋅多晶料的順序放入第二石英坩堝中，抽真空至5.0×10^-5pa時(shí)，進(jìn)行熔封。

步驟五、將第二石英坩堝放入五溫區(qū)晶體生長(zhǎng)爐中，第一段設(shè)定溫度為1087℃，第二段設(shè)定溫度為1080℃，第三段設(shè)定溫度為1118℃，第四段設(shè)定溫度為850℃，第五段設(shè)定溫度為875℃，五溫區(qū)晶體生長(zhǎng)爐開(kāi)始加熱24h后保溫，碲單質(zhì)開(kāi)始熔融并開(kāi)始熔融碲化鋅多晶。

步驟六、五溫區(qū)晶體生長(zhǎng)爐溫度不發(fā)生變化，通過(guò)控制系統(tǒng)移動(dòng)坩堝，使坩堝尖端溫度在1061℃，此位置的溫度梯度為11℃/cm，打開(kāi)acrt坩堝旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)，維持時(shí)間為48h，碲熔劑達(dá)到飽和。

步驟七、石英坩堝旋轉(zhuǎn)后，打開(kāi)下降控制，使石英坩堝以0.2mm/h的速率下降，石英坩堝下端溫度降低，飽和溶解度降低開(kāi)始析出碲化鋅晶體，同時(shí)溶劑熔區(qū)開(kāi)始上移，繼續(xù)溶解碲化鋅多晶料，實(shí)現(xiàn)碲化鋅單晶生長(zhǎng)。生長(zhǎng)400h后，停止石英坩堝下降，五溫區(qū)晶體生長(zhǎng)爐同時(shí)以3℃/h的降溫速率降溫，降溫時(shí)間為50h，然后以5℃/h的速率降溫，降溫時(shí)間為100h，最后關(guān)閉程序，爐冷降到室溫。

本實(shí)施例生長(zhǎng)出直徑30mm，長(zhǎng)度58mm的znte單晶體，禁帶寬度為2.225ev，紅外透過(guò)率約50％，晶體結(jié)晶效果好，質(zhì)量高。

實(shí)施例2：

步驟一、清洗兩根石英坩堝上的油污，并將石英坩堝浸泡在分析純丙酮中24h；將石英坩堝浸泡在濃鹽酸和濃硝酸體積比為3:1的溶液中24h；將石英坩堝浸泡在濃度為10％的氫氟酸溶液中30min，取出石英坩堝，用去離子水清洗，于100℃下烘干。

步驟二、按摩爾比1：1，將純度為99.9999％的鋅和碲單質(zhì)原料裝入處理后的第一石英坩堝中，在真空度為5.2×10^-5pa時(shí)熔封，合成多晶料。

步驟三、將清洗處理后的第二石英坩堝放入管式爐，通過(guò)熱分解丙酮使石英坩堝內(nèi)壁附著一層石墨態(tài)的碳膜。

步驟四、將物料由下往上按照碲單質(zhì)、碲化鋅多晶料的順序放入第二石英坩堝中，抽真空至4.9×10^-5pa時(shí)，進(jìn)行熔封。

步驟五、將第二石英坩堝放入五溫區(qū)晶體生長(zhǎng)爐中，第一段設(shè)定溫度為1087℃，第二段設(shè)定溫度為1080℃，第三段設(shè)定溫度為1118℃，第四段設(shè)定溫度為850℃，第五段設(shè)定溫度為875℃，五溫區(qū)晶體生長(zhǎng)爐開(kāi)始加熱24h后保溫，碲單質(zhì)開(kāi)始熔融并開(kāi)始熔融碲化鋅多晶。

步驟六、五溫區(qū)晶體生長(zhǎng)爐溫度不發(fā)生變化，通過(guò)控制系統(tǒng)移動(dòng)坩堝，使坩堝尖端溫度在1059℃，此位置的溫度梯度為9℃/cm，打開(kāi)acrt坩堝旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)，維持時(shí)間為48h，碲熔劑達(dá)到飽和。

步驟七、石英坩堝旋轉(zhuǎn)后，打開(kāi)下降控制，使石英坩堝以0.1mm/h的速率下降，石英坩堝下端溫度降低，飽和溶解度降低開(kāi)始析出碲化鋅晶體，同時(shí)溶劑熔區(qū)開(kāi)始上移，繼續(xù)溶解碲化鋅多晶料，實(shí)現(xiàn)碲化鋅單晶生長(zhǎng)。生長(zhǎng)500h后，停止石英坩堝下降，五溫區(qū)晶體生長(zhǎng)爐同時(shí)以3℃/h的降溫速率降溫，降溫時(shí)間為50h，然后以5℃/h的速率降溫，降溫時(shí)間為100h，最后關(guān)閉程序，爐冷降到室溫。

本實(shí)施例生長(zhǎng)出直徑30mm，長(zhǎng)度68mm的znte單晶體，禁帶寬度為2.1930ev，紅外透過(guò)率約55％，晶體結(jié)晶效果好質(zhì)量高。

實(shí)施例3：

步驟一、清洗兩根石英坩堝上的油污，并將石英坩堝浸泡在分析純丙酮中24h；將石英坩堝浸泡在濃鹽酸和濃硝酸體積比為3:1的溶液中24h；將石英坩堝浸泡在濃度為10％的氫氟酸溶液中30min，取出石英坩堝，用去離子水清洗，于100℃下烘干。

步驟二、按摩爾比1：1，將純度為99.9999％的鋅和碲單質(zhì)原料裝入處理后的第一石英坩堝中，在真空度為5.2×10^-5pa時(shí)熔封，合成多晶料。

步驟三、將清洗處理后的第二石英坩堝放入管式爐，通過(guò)熱分解丙酮使石英坩堝內(nèi)壁附著一層石墨態(tài)的碳膜。

步驟四、將物料由下往上按照碲單質(zhì)、碲化鋅多晶料的順序放入第二石英坩堝中，抽真空至4.9×10^-5pa時(shí)，進(jìn)行熔封。

步驟五、將第二石英坩堝放入五溫區(qū)晶體生長(zhǎng)爐中，第一段設(shè)定溫度為1087℃，第二段設(shè)定溫度為1080℃，第三段設(shè)定溫度為1118℃，第四段設(shè)定溫度為850℃，第五段設(shè)定溫度為875℃，五溫區(qū)晶體生長(zhǎng)爐開(kāi)始加熱24h后保溫，碲單質(zhì)開(kāi)始熔融并開(kāi)始熔融碲化鋅多晶。

步驟六、五溫區(qū)晶體生長(zhǎng)爐溫度不發(fā)生變化，通過(guò)控制系統(tǒng)移動(dòng)坩堝，使坩堝尖端溫度在1060℃，此位置的溫度梯度為10℃/cm，打開(kāi)acrt坩堝旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)，維持時(shí)間為48h，碲熔劑達(dá)到飽和。

步驟七、石英坩堝旋轉(zhuǎn)后，打開(kāi)下降控制，使石英坩堝以0.1mm/h的速率下降，石英坩堝下端溫度降低，飽和溶解度降低開(kāi)始析出碲化鋅晶體，同時(shí)溶劑熔區(qū)開(kāi)始上移，繼續(xù)溶解碲化鋅多晶料，實(shí)現(xiàn)碲化鋅單晶生長(zhǎng)。生長(zhǎng)450h后，停止石英坩堝下降，五溫區(qū)晶體生長(zhǎng)爐同時(shí)以3℃/h的降溫速率降溫，降溫時(shí)間為50h，然后以5℃/h的速率降溫，降溫時(shí)間為100h，最后關(guān)閉程序，爐冷降到室溫。