本發(fā)明涉及量子點
技術(shù)領(lǐng)域：
。更具體地，涉及一種超小硫化銀量子點及其制備方法。
背景技術(shù)：
：量子點(尺寸在100nm以下的顆粒)，因為其量子尺寸限域效應(yīng)，與其體相材料相比，具備獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，在催化、發(fā)光及光電器件方面擁有廣闊的應(yīng)用前景。目前，量子點的合成主要采用高溫油相或是水熱反應(yīng)制備，反應(yīng)溫度高，大大提高了合成的復(fù)雜度及成本。隨著人們對納米尺度材料獨特物理化學(xué)性能認(rèn)識的逐步深入，納米材料領(lǐng)域發(fā)展迅速，其中又以納米半導(dǎo)體材料為最。硫化物半導(dǎo)體材料在納米尺度體現(xiàn)出豐富的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的可調(diào)性，因此受到研究者的廣泛關(guān)注。硫化銀作為一種自然界廣泛存在的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的半導(dǎo)體材料，其量子點具有可調(diào)變的近紅外發(fā)光，從而在生物成像具備廣闊的應(yīng)用前景。近年來，如何制備尺寸結(jié)構(gòu)可控的量子點成為人們研究的熱點。傳統(tǒng)方法中常采用的高溫油相或水熱方法，量子點的形成均遵循成核生長機(jī)制。在這一機(jī)制下，需要對反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度、反應(yīng)物加入次序、反應(yīng)物加入速度等大量的實驗條件進(jìn)行精確調(diào)控，才有可能保證實驗結(jié)果的可控性及可重復(fù)性。這樣的方法對于操作人員的實驗水平具有極高要求，不利于生產(chǎn)的擴(kuò)大化和流程化。此外，傳統(tǒng)方法極難獲得尺寸2nm以下的量子點，因為在成核生長機(jī)制中，爆發(fā)式的成核難以進(jìn)行精確調(diào)控，這是這一方法本身固有的缺陷。因此，本發(fā)明提供一種超小硫化銀量子點，通過紫外光轉(zhuǎn)化銀納米粒子的方法，將合成的硫化銀量子點的尺寸控制在2nm以下。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的一個目的在于提供一種超小硫化銀量子點。本發(fā)明中的硫化銀量子點尺寸小于2nm，具有明顯的量子尺寸效應(yīng)。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種超小硫化銀量子點的制備方法。本發(fā)明通過紫外光照，在非極性溶劑中，硫醇存在條件下轉(zhuǎn)化油溶性銀納米粒子，合成了超小硫化銀量子點。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種超小硫化銀量子點的制備方法。為達(dá)到上述第一個目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：一種超小硫化銀量子點，所述硫化銀量子點平均尺寸小于2nm。本發(fā)明的量子點小，發(fā)光效率高，表面暴露活性位點多。為達(dá)到上述第二個目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：一種超小硫化銀量子點的制備方法，包括如下步驟：1)將銀納米粒子溶于非極性溶劑得到溶液A；2)向溶液A中加入硫醇得到溶液B；3)將溶液B置于紫外光下光照反應(yīng)；4)紫外光照反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑，離心洗滌，然后干燥得到硫化銀量子點。優(yōu)選地，步驟1)中所述銀納米粒子為油溶性銀納米粒子。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，油溶性銀納米粒子在非極性溶劑中溶解性良好，從而保證反應(yīng)物濃度的可調(diào)變。優(yōu)選地，步驟1)中所述非極性溶劑選自甲苯、環(huán)己烷、正己烷中的一種。本發(fā)明采用的非極性溶劑對各種反應(yīng)物均具有很好的分散性，并且在光照反應(yīng)中保持穩(wěn)定。優(yōu)選地，步驟1)中所述溶液A的濃度為8μmol/ml以下。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，溶液A的濃度≤8μmol/ml時，整個反應(yīng)體系均可得到充分光照，從而保證同一反應(yīng)體系內(nèi)部不存在差異。更優(yōu)選地，步驟1)中所述溶液A的濃度為4～8μmol/ml。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，在所述濃度范圍內(nèi)，批次反應(yīng)產(chǎn)量與產(chǎn)品質(zhì)量均較理想。優(yōu)選地，步驟2)中所述硫醇為2-乙基苯硫酚、4-異丙基苯硫酚、4-叔丁基苯硫酚中的一種。本發(fā)明中所述硫醇的特征為其與一價銀形成的復(fù)合物作為反應(yīng)的中間體在形貌上具有一維納米線結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)確保了后續(xù)超小硫化銀量子點的生成。優(yōu)選地，步驟2)中所述硫醇與銀的摩爾比為20:1以上。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，摩爾比≥20:1時保證反應(yīng)充分進(jìn)行，得到最終產(chǎn)物硫化銀量子點。更優(yōu)選地，步驟2)中所述硫醇與銀的摩爾比為20～70:1。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，在所述摩爾比范圍內(nèi)，保證反應(yīng)充分進(jìn)行得到目標(biāo)產(chǎn)物的同時節(jié)約硫醇使用量。優(yōu)選地，步驟3)中所述紫外光源為任意在波長300-400nm范圍有發(fā)射的光源。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)波長300-400nm范圍內(nèi)的紫外光能夠誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。優(yōu)選地，步驟3)中所述光照反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)攪拌下反應(yīng)能夠使反應(yīng)快速充分地進(jìn)行。優(yōu)選地，步驟3)中所述光照反應(yīng)的時間根據(jù)不同光源進(jìn)行調(diào)整。例如根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，當(dāng)步驟3)中所述紫外光源為包括365nm帶通濾光片的500W汞燈光源時，反應(yīng)時間為12～24h，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)在所述光源下，反應(yīng)時間小于所述范圍則得不到硫化銀量子點，大于該范圍硫化銀量子點平均尺寸變大。優(yōu)選地，步驟4)中所述洗滌采用的試劑包括但不限于甲醇。本發(fā)明采用的試劑對反應(yīng)產(chǎn)物不溶解，并去除了反應(yīng)中產(chǎn)生的有機(jī)副產(chǎn)物及多余的硫醇。優(yōu)選地，步驟4)中所述溶劑去除方式為旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)方式。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)方式充分去除了低沸點的有機(jī)反應(yīng)溶劑。優(yōu)選地，步驟4)中所述干燥溫度為40-60℃，干燥時間大于4h。本發(fā)明采用所述干燥溫度和時間，在產(chǎn)物不發(fā)生改變的前提下充分去除其中的低沸點有機(jī)溶劑。本發(fā)明基于的基本原理是硫醇分子在紫外光照射下腐蝕銀納米粒子生成一維結(jié)構(gòu)的硫醇與一價銀的復(fù)合物，該復(fù)合物進(jìn)一步與硫醇在光照下產(chǎn)生的硫化氫作用產(chǎn)生超小硫化銀量子點，因此合適的光源以及適宜原料的選取非常重要，同時本發(fā)明中原料的配比、反應(yīng)時間等工藝參數(shù)的控制都是需要解決的技術(shù)難點。本發(fā)明通過紫外光轉(zhuǎn)化銀納米粒子的方法將合成的硫化銀量子點的尺寸控制在2nm以下。該方法在室溫下就可以獲得超小硫化銀量子點，方法簡單，重現(xiàn)性高，可用于大規(guī)模制備超小硫化銀量子點。另外，如無特殊說明，本發(fā)明所記載的任何范圍包括端值以及端值之間的任何數(shù)值以及端值或者端值之間的任意數(shù)值所構(gòu)成的任意子范圍。本發(fā)明的有益效果如下：(1)本發(fā)明通過光反應(yīng)方法，在紫外光照射下轉(zhuǎn)化銀納米粒子制備了尺寸小于2nm的硫化銀量子點。(2)本發(fā)明在室溫下就可以獲得超小硫化銀量子點，方法簡單，重現(xiàn)性高，可用于大規(guī)模制備超小硫化銀量子點，并為超小尺寸硫化銀量子點的性能探索及應(yīng)用研究提供了可能。附圖說明下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。圖1示出本發(fā)明實施例1中的硫化銀量子點的高分辨透射電鏡圖。圖2示出本發(fā)明實施例1中的硫化銀量子點的選取電子衍射圖。圖3示出本發(fā)明實施例1中的硫化銀量子點的透射電鏡圖。圖4示出本發(fā)明實施例1中的硫化銀量子點的尺寸分析圖。具體實施方式為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實施例和附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標(biāo)記進(jìn)行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。在本發(fā)明的描述中，除非另有說明，“多個”的含義是兩個或兩個以上；術(shù)語“上”、“下”、“左”、“右”、“內(nèi)”、“外”、“前端”、“后端”、“頭部”、“尾部”等指示的方位或位置關(guān)系為基于附圖所示的方位或位置關(guān)系，僅是為了便于描述本發(fā)明和簡化描述，而不是指示或暗示所指的裝置或元件必須具有特定的方位、以特定的方位構(gòu)造和操作，因此不能理解為對本發(fā)明的限制。實施例1一種超小硫化銀量子點，制備步驟如下：1)將油溶性銀納米粒子溶于甲苯配制成5μmol/ml的溶液A；2)取6ml溶液A放入15ml容量的石英管中，再加入100μl4-叔丁基苯硫酚，得到溶液B；3)對溶液B使用500W汞燈光源，并加裝365nm帶通濾光片對反應(yīng)體系進(jìn)行光照反應(yīng)，反應(yīng)在不斷攪拌下進(jìn)行，反應(yīng)時間為18h；4)光照反應(yīng)結(jié)束后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)方式除去溶劑，殘余物使用甲醇離心洗滌4次后干燥，干燥溫度為60℃，干燥時間4h，即可得最終產(chǎn)物。對材料進(jìn)行表征：圖1為上述方法制得的硫化銀量子點的高分辨透射電鏡圖。由圖1可知，所得硫化銀量子點結(jié)晶性良好，可以觀察到明顯的歸屬于(-103)及(103)晶面的晶面間距。圖2為上述方法制得的硫化銀量子點的選取電子衍射圖，顯示出明顯的對應(yīng)于(-103)晶面的衍射環(huán)。圖3為所得硫化銀量子點的電鏡圖，依據(jù)該圖對量子點尺寸的分析為圖4，其顯示出所得硫化銀量子點的平均尺寸是小于2nm的超小硫化銀量子點。實施例2～4一種超小硫化銀量子點，制備步驟同實施例1，不同之處僅在于：步驟1)中溶液A的濃度分別為2μmol/ml、4μmol/ml、8μmol/ml。得到的硫化銀量子點的平均尺寸如表1：表1不同溶液A濃度下制備得到的硫化銀量子點的尺寸實施例2實施例3實施例1實施例4對比例1濃度(μmol/ml)245810平均尺寸(nm)1.61.71.71.72.8從表1可知，溶液A的濃度范圍≤8μmol/ml時，制備得到的硫化銀量子點平均尺寸小于2nm，超出該范圍有較大尺寸的顆粒產(chǎn)生，使平均尺寸變大。對比例1一種超小硫化銀量子點，制備步驟同實施例1，不同之處僅在于：步驟1)中溶液A的濃度為10μmol/ml。得到的硫化銀量子點的平均尺寸列于表1。實施例5～7一種超小硫化銀量子點，制備步驟同實施例1，不同之處僅在于：步驟2)中硫醇與銀的摩爾比為30:1,40:1,50:1。得到的硫化銀量子點的平均尺寸如表2：表2不同硫醇與銀的摩爾比下制備得到的硫化銀量子點的尺寸對比例2實施例1實施例5實施例6實施例7摩爾比10:120:130:140:150:1平均尺寸(nm)-1.71.71.71.7從表1可知，硫醇與銀的摩爾比范圍≥20:1時，制備得到的硫化銀量子點平均尺寸小于2nm，超出該范圍反應(yīng)無法完全進(jìn)行，產(chǎn)物并非硫化銀量子點。對比例2一種超小硫化銀量子點，制備步驟同實施例1，不同之處僅在于：步驟2)中硫醇與銀的摩爾比為10:1得到的產(chǎn)物的平均尺寸列于表1。實施例8～10一種超小硫化銀量子點，制備步驟同實施例1，不同之處僅在于：步驟3)中反應(yīng)時間為12h,16h,22h。得到的硫化銀量子點的平均尺寸如表2：表2不同反應(yīng)時間下制備得到的硫化銀量子點的尺寸對比例3實施例1實施例8實施例9實施例10對比例4反應(yīng)時間(h)81812162230平均尺寸(nm)-1.71.71.71.74.8從表1可知，反應(yīng)時間范圍在12-24h時，制備得到的硫化銀量子點平均尺寸小于2nm，小于該范圍則反應(yīng)無法充分進(jìn)行，得不到硫化銀量子點，大于該范圍硫化銀量子點發(fā)生一定程度的聚集，平均尺寸變大。對比例3～4一種超小硫化銀量子點，制備步驟同實施例1，不同之處僅在于：步驟3)中反應(yīng)時間為8h，30h得到的硫化銀量子點的平均尺寸列于表1。實施例11～12一種超小硫化銀量子點，制備步驟同實施例1，不同之處僅在于：步驟1)中采用的非極性溶劑分別為環(huán)己烷、正己烷。最終得到的硫化銀量子點尺寸同實施例1類似。實施例13～14一種超小硫化銀量子點，制備步驟同實施例1，不同之處僅在于：步驟2)中采用的硫醇分別為2-乙基苯硫酚、4-異丙基苯硫酚。最終得到的硫化銀量子點尺寸同實施例1類似。實施例15一種超小硫化銀量子點，制備步驟同實施例1，不同之處僅在于：步驟3)中所述光源為包括365nm帶通濾光片的300W汞燈光源，反應(yīng)時間為48h。最終得到的硫化銀量子點尺寸同實施例1類似。實施例16一種超小硫化銀量子點，制備步驟同實施例1，不同之處僅在于：步驟3)中所述光源為500W汞燈光源，反應(yīng)時間為7h。最終得到的硫化銀量子點尺寸同實施例1類似。本發(fā)明通過實驗證明，紫外光源為任意在波長300-400nm范圍有發(fā)射的光源時，得到的硫化銀量子點平均尺寸小于2nm。對比例5一種超小硫化銀量子點，制備步驟同實施例1，不同之處僅在于：步驟1)中所述銀納米粒子為水溶性銀納米粒子最終銀納米粒子無法充分分散到溶劑中，反應(yīng)無法進(jìn)行。對比例6一種超小硫化銀量子點，制備步驟同實施例1，不同之處僅在于：步驟3)中所述光源為包括240nm帶通濾光片的500W汞燈光源。最終72h光照反應(yīng)時間內(nèi)體系無明顯變化，反應(yīng)無法發(fā)生。對比例7一種超小硫化銀量子點，制備步驟同實施例1，不同之處僅在于：步驟3)中所述光源為包括400nm以上波段濾除濾光片的500W汞燈光源。最終72h光照反應(yīng)時間內(nèi)體系無明顯變化，反應(yīng)無法發(fā)生。結(jié)論：本發(fā)明通過選擇適宜的紫外光源、油溶性銀納米粒子、調(diào)整各原料之間的配比和控制反應(yīng)時間，相互協(xié)調(diào)、配合作用，實現(xiàn)了平均尺寸小于2nm的硫化銀量子點的常溫合成，產(chǎn)物具有很好的尺寸均一性，達(dá)到了傳統(tǒng)方法無法獲得的效果。在本發(fā)明的產(chǎn)品在生物成像等方面都具有優(yōu)良的效果。顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定，對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。當(dāng)前第1頁1 2 3