本申請是申請日為2012年6月22日、申請?zhí)枮?01280031658.8的中國專利申請的分案申請。

本發(fā)明涉及一種化學(xué)強(qiáng)化用浮法玻璃。

背景技術(shù)：

近年來，在手機(jī)或便攜式信息終端(pda)等平板顯示裝置中，為了保護(hù)顯示器及提升美觀，而以成為比圖像顯示部分更廣的區(qū)域的方式將薄的板狀蓋板玻璃(カバーガラス)配置在顯示器的前面。

對于這樣的平板顯示裝置，要求輕量及薄型化，因此，要求用于顯示器保護(hù)用的蓋板玻璃也變薄。

但是，使蓋板玻璃的厚度變薄時，強(qiáng)度降低，有時會因使用中或攜帶中的掉落等而蓋板玻璃自身破裂，存在不能發(fā)揮保護(hù)顯示裝置的本來的作用的問題。

因此，現(xiàn)有的蓋板玻璃為了提高耐劃傷性，而通過對通過浮法制造的浮法玻璃進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化而在表面形成壓縮應(yīng)力層從而提高蓋板玻璃的耐劃傷性。

近年來，在蓋板玻璃等中，所要求的耐劃傷性變得更高。對現(xiàn)有的鈉鈣玻璃進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化而成的化學(xué)強(qiáng)化浮法玻璃的表面壓縮應(yīng)力為約500mpa，壓縮應(yīng)力層的深度為約10μm，但為了適應(yīng)對高耐劃傷性的要求，而開發(fā)了表面壓縮應(yīng)力為600mpa以上，壓縮應(yīng)力層的深度為15μm以上的化學(xué)強(qiáng)化浮法玻璃。

據(jù)報(bào)道，浮法玻璃在化學(xué)強(qiáng)化后產(chǎn)生翹曲而損害平坦性(專利文獻(xiàn)1)。該翹曲由于浮法成形時不與熔融錫接觸的玻璃面(以下，也稱為頂面)和與熔融錫接觸的玻璃面(以下，也稱為底面)的化學(xué)強(qiáng)化的程度(入り方)不同而產(chǎn)生。

由于化學(xué)強(qiáng)化的程度越強(qiáng)，上述浮法玻璃的翹曲越大，因此，在為了適應(yīng)對高耐劃傷性的要求而開發(fā)的、上述表面壓縮應(yīng)力為600mpa以上，壓縮應(yīng)力層的深度為15μm以上的化學(xué)強(qiáng)化浮法玻璃中，與現(xiàn)有的表面壓縮應(yīng)力為約500mpa且壓縮應(yīng)力層的深度為約10μm的化學(xué)強(qiáng)化浮法玻璃相比，翹曲的問題更加明顯。

目前，作為浮法玻璃的頂面與底面化學(xué)強(qiáng)化的程度不同的理由，認(rèn)為是由于在浮法成形時熔融金屬侵入與熔融金屬接觸的玻璃面(專利文獻(xiàn)1)。

在專利文獻(xiàn)1中，公開了通過不對由浮法方式制造、加工的板狀體進(jìn)行表面研磨，而是在浸漬于或接觸li離子或者na離子或它們的混合無機(jī)鹽后進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化，從而改善上述翹曲。

另外，目前，為了減少上述翹曲，而有如下應(yīng)對方法：減小由化學(xué)強(qiáng)化而引起的強(qiáng)化應(yīng)力，或在通過對浮法玻璃的頂面及底面進(jìn)行磨削處理或研磨處理等而除去表面異質(zhì)層后進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利第2033034號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

但是，在專利文獻(xiàn)1記載的方法中，需要在化學(xué)強(qiáng)化前在混合無機(jī)鹽中對浮法玻璃進(jìn)行浸漬處理，較為繁雜。另外，在減小強(qiáng)化應(yīng)力的方法中化學(xué)強(qiáng)化后的浮法玻璃的強(qiáng)度可能會變得不充分。

另外，在化學(xué)強(qiáng)化前對浮法玻璃的頂面及底面進(jìn)行磨削處理或研磨處理等的方法，從提高生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，存在問題，優(yōu)選省略這些研削處理或研磨處理等。

因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種能夠有效地抑制化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲，并且能夠省略或簡化化學(xué)強(qiáng)化前的研磨處理等的化學(xué)強(qiáng)化用浮法玻璃。

用于解決問題的手段

本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：浮法玻璃的底面和頂面的化學(xué)強(qiáng)化的程度產(chǎn)生差異的主要原因并非在浮法成形時侵入與熔融金屬接觸的玻璃面的該金屬，而是頂面和底面的氫濃度差。另外發(fā)現(xiàn)：通過減小該氫濃度差，而使頂面和底面的利用化學(xué)強(qiáng)化的強(qiáng)化容易度均衡化，能夠減少化學(xué)強(qiáng)化后的浮法玻璃的翹曲。另外發(fā)現(xiàn)：通過測定表層β-oh，能夠使誤差范圍更窄地評價浮法玻璃的底面和頂面的氫濃度，根據(jù)這些發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明如下所述。

1.一種化學(xué)強(qiáng)化用浮法玻璃，其具有在成形時與熔融金屬接觸的底面和與該底面相對的頂面，其中，～～～頂面的深度5～10μm處的標(biāo)準(zhǔn)化氫濃度與底面的深度5～10μm處的標(biāo)準(zhǔn)化氫濃度之差的絕對值為0.35以下，所述深度5～10μm處的標(biāo)準(zhǔn)化氫濃度為深度5～10μm處的氫濃度除以深度50～55μm處的氫濃度所得的值。

在此，深度5～10μm處的氫濃度及深度50～55μm處的氫濃度為在以下的分析條件下測定的值(平均值)。

(分析條件)

測定裝置：具有四極質(zhì)譜分析儀的次級離子質(zhì)譜分析裝置

初級離子種類：cs⁺

初級加速電壓：5.0kv

初級離子電流：1μa

初級離子入射角(與試樣面的垂直方向的角度)：60°

光柵尺寸：200×200μm²

檢測區(qū)域：40×40μm²

次級離子極性：負(fù)

使用中和用的電子槍

2.一種化學(xué)強(qiáng)化用浮法玻璃，其具有在成形時與熔融金屬接觸的底面和與該底面相對的頂面，其中，頂面的深度5～10μm處的標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度與底面的深度5～10μm處的標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度之差為0.35以下，所述深度5～10μm處的標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度為使用次級離子質(zhì)譜分析裝置在以下的分析條件下測定的至深度60μm為止的[¹h^-/³⁰si^-]分布的深度5～10μm處的[¹h^-/³⁰si^-]除以深度50～55μm處的[¹h^-/³⁰si^-]所得的值～。在此，[¹h^-/³⁰si^-]分布為在以下的分析條件下測定的氫h的次級離子強(qiáng)度的分布與硅同位素³⁰si的次級離子強(qiáng)度的分布之比，所述標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度相當(dāng)于所述標(biāo)準(zhǔn)化氫濃度。

(分析條件)

測定裝置：具有四極質(zhì)譜分析儀的次級離子質(zhì)譜分析裝置

初級離子種類：cs⁺

初級加速電壓：5.0kv

初級離子電流：1μa

初級離子入射角(與試樣面的垂直方向的角度)：60°

光柵尺寸：200×200μm²

檢測區(qū)域：40×40μm²

次級離子極性：負(fù)

使用中和用的電子槍

3.一種化學(xué)強(qiáng)化用浮法玻璃，其具有在成形時與熔融金屬接觸的底面和與該底面相對的頂面，其中，底面的深度5～10μm處的平均h/si強(qiáng)度相對于頂面的深度5～10μm處的平均h/si強(qiáng)度之比為1.65以下。

4.一種化學(xué)強(qiáng)化用浮法玻璃，其具有在成形時與熔融金屬接觸的底面和與該底面相對的頂面，其中，底面的深度5～30μm處的表層β-oh相對于頂面的深度5～30μm處的表層β-oh之比(底面的表層β-oh/頂面的表層β-oh)為1.27以下。

5.一種化學(xué)強(qiáng)化用浮法玻璃，其具有在成形時與熔融金屬接觸的底面和與該底面相對的頂面，其中，底面的深度5～30μm處的通過以下的(1)～(3)的步驟算出的表層β-oh相對于頂面的深度5～30μm處的通過以下的(1)～(3)的步驟算出的表層β-oh之比(底面的表層β-oh/頂面的表層β-oh)為1.27以下。

(1)將浮法玻璃的測定面研磨5μm并進(jìn)行ir測定，從si-oh峰頂?shù)奈舛戎袦p去3955cm^-1的基底的吸光度算出存在于3500cm^-1附近的si-oh峰的吸光度。

(2)進(jìn)而，將浮法玻璃的測定面研磨25μm，與步驟(1)同樣地測定si-oh峰的吸光度。

(3)根據(jù)由步驟(1)及(2)得到的研磨前后的si-oh峰的吸光度之差和研磨厚度，通過下式算出目標(biāo)區(qū)域的表層β-oh。

(表層β-oh)＝[(研磨5μm的si-oh吸光度)-(研磨30μm的si-oh吸光度)]/研磨厚度(mm)

6.一種化學(xué)強(qiáng)化浮法玻璃的制造方法，其包括對具有在成形時與熔融金屬接觸的底面和與該底面相對的頂面的浮法玻璃進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化而制造化學(xué)強(qiáng)化浮法玻璃，其特征在于，該浮法玻璃的～～～頂面的深度5～10μm處的標(biāo)準(zhǔn)化氫濃度與底面的深度5～10μm處的標(biāo)準(zhǔn)化氫濃度之差的絕對值為0.35以下，所述深度5～10μm處的標(biāo)準(zhǔn)化氫濃度為深度5～10μm處的氫濃度除以深度50～55μm處的氫濃度所得的值。

在此，深度5～10μm處的氫濃度及深度50～55μm處的氫濃度為在以下的分析條件下測定的值。

(分析條件)

測定裝置：具有四極質(zhì)譜分析儀的次級離子質(zhì)譜分析裝置

初級離子種類：cs⁺

初級加速電壓：5.0kv

初級離子電流：1μa

初級離子入射角(與試樣面的垂直方向的角度)：60°

光柵尺寸：200×200μm²

檢測區(qū)域：40×40μm²

次級離子極性：負(fù)

使用中和用的電子槍

7.一種化學(xué)強(qiáng)化浮法玻璃的制造方法，其包括對具有在成形時與熔融金屬接觸的底面和與該底面相對的頂面的浮法玻璃進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化而制造化學(xué)強(qiáng)化浮法玻璃，其特征在于，該浮法玻璃的頂面的深度5～10μm處的標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度與底面的深度5～10μm處的標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度之差的絕對值為0.35以下，所述深度5～10μm處的標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度為[¹h^-/³⁰si^-]分布的深度5～10μm處的[¹h^-/³⁰si^-]除以在以下的分析條件下測定的深度50～55μm處的[¹h^-/³⁰si^-]所得的值～。

(分析條件)

測定裝置：具有四極質(zhì)譜分析儀的次級離子質(zhì)譜分析裝置

初級離子種類：cs⁺

初級加速電壓：5.0kv

初級離子電流：1μa

初級離子入射角(與試樣面的垂直方向的角度)：60°

光柵尺寸：200×200μm²

檢測區(qū)域：40×40μm²

次級離子極性：負(fù)

使用中和用的電子槍

8.一種化學(xué)強(qiáng)化用浮法玻璃的制造方法，其中，該化學(xué)強(qiáng)化用浮法玻璃具有在成形時與熔融金屬接觸的底面和與該底面相對的頂面，且底面的深度5～10μm處的平均h/si強(qiáng)度相對于頂面的深度5～10μm處的平均h/si強(qiáng)度之比為1.65以下。

9.一種化學(xué)強(qiáng)化浮法玻璃的制造方法，其包括對具有在成形時與熔融金屬接觸的底面和與該底面相對的頂面的浮法玻璃進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化而制造化學(xué)強(qiáng)化浮法玻璃，其特征在于，該浮法玻璃的底面的深度5～30μm處的表層β-oh相對于頂面的深度5～30μm處的表層β-oh之比(底面的表層β-oh/頂面的表層β-oh)為1.27以下。

10.如前項(xiàng)6～9中任一項(xiàng)所述的化學(xué)強(qiáng)化浮法玻璃的制造方法，其中，化學(xué)強(qiáng)化浮法玻璃的表面壓縮應(yīng)力為600mpa以上，壓縮應(yīng)力層的深度為15μm以上。

發(fā)明效果

本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化用浮法玻璃由于頂面和底面的氫濃度差小，因此，不減小由化學(xué)強(qiáng)化引起的應(yīng)力，另外，即使簡化或省略化學(xué)強(qiáng)化前的研磨處理等，也能夠減少化學(xué)強(qiáng)化后的浮法玻璃的翹曲，得到優(yōu)異的平坦度。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化用浮法玻璃的制造裝置的縱剖視圖；

圖2是對本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化用浮法玻璃進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化后，用作平板顯示器用的蓋板玻璃的平板顯示器的剖視圖；

圖3是表示基于比較例1(玻璃材料b)的浮法玻璃的次級離子質(zhì)譜分析的[¹h^-/³⁰si^-]分布的圖，另外，圖中的t面為頂面，b面為底面。

圖4是表示將比較例1(玻璃材料b)的浮法玻璃的頂面蝕刻至各種深度，且對其頂面被蝕刻的浮法玻璃進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化，并測定化學(xué)強(qiáng)化前后的翹曲量的差(δ翹曲量1)的結(jié)果的圖；

圖5(a)～(d)是表示基于實(shí)施例、比較例中使用的浮法玻璃的次級離子質(zhì)譜分析的[¹h^-/³⁰si^-]分布的圖；

圖6是表示研磨ir法的概要的圖；

圖7是對深度0～40μm的區(qū)域算出β-oh，并與由sims法算出的同區(qū)域的1h/³⁰si平均計(jì)數(shù)進(jìn)行比較而得到的圖。在圖7中，β-oh利用質(zhì)量換算法算出。在圖7中，讀取誤差為±2.5～3.5％。另外，圖7的圖線為y＝2.0977x+0.0566，r²＝0.985。

圖8是表示表層β-oh和后述的δ翹曲量2的相關(guān)關(guān)系的圖；

圖9是表示通過分析條件a測定的h/si強(qiáng)度分布的圖；(實(shí)施例3)

圖10是表示通過分析條件b測定的h/si強(qiáng)度分布的圖。(實(shí)施例3)

附圖標(biāo)記

1熔融玻璃

5熔融金屬浴槽

10顯示裝置

15殼體

20顯示面板

30蓋板玻璃

具體實(shí)施方式

1.利用sims分析的氫濃度的評價

1a.利用標(biāo)準(zhǔn)化氫濃度的氫濃度的評價

本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化用浮法玻璃通過浮法成形，并具有在成形時與熔融金屬接觸的底面和與該底面相對的頂面。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：通過對浮法玻璃進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化而產(chǎn)生的翹曲的主要原因如以下說明那樣為頂面和底面的氫濃度差。

在利用浮法的玻璃的制造中，通過從上游側(cè)將熔融玻璃連續(xù)供給至貯存于金屬液槽的熔融金屬的表面而成形玻璃帶，同時從該金屬液槽的下游側(cè)端部引出成形后的玻璃帶，并用退火爐進(jìn)行退火而制造板玻璃。

在利用浮法的玻璃的制造中，通常使用玻璃池窯和金屬液槽之間用管道及斜槽連接的、流道集中的類型的裝置。

在該情況下，由于需要在金屬液槽內(nèi)鋪展玻璃，因此，與后述的其它類型的裝置相比，使更高溫的熔融玻璃流出至熔融金屬表面而成形。

但是，由于上述金屬液槽內(nèi)的露點(diǎn)低，因此，h2o從玻璃表面擴(kuò)散，h2o從頂面擴(kuò)散至環(huán)境中，h2o從底面擴(kuò)散至熔融金屬中。因此，通過這種類型的裝置制造的浮法玻璃，與內(nèi)部(典型的為深度約50μm以上)的氫濃度相比，表面(5～10μm)的氫濃度變小。由于溫度越高h(yuǎn)2o的擴(kuò)散系數(shù)越高，因此，來自與露點(diǎn)低或溫度高的環(huán)境接觸的頂面的h2o的擴(kuò)散量比與更低溫的熔融金屬接觸的浮法玻璃的底面的h2o的擴(kuò)散量多，因而與浮法玻璃的底面相比，頂面的氫濃度變低。

另一方面，在利用浮法的玻璃的制造中，有時使用不在玻璃池窯和金屬液槽之間集中流道的類型的裝置。在通過這種類型的裝置進(jìn)行制造的情況下，由于不需要在金屬液槽內(nèi)鋪展玻璃，因此，與以上所述的類型的裝置相比，使更低溫的熔融玻璃流出至高溫的熔融金屬而成形。由于溫度越高h(yuǎn)2o的擴(kuò)散系數(shù)越高，因此，有時與浮法玻璃的頂面相比底面的溫度變高，在這種情況下，來自底面的h2o的擴(kuò)散量比頂面多，與浮法玻璃的頂面相比，底面的氫濃度變低。

因此，通過浮法制造的玻璃根據(jù)制造條件而頂面的氫濃度比底面低或底面的氫濃度比頂面低，產(chǎn)生頂面和底面的氫濃度差。以下，主要對于與浮法玻璃的底面相比，頂面的氫濃度變低的情況進(jìn)行說明，但本發(fā)明并非限定于此。

但是，玻璃中的氫濃度高時，氫以sioh的形式進(jìn)入玻璃的si-o-si的鍵合網(wǎng)絡(luò)中，si-o-si的鍵合被切斷。玻璃中的氫濃度高時，則si-o-si的鍵合被切斷的部分變多，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等熱特性降低，因此，在在高溫下加熱玻璃的化學(xué)強(qiáng)化時應(yīng)力緩和，應(yīng)力降低。

因此，在浮法玻璃的頂面及底面中，對于氫濃度高的玻璃面，在化學(xué)強(qiáng)化時應(yīng)力的產(chǎn)生小，對于氫濃度低的玻璃面，在化學(xué)強(qiáng)化時容易產(chǎn)生應(yīng)力。

即，對頂面的氫濃度比底面低的浮法玻璃進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化時，在氫濃度低的頂面產(chǎn)生比氫濃度高的底面強(qiáng)的應(yīng)力，玻璃以在頂面?zhèn)韧钩龅姆绞铰N曲，而認(rèn)為產(chǎn)生翹曲。

另一方面，對底面的氫濃度比頂面低的浮法玻璃進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化時，在氫濃度低的底面產(chǎn)生比氫濃度高的頂面強(qiáng)的應(yīng)力，相反，玻璃以在底面?zhèn)韧钩龅姆绞铰N曲，而認(rèn)為產(chǎn)生翹曲。

因此，浮法玻璃的頂面和底面的氫濃度越接近，即，頂面和底面的氫濃度差的絕對值的值越小，化學(xué)強(qiáng)化后的頂面和底面的應(yīng)力的產(chǎn)生越接近均衡的狀態(tài)，因而翹曲減少。

另外，在本發(fā)明中，由于高精度地測定氫濃度本身及上述氫濃度差本身存在困難，因此，分別將與氫濃度成比例的[¹h^-/³⁰si^-]作為氫濃度的直接的指標(biāo)，將與上述氫濃度差成比例的“頂面的標(biāo)準(zhǔn)化氫濃度與底面的標(biāo)準(zhǔn)化氫濃度之差”及“頂面的標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度與底面的標(biāo)準(zhǔn)化氫濃度之差”作為上述氫濃度差的直接的指標(biāo)使用。

在此，在本說明書中，[¹h^-/³⁰si^-]是指在以下的分析條件下測定的值。

(分析條件)

測定裝置：具有四極質(zhì)譜分析儀的次級離子質(zhì)譜分析裝置

初級離子種類：cs⁺

初級加速電壓：5.0kv

初級離子電流：1μa

初級離子入射角(與試樣面的垂直方向的角度)：60°

光柵尺寸：200×200μm²

檢測區(qū)域：40×40μm²

次級離子極性：負(fù)

使用中和用的電子槍

下面，對[¹h^-/³⁰si^-]、標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度及標(biāo)準(zhǔn)化氫濃度進(jìn)行說明。次級離子質(zhì)譜中的元素m的同位素m1的次級離子強(qiáng)度im1與初級離子強(qiáng)度ip、基質(zhì)的濺射率y、元素m的濃度cm(相對于總濃度的比)、同位素m1的存在概率α1、元素m的次級離子化率βm、及質(zhì)譜儀的穿透效率η(包含檢測器的檢測效率)成比例。

im1＝a·ip·y·cm·α1·βm·η(式1)

在此，a為次級離子的檢測面積相對于初級離子束的掃描范圍的比。

一般而言，由于求出裝置的η存在困難，因此，無法求出βm的絕對值。因此，通過將相同試樣中的主成分元素等用作參比元素，并獲取與(式1)的比從而消去η。

在此，在將參比元素設(shè)為r，將其同位素設(shè)為rj的情況下，得到(式2)。

im1/irj＝(cm·α1·βm)/(cr·αj·βr)＝cm/k(式2)

在此，k為相對于元素r的元素m的相對靈敏度因子。

k＝(cr·αj·βr)/(α1·βm)(式3)

在該情況下，元素m的濃度通過(式4)求出。

cm＝k·im1/irj(式4)

在本發(fā)明中，¹h^-對應(yīng)于m1，³⁰si^-對應(yīng)于rj。因此，根據(jù)(式2)，兩者的強(qiáng)度比[¹h^-/³⁰si^-]等于氫濃度ch除以k所得的值。即，[¹h^-/³⁰si^-]為氫濃度的直接的指標(biāo)。

標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度為某一深度x處的[¹h^-/³⁰si^-]除以深度50～55μm處的[¹h^-/³⁰si^-]所得的值，即某一深度x處的ch/k除以深度50～55μm處的ch/k所得的值。由于k被消去，因此，結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度與深度x處的ch除以深度50～55μm處的ch所得的值相同，即，為深度x處的標(biāo)準(zhǔn)化氫濃度。

另外，在算出標(biāo)準(zhǔn)化氫濃度時將深度50～55μm處的氫濃度作為基準(zhǔn)是由于考慮到深度50～55μm的區(qū)域?yàn)闅錆舛炔话l(fā)生變動的內(nèi)部區(qū)域，這一點(diǎn)也可以由圖5的各分布得到證明。

浮法玻璃的頂面的標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度(normalizedintensity)與底面的標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度之差的絕對值通過次級離子質(zhì)譜分析(secondaryionmassspectrometry，sims分析)，例如，以以下的(i)～(iii)的順序求出。另外，以下所示的分析條件為例示，應(yīng)根據(jù)測定裝置、樣品等而適當(dāng)變更。

(i)在頂面及底面各自中，根據(jù)下述分析條件從表層起至深度60μm為止進(jìn)行次級離子質(zhì)譜分析。

(分析條件)

測定裝置：具有四極質(zhì)譜分析儀的次級離子質(zhì)譜分析裝置

初級離子種類：cs⁺

初級加速電壓：5.0kv

初級離子電流：1μa

初級離子入射角(與試樣面的垂直方向的角度)：60°

光柵尺寸：200×200μm²

檢測區(qū)域：40×40μm²

次級離子極性：負(fù)

使用中和用的電子槍

另外，在深度55μm處的³⁰si^-的強(qiáng)度比深度5μm處的³⁰si^-的強(qiáng)度小超過3％的情況下，優(yōu)選以預(yù)先將玻璃基板的表面蝕刻約45μm的樣品進(jìn)行分析。

更具體的分析條件例如如下所示。

(分析條件)

測定裝置：具有四極質(zhì)譜分析儀的次級離子質(zhì)譜分析裝置

初級離子種類：cs⁺

初級加速電壓：5.0kv

初級離子電流：1μa

初級離子入射角(與試樣面的垂直方向的角度)：60°

光柵尺寸：200×200μm²

檢測區(qū)域：40×40μm²

濺射速率：14nm/sec

次級離子極性：負(fù)

使用中和用的電子槍

作為具有四極質(zhì)譜分析儀的次級離子質(zhì)譜分析裝置，例如可列舉ulvac-phi公司制造的adept1010。

(ii)將通過次級離子質(zhì)譜分析得到的[¹h^-/³⁰si^-]分布的深度5～10μm處的[¹h^-/³⁰si^-]除以深度50～55μm的[¹h^-/³⁰si^-]所得的值作為深度5～10μm的次級離子質(zhì)譜分析的標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度。

(iii)對于通過次級離子質(zhì)譜分析得到的深度5～10μm處的標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度，算出頂面的深度5～10μm處的標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度和底面的深度5～10μm處的標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度之差的絕對值。

本發(fā)明的浮法玻璃，關(guān)于通過次級離子質(zhì)譜分析得到的深度5～10μm處的標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度或標(biāo)準(zhǔn)化氫濃度，頂面和底面之差的絕對值為0.35以下，更優(yōu)選為0.32以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.30以下，特別優(yōu)選為0.28以下，最優(yōu)選為0.26以下。

關(guān)于通過次級離子質(zhì)譜分析得到的深度5～10μm處的標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度或標(biāo)準(zhǔn)化氫濃度，通過將頂面和底面之差設(shè)為0.35以下，從而即使簡化或省略化學(xué)強(qiáng)化前的研磨處理等，也能夠減少化學(xué)強(qiáng)化后的浮法玻璃的翹曲，得到優(yōu)異的平坦度。

另外，根據(jù)1a.的標(biāo)準(zhǔn)化氫濃度評價氫濃度的方法，與根據(jù)在1b.中所述的平均h/si強(qiáng)度評價氫濃度的方法相比較，能夠縮短測定時間，因而優(yōu)選在要求迅速測定的情況下使用，特別是對于從表層起至深度30μm的氫濃度可得到一定程度準(zhǔn)確的值。

1b.根據(jù)平均h/si強(qiáng)度的氫濃度的評價

在1a.中，如上所述，在浮法玻璃表面的脫水狀態(tài)的評價中，根據(jù)上述的標(biāo)準(zhǔn)化氫濃度的評價是有效的，但通過根據(jù)平均h/si強(qiáng)度評價氫濃度，從而提高sims分布的深度方向分辨率及重復(fù)測定精度。

浮法玻璃的頂面和底面處的氫濃度越接近，即，頂面和底面的氫濃度比越接近1，化學(xué)強(qiáng)化后的頂面和底面的應(yīng)力的產(chǎn)生越接近均衡的狀態(tài)，從而減少翹曲。

另外，在本發(fā)明中，由于高精度地測定氫濃度本身及上述氫濃度比本身存在困難，因此，將與氫濃度成比例的平均h/si強(qiáng)度作為氫濃度的直接的指標(biāo)，將與上述氫濃度比成比例的“底面的平均h/si強(qiáng)度相對于頂面的平均h/si強(qiáng)度之比”作為上述氫濃度比的直接的指標(biāo)使用。

浮法玻璃的底面的平均h/si強(qiáng)度相對于頂面的平均h/si強(qiáng)度之比通過次級離子質(zhì)譜分析(secondaryionmassspectrometry，sims分析)，例如，以以下的(i)及(ii)順序求出。另外，以下所示的分析條件為例示，應(yīng)根據(jù)測定裝置或樣品等而適當(dāng)變更。

(i)在頂面及底面各自中，根據(jù)下述分析條件，從表層起至深度5～10μm為止進(jìn)行次級離子質(zhì)譜分析。

(分析條件)

測定裝置：具有四極質(zhì)譜分析儀的次級離子質(zhì)譜分析裝置

初級離子種類：cs⁺

初級加速電壓：5.0kv

初級離子電流：1μa

初級離子入射角(與試樣面的垂直方向的角度)：60°

光柵尺寸：400×400μm²

檢測區(qū)域：40×40μm²

次級離子極性：負(fù)

使用中和用的電子槍

檢測器的fieldaperture：1

檢測器的esainputlens：0

作為具有四極質(zhì)譜分析儀的次級離子質(zhì)譜分析裝置，可以列舉例如ulvac-phi公司制adept1010。

另外，通過將初級離子的光柵尺寸設(shè)為400×400μm²，將檢測器的fieldaperture設(shè)為1，將檢測器的esainputlens設(shè)為0，從而能夠抑制凹坑邊緣(クレーターエッジ)成分的檢測而以高精度進(jìn)行測定。

(ii)關(guān)于通過(i)的次級離子質(zhì)譜分析得到的h/si強(qiáng)度分布的深度5～10μm處的平均h/si強(qiáng)度，算出底面的深度5～10μm處的平均h/si強(qiáng)度相對于頂面的深度5～10μm處的平均h/si強(qiáng)度之比。

本發(fā)明的浮法玻璃的～底面的深度5～10μm處的平均h/si強(qiáng)度相對于頂面的深度5～10μm處的平均h/si強(qiáng)度之比為1.65以下，更優(yōu)選為1.60以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.55以下。

～通過將底面的深度5～10μm處的平均h/si強(qiáng)度相對于頂面的深度5～10μm處的平均h/si強(qiáng)度之比設(shè)為1.65以下，從而即使簡化或省略化學(xué)強(qiáng)化前的研磨處理等，也能夠減少化學(xué)強(qiáng)化后的浮法玻璃的翹曲，得到優(yōu)異的平坦度。

另外，根據(jù)1b.的平均h/si強(qiáng)度評價氫濃度的方法與根據(jù)1a.的標(biāo)準(zhǔn)化氫濃度評價氫濃度的方法相比較，能夠抑制凹坑邊緣成分的檢測或撞擊效應(yīng)(ノックオン効果)，能夠提高sims分布的深度方向分辨率及重復(fù)測定精度。在此，凹坑邊緣成分是指從分析凹坑的邊緣部釋放的次級離子，通過抑制凹坑邊緣成分的檢測，能夠獲得某一深度的準(zhǔn)確的氫濃度。另外，撞擊效應(yīng)是指初級離子將試樣內(nèi)的原子反彈(反跳)的現(xiàn)象，通過抑制撞擊效應(yīng)而提高sims分布的陡度。

2.根據(jù)表層β-oh的氫濃度的評價

如上所述，對于浮法玻璃表面的脫水狀態(tài)的評價來說，根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)化氫濃度的評價是有效的，但根據(jù)表層β-oh的氫濃度的評價，誤差范圍更窄，因而優(yōu)選。

作為玻璃中的水分量的指標(biāo)有利用ir法測定的β-oh。β-oh測定主要為適用于大塊板的方法，雖然可在短時間簡便及高精度地進(jìn)行評價，但不能測定玻璃表面數(shù)十μm的區(qū)域中的β-oh。

只要能夠利用ir法測定該區(qū)域中的β-oh，則可期待用通用的裝置高精度地分析大量的試樣。因此，本發(fā)明人等設(shè)計(jì)了研磨ir法的方法，并研究了玻璃表面的β-oh(表層β-oh)的測定。

關(guān)于研磨ir法的概要，以下進(jìn)行說明(圖6)。在研磨ir法中，通過研磨處理除去欲評價玻璃基板表面的β-oh的區(qū)域，對研磨前后的基板進(jìn)行ir測定，讀取在3500cm^-1附近檢測的si-oh峰的吸光度。

由研磨前后的si-oh峰的吸光度差和研磨厚度，算出目標(biāo)區(qū)域的β-oh。與研磨前的試樣相比，確認(rèn)研磨后的試樣的si-oh峰的強(qiáng)度減少。該減少的部分相當(dāng)于研磨的區(qū)域中的玻璃的吸收。

存在于3500cm^-1附近的si-oh峰的吸光度從si-oh峰頂?shù)奈舛葴p去3955cm^-1的基底的吸光度而算出。圖7是對于深度0～40μm的區(qū)域算出β-oh，且與由sims法算出的同區(qū)域的¹h/³⁰si平均計(jì)數(shù)相比較的圖。由于β-oh和[¹h^-/³⁰si^-]平均計(jì)數(shù)之間存在正相關(guān)，因此，利用研磨ir法算出的表層β-oh可與sims法同樣地用于玻璃表面的氫濃度的評價中。

在本發(fā)明中，具體而言，通過求出由以下(1)～(3)步驟算出的深度5～30μm處的表層β-oh，從而評價頂面和底面浮法玻璃表面的脫水狀態(tài)。

(1)將浮法玻璃的測定面研磨5μm并進(jìn)行ir測定，從si-oh峰頂?shù)奈舛葴p去3955cm^-1的基底的吸光度而算出si-oh峰的吸光度(圖6b)。si-oh峰頂?shù)奈舛葹榇嬖谟?500cm^-1附近的吸光度。

(2)進(jìn)而，將浮法玻璃的測定面研磨25μm，與步驟(1)同樣地測定si-oh峰的吸光度(圖6c)。

(3)根據(jù)通過步驟(1)及(2)得到的研磨前后的si-oh峰的吸光度差和研磨厚度，并通過下式算出目標(biāo)區(qū)域的表層β-oh。

(表層β-oh)＝[(研磨5μm的si-oh吸光度)-(研磨30μm的si-oh吸光度)]/研磨厚度(mm)

對于浮法玻璃的表面(深度0～數(shù)μm)來說，由于風(fēng)化(ヤケ)而si-o-na⁺少。因此，用于計(jì)算β-oh的3500cm^-1附近的峰頂?shù)奈舛瓤赡茉诟》úＡУ谋砻婧捅倔w不同。因此，將浮法玻璃的表面的ir光譜用于計(jì)算β-oh時，不能正確地評價氫濃度。根據(jù)本發(fā)明的測定表層β-oh的方法即研磨ir法，通過在將浮法玻璃的測定面研磨5μm后進(jìn)行ir測定，從而能夠評價除去表面的試樣。

在上述步驟(1)～(3)中，優(yōu)選研磨相同的玻璃基板以制作圖6的(a)～(c)的試樣，并由圖6的(b)及(c)試樣的ir光譜算出表層β-oh。或者，也可以準(zhǔn)備多塊相同的玻璃基板，改變研磨厚度以分別準(zhǔn)備圖6的(b)及(c)的試樣，進(jìn)行ir測定及β-oh計(jì)算。

作為用于研磨的研磨劑，可以列舉例如ceo2、sio2、al2o3或zro2。

作為算出研磨厚度的方法，有由研磨前后的玻璃板的質(zhì)量差算出研磨厚度的質(zhì)量換算法、及由研磨前后的板厚差算出的板厚換算法。板厚換算法通過板厚計(jì)測定板厚，與此相對，質(zhì)量換算法通過電子天平測定玻璃的質(zhì)量。

考慮到板厚計(jì)及電子天平的精度，質(zhì)量換算法可以更高精度地算出玻璃板的平均研磨厚度。因此，在本發(fā)明中，研磨厚度優(yōu)選通過由研磨前后的玻璃板的質(zhì)量差而算出研磨厚度的質(zhì)量換算法算出。

或者，也可以使用激光板厚計(jì)。

在本發(fā)明中，通過上述步驟(1)～(3)求出的底面的深度5～30μm處的表層β-oh相對于頂面的深度5～30μm處的表層β-oh之比(底面的表層β-oh/頂面的表層β-oh)為1.27以下，優(yōu)選為1.25以下，更優(yōu)選為1.23以下。

底面的深度5～30μm處的表層β-oh相對于頂面的深度5～30μm處的表層β-oh之比超過1.27時，在化學(xué)強(qiáng)化后的浮法玻璃中可能會產(chǎn)生翹曲。通過將底面的深度5～30μm處的表層β-oh相對于頂面的深度5～30μm處的表層β-oh之比設(shè)為1.27以下，從而即使簡化或省略化學(xué)強(qiáng)化前的研磨處理等，也能夠減少化學(xué)強(qiáng)化后的浮法玻璃的翹曲，得到優(yōu)異的平坦度。

ir測定利用公知的方法使用市售的裝置(例如，thermofisherscientific公司制造的nicolet6700)進(jìn)行測定。

3.玻璃的制造方法

作為使浮法玻璃的頂面和底面的氫濃度差變小的、即用于使頂面和底面的通過上述次級離子質(zhì)譜分析得到的深度5～10μm處的標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度或標(biāo)準(zhǔn)化氫濃度的差的絕對值更小的方法，用于使底面的平均h/si強(qiáng)度相對于頂面的平均h/si強(qiáng)度之比更接近1的方法，及使浮法玻璃的頂面和底面的水分量差變小的、即用于使底面的深度5～30μm處的表層β-oh相對于頂面的深度5～30μm處的表層β-oh之比(底面的表層β-oh/頂面的表層β-oh)更小的方法，可以列舉例如以下的(1)～(6)所示的方法。這些方法可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。

(1)將氫氧化物等包含氫的原料替換為不包含氫的原料，降低原來的玻璃中的氫濃度。

(2)使流入金屬液槽的熔融玻璃的溫度和金屬液槽上游的熔融金屬的溫度差變小。

(3)使水蒸汽流入金屬液槽上游。

(4)通過退火爐，使水蒸汽噴射至頂面?zhèn)取?/p>

(5)通過退火爐，使so2噴射至頂面?zhèn)取?/p>

(6)使金屬液槽中的熔融玻璃的停留時間變短。

對上述(2)進(jìn)行具體說明。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：h2o從浮法玻璃中向環(huán)境或熔融金屬的擴(kuò)散受溫度的支配。目前，在玻璃池窯和金屬液槽用管道及斜槽連接的類型的浮法中，由于較高溫的熔融玻璃流入比較低溫的熔融金屬上，因此，h2o的從頂面?zhèn)鹊臄U(kuò)散量比h2o從底面的擴(kuò)散量多。因此，根據(jù)使比目前低溫的熔融玻璃流入比目前高溫的熔融金屬上的浮法成形，能夠制造化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲小的浮法玻璃。

以下，基于附圖進(jìn)行說明，但本發(fā)明并非限定于此。圖1是本發(fā)明的浮法玻璃的制造裝置的縱剖視圖。在圖1中，12為流道控制閘板、22為位于流道控制閘板的下方的固定耐火物、23為斜槽的切口。

雖然在附圖中省略，但將原料連續(xù)地供給至玻璃池窯內(nèi)，在玻璃池窯內(nèi)的高溫區(qū)域熔解原料，并將得到的熔融玻璃引導(dǎo)至冷卻區(qū)域調(diào)節(jié)溫度。接著，溫度調(diào)節(jié)后的熔融玻璃1通過連接槽11，并且通過由流道控制閘板12和位于其下方的固定耐火物22形成的間隙2。接著，經(jīng)過斜槽的切口23供給至熔融金屬浴槽5，成形為玻璃帶4。

目前，金屬液槽最上游(1bay)的熔融玻璃1的溫度和熔融金屬浴槽5的溫度之差為100℃以上，但在此，優(yōu)選使其減小。

更具體而言，金屬液槽最上游(1bay)的熔融玻璃1的溫度(t1)和熔融金屬浴槽5的溫度(t2)之差的絕對值優(yōu)選為80℃以下，更優(yōu)選為70℃以下。通過將該溫度差設(shè)為80℃以下，能夠使頂面和底面的氫濃度差變小。

對上述(6)進(jìn)行具體說明。自金屬液槽內(nèi)的玻璃頂面的脫水遵循擴(kuò)散方程。因此，通過使金屬液槽內(nèi)的玻璃溫度更低，且在高溫區(qū)域的玻璃的停留時間更短，從而抑制自頂面的脫水，結(jié)果，通過減小頂面和底面的玻璃表面的表層β-oh差而可減少翹曲量。

即，只要在液槽上游不鋪展玻璃帶寬，通過提高線速度等而迅速送至下游側(cè)，且在中、下游區(qū)域鋪展玻璃帶寬，將板厚控制在規(guī)定的范圍內(nèi)即可。

浮法玻璃的板厚優(yōu)選為1.5mm以下，更優(yōu)選為1.1mm以下。另外，典型地為0.7mm以上，但也可以根據(jù)需要使用更薄的浮法玻璃。

本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化用浮法玻璃不論組成均能夠減少化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲，但作為化學(xué)強(qiáng)化用浮法玻璃的組成，可以列舉例如以下的玻璃的組成。

(i)一種玻璃，以摩爾％表示的組成計(jì)，包含sio250～80％、al2o32～25％、li2o0～10％、na2o0～18％、k2o0～10％、mgo0～15％、cao0～5％及zro20～5％

(ii)一種玻璃，以摩爾％表示的組成計(jì)，含有sio250～74％、al2o31～10％、na2o6～14％、k2o3～11％、mgo2～15％、cao0～6％及zro20～5％，sio2及al2o3的含量合計(jì)為75％以下，na2o及k2o的含量合計(jì)為12～25％，mgo及cao的含量合計(jì)為7～15％

(iii)一種玻璃，以摩爾％表示的組成計(jì)，含有sio268～80％、al2o34～10％、na2o5～15％、k2o0～1％、mgo4～15％及zro20～1％

(iv)一種玻璃，以摩爾％表示的組成計(jì)，含有sio267～75％、al2o30～4％、na2o7～15％、k2o1～9％、mgo6～14％及zro20～1.5％，sio2及al2o3的含量合計(jì)為71～75％，na2o及k2o的含量合計(jì)為12～20％，在含有cao的情況下其含量不足1％

通過對成形的浮法玻璃由未圖示的切割機(jī)切成規(guī)定的尺寸后，進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化從而能夠得到化學(xué)強(qiáng)化浮法玻璃。

化學(xué)強(qiáng)化為通過在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的溫度下通過離子交換將玻璃表面的離子半徑小的堿金屬離子(典型地為li離子或na離子)交換成離子半徑較大的堿離子(典型地為k離子)，從而在玻璃表面形成壓縮應(yīng)力層的處理。化學(xué)強(qiáng)化處理能夠通過目前公知的方法進(jìn)行。

本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化用浮法玻璃為化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲量小的浮法玻璃。浮法玻璃的翹曲量用三維形狀測定器(例如三鷹光器株式會社制)測定。

翹曲量在用三維形狀測定器測定時，作為最高點(diǎn)和最低點(diǎn)的差而測定。在向頂面凸方向翹曲的情況下表現(xiàn)為正，在向底面凸方向翹曲的情況下表現(xiàn)為負(fù)。

化學(xué)強(qiáng)化前后的浮法玻璃的翹曲量的變化能夠通過δ翹曲量[(化學(xué)強(qiáng)化后翹曲量)-(化學(xué)強(qiáng)化前翹曲量)]而測定。δ翹曲量存在與化學(xué)強(qiáng)化程度[cs(compressivestress，表面壓縮應(yīng)力)×dol(depthoflayer，壓縮應(yīng)力深度)]大致成比例的關(guān)系，為了消除化學(xué)強(qiáng)化的程度(cs×dol)的差異的影響，優(yōu)選將δ翹曲量除以(cs×dol)后進(jìn)行比較。

在本發(fā)明中，使用5cm見方的浮法玻璃進(jìn)行測定，換算成板厚0.7mm時的(δ翹曲量1)/(cs×dol)[μm/(mpa·μm)]的絕對值優(yōu)選為0.001以下，更優(yōu)選為0.0007以下。通過將該值設(shè)為0.001以下，能夠減小化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲。

另外，在本發(fā)明中，使用10cm見方的浮法玻璃進(jìn)行測定，換算成板厚0.7mm時的(δ翹曲量2)/(cs×dol)[μm/(mpa·μm)]的絕對值優(yōu)選為0.005以下，更優(yōu)選為0.0047以下。通過將該值設(shè)為0.005以下，能夠減小化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲。

cs(表面壓縮應(yīng)力)和dol(壓縮應(yīng)力層的深度)能夠通過表面應(yīng)力計(jì)進(jìn)行測定。化學(xué)強(qiáng)化浮法玻璃的表面壓縮應(yīng)力優(yōu)選為600mpa以上，壓縮應(yīng)力層的深度優(yōu)選為15μm以上。通過將化學(xué)強(qiáng)化浮法玻璃的表面壓縮應(yīng)力及壓縮應(yīng)力層的深度設(shè)為該范圍，能得到優(yōu)異的耐劃傷性。

以下，對將本發(fā)明的浮法玻璃進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化后，用作平板顯示器用的蓋板玻璃的例子進(jìn)行說明。圖2是配置有蓋板玻璃的顯示裝置的剖視圖。另外，在以下的說明中，前后左右以圖中箭頭的朝向?yàn)榛鶞?zhǔn)。

如圖2所示，顯示裝置10大體具備設(shè)置于殼體15內(nèi)的顯示面板20、以覆蓋顯示面板20的整個面且包圍殼體15的前方的方式設(shè)置的蓋板玻璃30。

蓋板玻璃30主要為了提升顯示裝置10的美觀及強(qiáng)度，防止沖擊破損等目的而設(shè)置，且由整體形狀為大致平面形狀的一塊板狀玻璃形成。如圖2所示，蓋板玻璃30可以以與顯示面板20的顯示側(cè)(前側(cè))分離的方式(有空氣層的方式)設(shè)置，也可以通過具有透光性的膠粘膜(未圖示)安裝于顯示面板20的顯示側(cè)。

在蓋板玻璃30的出射來自顯示面板20的光的前面設(shè)有功能膜41，在入射來自顯示面板20的光的背面，在與顯示面板20對應(yīng)的位置設(shè)有功能膜42。另外，功能膜41、42在圖2中設(shè)于兩面，但并非限定于此，也可以設(shè)于前面或背面，還可以省略。

功能膜41、42具有例如防止周圍光的反射、防止沖擊破損、屏蔽電磁波、屏蔽近紅外線、修正色調(diào)、和/或提高耐劃傷性等功能，厚度及形狀等可根據(jù)用途適當(dāng)選擇。功能膜41、42例如通過將樹脂制的膜貼付于蓋板玻璃30而形成。或者，可以通過蒸鍍法、濺射法或cvd法等薄膜形成法形成。

符號44為黒色層，例如為通過將包含顏料粒子的油墨涂布在蓋板玻璃30上，并對其進(jìn)行紫外線照射、或加熱燒結(jié)后進(jìn)行冷卻而形成的被膜，從殼體15的外側(cè)觀察不到顯示面板等，提高了外觀的審美性。

實(shí)施例

以下，對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并非限定于此。

[實(shí)施例1]

(1)浮法玻璃的制造

通過浮法制造以下組成的玻璃材料a～d的玻璃板以得到表1所示的板厚，并切成50×50mm，從而制作實(shí)施例1、2和比較例1～3的浮法板玻璃。

(玻璃材料a)一種玻璃，以摩爾％表示，含有sio273％、al2o37％、na2o14％、mgo6％

(玻璃材料b)一種玻璃，以摩爾％表示，含有sio264.3％、al2o38％、na2o12.5％、k2o4％、mgo10.5％、cao0.1％、sro0.1％、bao0.1％及zro20.5％

(玻璃材料c)一種玻璃，以摩爾％表示，含有sio271.5％、al2o31.8％、na2o12％、k2o0.9％、mgo4.2％、cao8.7％

(玻璃材料d)一種玻璃，以摩爾％表示，含有sio264.4％、al2o36％、na2o12％、k2o4％、mgo11％、cao0.1％、sro0.1％、及zro20.5％

(玻璃材料e)一種玻璃，以摩爾％表示，含有sio272.5％、al2o36.2％、na2o12.8％、mgo8.5％

另外，在圖1中，測定浮法成形時的金屬液槽最上游(1bay)的熔融玻璃1的溫度(t1)、熔融金屬浴槽5的溫度(t2)，算出其差的絕對值|t1-t2|。例如，對于實(shí)施例1，將用熱電偶測定斜槽切口上的環(huán)境溫度所得的值和用輻射溫度計(jì)測定2bay的玻璃帶溫度所得的值的平均值作為t1。對于實(shí)施例2，將用熱電偶測定1bay的玻璃帶溫度作為t1。

對于比較例1～3，使用用熱電偶測定canal內(nèi)的玻璃毛坯溫度所得的值(t3)和用輻射溫度計(jì)測定3bay內(nèi)的玻璃帶的溫度所得的值(t4)，并使用以下的計(jì)算式算出t1。

t1＝t3-(t3-t4)÷3

對于熔融金屬浴槽的溫度(t2)，使用用熱電偶測定1bay的左側(cè)、右側(cè)所得的值的平均值。

(2)次級離子質(zhì)譜分析

另外，通過次級離子質(zhì)譜分析對實(shí)施例1、2及比較例1～3的各浮法玻璃的氫濃度進(jìn)行分析至深度60μm。

次級離子質(zhì)譜分析的分析條件設(shè)為以下。

測定裝置：ulvac-phi公司制adept1010

初級離子種類：cs⁺

初級加速電壓：5.0kv

初級離子電流：1μa

初級離子入射角(與試樣面的垂直方向的角度)：60°

光柵尺寸：200×200μm²

檢測區(qū)域：40×40μm²

濺射速率：14nm/sec

次級離子極性：負(fù)

使用中和用的電子槍

測定深度5～10μm及50～55μm的[¹h^-/³⁰si^-]，算出底面(b面)的深度5～10μm處的標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度和頂面(t面)的深度5～10μm處的標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度之差。

另外，典型地，檢測器的fieldaperture為1，檢測器的esainputlens為550。

(3)翹曲量的測定

在化學(xué)強(qiáng)化前用三鷹光器株式會社制三維形狀測定器(nh-3ma)對翹曲量進(jìn)行測定后，通過硝酸鉀熔融鹽對各浮法玻璃在表1所示的條件下進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化，同樣地對化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲量進(jìn)行測定，并算出下式表示的δ翹曲量＝化學(xué)強(qiáng)化后翹曲量-化學(xué)強(qiáng)化前翹曲量。另外，將5cm見方的浮法玻璃的δ翹曲量作為δ翹曲量1。

對于化學(xué)強(qiáng)化后的浮法玻璃，測定表面應(yīng)力的平均值(cs)、壓縮應(yīng)力層的深度(dol)，并將頂面及底面的平均值示于表1。表面應(yīng)力的平均值(cs)及壓縮應(yīng)力層的深度使用折原制作所公司制表面應(yīng)力計(jì)(fsm-6000le)進(jìn)行測定。

由于δ翹曲量1與板厚的平方成反比例，因此，為了消除板厚的影響，通過以下的計(jì)算式，將δ翹曲量1換算成板厚0.7mm的情況。

(δ翹曲量1’)＝(δ翹曲量1)×(板厚)²÷0.7²

另外，由于δ翹曲量1與邊長的平方成比例，因此，板厚0.7mm、10cm見方的翹曲量的δ翹曲量1”可由下式算出。

(δ翹曲量1”)＝(δ翹曲量1’)×10²÷5²

δ翹曲量1由于存在與化學(xué)強(qiáng)化程度(cs×dol)大致成比例的關(guān)系，因此，為了消除化學(xué)強(qiáng)化程度的差異(cs×dol)的影響，而算出δ翹曲量除以(cs×dol)的值。只要(δ翹曲量1’)/(cs×dol)為0.001以下則沒有問題。

將得到的結(jié)果示于圖3～5及表1。

圖3基于比較例1(玻璃材料b)的浮法玻璃的根據(jù)次級離子質(zhì)譜分析的氫濃度的分布(對應(yīng)于圖5中的玻璃材料b)而制作。

玻璃材料b的頂面的dol為45.5μm，認(rèn)為在化學(xué)強(qiáng)化時由于離子交換而侵入玻璃中的k離子受到直至深度45.5μm的氫濃度的影響。

因此，需要考慮從表層至45.5μm的氫濃度整體，因此，為方便而決定以從表層至45.5μm的氫濃度的平均值來考慮。關(guān)于在化學(xué)強(qiáng)化前已蝕刻的基板，需要以從其表面至45.5μm深度的氫濃度的平均值來考慮。

例如，對于蝕刻10μm的基板，在圖5的玻璃材料b的圖表中，需要考慮從深度10μm至55.5μm的氫濃度的平均值。圖3的深度0μm的氫濃度表示圖5的玻璃材料b的從0μm至45.5μm的氫濃度的平均值，圖3的深度10μm的氫濃度表示圖5的玻璃材料b的從10μm至55.5μm的氫濃度的平均值。這樣，將各點(diǎn)作圖并繪制圖形，從而得到圖3。

另外，圖4是將比較例1(玻璃材料b)的浮法玻璃的頂面蝕刻至各種深度后進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化時的、測定化學(xué)強(qiáng)化前后的翹曲量的差(δ翹曲量)的結(jié)果。為了容易與圖3進(jìn)行比較，使縱軸(δ翹曲量)相反。

圖3基于比較例1(玻璃材料b)的浮法玻璃的根據(jù)次級離子質(zhì)譜分析的氫濃度的分布(圖5的玻璃材料b)而制作。

如圖4所示，浮法玻璃的頂面的蝕刻量增大時，δ翹曲量減少。另外，伴隨該蝕刻量的增大而δ翹曲量減少的傾向與圖3所示的氫濃度分布非常類似。因此，認(rèn)為氫濃度支配δ翹曲量，氫濃度和δ翹曲量存在相關(guān)關(guān)系。

圖5(a)～(d)中表示實(shí)施例及比較例中使用的浮法玻璃的根據(jù)次級離子質(zhì)譜分析的[¹h^-/³⁰si^-]分布，該分布可以與氫濃度分布同樣看待。

如圖5所示，實(shí)施例1和2的浮法玻璃與比較例1～3相比，關(guān)于通過次級離子質(zhì)譜分析得到的[¹h^-/³⁰si^-]，頂面和底面的差較小。另外，如表1所示，可知：由于實(shí)施例1及2的浮法玻璃的化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲與比較例1～3相比較小，因此，通過使浮法玻璃的頂面和底面的氫濃度差變小，可減少化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲。

另外，如表1所示，實(shí)施例1及2的浮法玻璃，關(guān)于通過次級離子質(zhì)譜分析得到的[¹h^-/³⁰si^-]分布的深度5～10μm處的[¹h^-/³⁰si^-]除以深度50～55μm處的[¹h^-/³⁰si^-]所得的值即深度5～10μm處的標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度，頂面和底面的差為0.35以下，δ翹曲量除以(cs×dol)所得的值(換算成板厚0.7mm)小至0.0004，化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲小。

另一方面，關(guān)于上述標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度，頂面和底面的差超過0.35的比較例1～3的浮法玻璃與實(shí)施例1和2相比，化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲較大。

從該結(jié)果可知：關(guān)于通過次級離子質(zhì)譜分析得到的[¹h^-/³⁰si^-]分布的深度5～10μm處的[¹h^-/³⁰si^-]除以深度50～55μm處的[¹h^-/³⁰si^-]所得的值即深度5～10μm處的標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度，通過將浮法玻璃的頂面和底面之差的絕對值設(shè)為0.35以下，能夠減少化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲。

另外，可知：在浮法成形時，將上述(t1-t2)的絕對值設(shè)為80℃以下的實(shí)施例1和2的浮法玻璃與該值超過80℃的比較例1～3相比，化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲較小，因此，優(yōu)選為將上述(t1-t2)的絕對值設(shè)為80℃以下。

[實(shí)施例2]

(1)浮法玻璃的制造

通過浮法制造以下組成的玻璃材料b的玻璃板以得到表2所示的板厚，并切成100×100mm，從而制作實(shí)施例3～4、比較例4的浮法板玻璃。

(玻璃材料b)一種玻璃，以摩爾％表示，含有sio264.3％、al2o38％、na2o12.5％、k2o4％、mgo10.5％、cao0.1％、sro0.1％、bao0.1％及zro20.5％

使用用熱電偶測定canal內(nèi)的玻璃毛坯溫度所得的值(t3)和用輻射溫度計(jì)測定3bay內(nèi)的玻璃帶的溫度所得的值(t4)，并使用以下的計(jì)算式算出t1。

t1＝t3-(t3-t4)÷3

關(guān)于熔融金屬浴槽的溫度(t2)，使用用熱電偶測定1bay的左側(cè)、右側(cè)所得的值的平均值。

比較例4和實(shí)施例3在同樣被采板的玻璃中部位不同。比較例4為板寬度方向中央部，實(shí)施例3為端部。由于輻射溫度計(jì)僅測定玻璃板寬度方向中央部，因此，沒有實(shí)施例2的|t1-t2|的數(shù)據(jù)，但認(rèn)為如下。

端部的玻璃帶溫度比中央部低，另一方面，由于錫的熱導(dǎo)率高，因此，在中央部和端部相對溫度均勻，結(jié)果認(rèn)為，端部的|t1-t2|比中央部的|t1-t2|小。

(2)表層β-oh的測定

將浮法玻璃的測定面研磨5μm，進(jìn)行ir測定，從si-oh峰頂?shù)奈舛葴p去3955cm^-1的基底的吸光度算出si-oh峰的吸光度，然后，再研磨25μm，同樣地測定si-oh峰的吸光度。

·ir法

裝置：thermofisherscientific株式會社制nicolet6700

檢測器：電子冷卻dtgs

累計(jì)：64次

波數(shù)分辨率：4cm^-1

根據(jù)研磨前后的si-oh峰的吸光度差和研磨厚度，通過下述式算出目標(biāo)區(qū)域(深度5～30μm)的β-oh。

(表層β-oh)＝[(研磨5μm的si-oh吸光度)-(研磨30μm的si-oh吸光度)]/研磨厚度

(3)翹曲量的測定

在化學(xué)強(qiáng)化前用三鷹光器株式會社制三維形狀測定器(nh-3ma)對翹曲量進(jìn)行測定后，使各浮法玻璃浸漬在435℃的kno3熔融鹽中4小時而進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化，同樣地對化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲量進(jìn)行測定，將從化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲量減去化學(xué)強(qiáng)化前的翹曲量所得的值作為δ翹曲量。另外，將10cm見方的浮法玻璃的δ翹曲量作為δ翹曲量2。

由于δ翹曲量2與板厚的平方成反比例，因此，為了比較不同板厚的基板的翹曲量，而如下進(jìn)行板厚0.7mm換算的計(jì)算。

(板厚換算δ翹曲量2)＝(δ翹曲量2)×0.7²÷(板厚)²

δ翹曲量2由于存在與化學(xué)強(qiáng)化程度(cs×dol)大致成比例的關(guān)系，因此，為了消除化學(xué)強(qiáng)化程度的差(cs×dol)的影響，算出δ翹曲量除以(cs×dol)所得的值。只要(δ翹曲量2)/(cs×dol)為0.005以下，則沒有問題。

將得到的結(jié)果示于表2及圖7。另外，將與[實(shí)施例2]同樣地測定[實(shí)施例1]中制作的實(shí)施例1和2、比較例1～3的浮法玻璃的表層β-oh所得的結(jié)果示于表1。

表1

*為以板厚0.7mm換算的值

**為以板厚0.7mm、100mm□換算的值

表2

*為以板厚0.7mm換算的值

如圖7所示，可知：通過將浮法玻璃的底面的表層β-oh相對于頂面的表層β-oh之比(底面的表層β-oh/頂面的表層β-oh)設(shè)為1.27以下，可減少化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲。

另外，如表2所示，可知：在浮法成形時，將上述(t1-t2)的絕對值設(shè)為80℃以下的實(shí)施例3和4的浮法玻璃與該值超過80℃的比較例4相比較，化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲較小，因此，優(yōu)選為將上述(t1-t2)的絕對值設(shè)為80℃以下。

另外，從實(shí)施例3及4的結(jié)果可知：通過使在高溫區(qū)域的玻璃的停留時間更短，而抑制自頂面的脫水，結(jié)果，通過減小頂面和底面的玻璃表面的表層β-oh差可減少翹曲量。

[參考例1]

關(guān)于浮法玻璃的平均h/si強(qiáng)度，為了比較以與實(shí)施例1相同的分析條件(分析條件a)測定的情況和以改變分析條件a中的光柵尺寸及檢測器的esainputlens的分析條件(分析條件b)測定的情況，而進(jìn)行以下的試驗(yàn)。

(1)浮法玻璃的制造

通過浮法制造摩爾％表示的組成大致為sio2：66％、al2o3：5％、na2o：5％、k2o：5％、mgo：3％、cao：6％、sro：5％、bao：4％、zro2：2％的玻璃以使板厚為1.8mm，切割成10mm×10mm，制作浮法板玻璃。作為測定平均h/si強(qiáng)度的浮法板玻璃的樣品，準(zhǔn)備未研磨的“未研磨品”、通過氧化鈰將未研磨品研磨10μm、21μm、32μm、49μm的各種“研磨品”。

(2a)平均h/si強(qiáng)度的測定

通過次級離子質(zhì)譜分析在下述條件(分析條件a)或(分析條件b)下測定得到的浮法玻璃的平均h/si強(qiáng)度。

(分析條件a)

測定裝置：ulvac-phi公司制adept1010

初級離子種類：cs⁺

初級加速電壓：5.0kv

初級離子電流：1μa

初級離子入射角(與試樣面的垂直方向的角度)：60°

光柵尺寸：200×200μm²

檢測區(qū)域：40×40μm²

次級離子極性：負(fù)

使用中和用的電子槍

檢測器的fieldaperture：1

檢測器的esainputlens：550

另外，濺射速率為14nm/sec。

(分析條件b)

測定裝置：ulvac-phi公司制adept1010

初級離子種類：cs⁺

初級加速電壓：5.0kv

初級離子電流：1μa

初級離子入射角(與試樣面的垂直方向的角度)：60°

光柵尺寸：400×400μm²

檢測區(qū)域：40×40μm²

次級離子極性：負(fù)

使用中和用的電子槍

檢測器的fieldaperture：1

檢測器的esainputlens：0

另外，濺射速率為3nm/sec。

關(guān)于未研磨品、10μm研磨品、21μm研磨品、32μm研磨品、49μm研磨品，將使用分析條件a獲得的h/si強(qiáng)度分布示于圖9，將使用分析條件b獲得的h/si強(qiáng)度分布示于圖10。研磨品的h/si強(qiáng)度分布為接合各研磨品的h/si強(qiáng)度分布而成。圖9、10的縱軸為將49μm研磨品的深度55～60μm(將研磨前的表面設(shè)為0μm的情況下的深度)處的平均h/si強(qiáng)度設(shè)為1的標(biāo)準(zhǔn)化h/si強(qiáng)度。

如圖9所示，在根據(jù)分析條件a的測定中，研磨品和未研磨品的標(biāo)準(zhǔn)化h/si強(qiáng)度產(chǎn)生偏差。另一方面，如圖10所示，在根據(jù)分析條件b的測定中，標(biāo)準(zhǔn)化h/si強(qiáng)度完全一致。

通過圖9及圖10的比較，可知：以分析條件b測定平均h/si強(qiáng)度比以分析條件a測定更能抑制凹坑邊緣成分的檢測且可提高整體值的可靠性，并且，能夠抑制撞擊效應(yīng)而提高分布的陡度。

[實(shí)施例3]

(1)浮法板玻璃的制造

與實(shí)施例1同樣地，通過浮法制造以使板厚為1.8mm，切成10×10mm²，制作浮法板玻璃。

(2)次級離子質(zhì)譜分析

另外，通過次級離子質(zhì)譜分析對實(shí)施例1、2及比較例1～3的各浮法玻璃的氫濃度進(jìn)行分析至深度10μm以上。

次級離子質(zhì)譜分析的分析條件如下。

測定裝置：ulvac-phi公司制adept1010

初級離子種類：cs⁺

初級加速電壓：5.0kv

初級離子電流：1μa

初級離子入射角(與試樣面的垂直方向的角度)：60°

光柵尺寸：400×400μm²

檢測區(qū)域：40×40μm²

次級離子極性：負(fù)

使用中和用的電子槍

檢測器的fieldaperture：1

檢測器的esainputlens：0

另外，濺射速率為3nm/sec。

(3)翹曲量的測定

將得到的浮法玻璃切成100×100mm的尺寸，用surfcon1400d(東京精密株式會社制)測定對角120mm的基板起伏(うねり)，且在修正基線后，用三鷹光器株式會社制三維形狀測定器(nh-3ma)測量翹曲量的最大值及最小值并將平均值作為翹曲量。

測定化學(xué)強(qiáng)化前的浮法玻璃的翹曲量后，將各浮法玻璃浸漬在加熱至435℃的硝酸鉀熔融鹽4小時而進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化，同樣地測定化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲量，將從化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲量減去化學(xué)強(qiáng)化前的翹曲量所得的值作為δ翹曲量。另外，將10cm見方的浮法玻璃的δ翹曲量作為δ翹曲量2。

由于δ翹曲量2與板厚的平方成反比例，因此，為了比較不同板厚的基板的翹曲量，如下進(jìn)行板厚0.7mm換算的計(jì)算。

(板厚換算δ翹曲量2)＝(δ翹曲量2)×0.7²÷(板厚)²

δ翹曲量2由于存在與化學(xué)強(qiáng)化程度(cs×dol)大致成比例的關(guān)系，因此，為了消除化學(xué)強(qiáng)化程度的差(cs×dol)的影響，而算出δ翹曲量除以(cs×dol)所得的值。只要(δ翹曲量2)/(cs×dol)為0.005以下，則沒有問題。

將得到的結(jié)果示于表3。

表3

*為以板厚0.7mm換算的值

如表3所示可知：將通過次級離子質(zhì)譜分析得到的h/si強(qiáng)度分布的底面的深度5～10μm處的平均h/si強(qiáng)度相對于頂面的深度5～10μm處的平均h/si強(qiáng)度之比設(shè)為1.65以下，由此，可減少化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲。

雖然使用特定的方式對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，但對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，很明顯只要不脫離本發(fā)明的意圖和范圍則可以進(jìn)行各種改變及變形。另外，本申請基于2011年7月1日提出申請的日本專利申請(特愿2011-147494)及2011年12月8日提出申請的日本專利申請(特愿2011-268931)，通過引用而引用其整體。