本發(fā)明涉及過渡金屬磷化物納米材料領(lǐng)域，尤其涉及一種過渡金屬磷化物納米線及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著能源問題和環(huán)境問題的日益突出，尋找一種可再生、環(huán)境友好的新型能源成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)。氫能具有效率高、無污染等優(yōu)點(diǎn)，因此一直被認(rèn)為是最理想、最有潛力的能源載體，但是目前的制氫技術(shù)大多具有耗能高、效率低等缺點(diǎn)，這使得制氫成本非常高，因此目前還很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。

目前，現(xiàn)有的制氫技術(shù)主要包括太陽能光電制氫、電解水制氫、重整生物質(zhì)制氫、光生物制氫和光催化制氫等；其中的電解水制氫具有效率高、易形成產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，因此電解水制氫是目前研究最廣泛、最有前景的制氫方式之一。

在現(xiàn)有的電解水制氫技術(shù)中，貴金屬(例如：鉆，釕、銀等)是最有效的電解水制氫催化劑，但貴金屬材料稀少、價(jià)格昂貴，因此發(fā)展一種環(huán)境友好、成本廉價(jià)、高效穩(wěn)定的電解水制氫催化劑一直是本領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。目前的研究發(fā)現(xiàn)：過渡金屬磷化物具有良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能和熱力學(xué)穩(wěn)定性，因此過渡金屬磷化物在電解水制氫方面方面的應(yīng)用受到了廣泛的關(guān)注，但是現(xiàn)有的過渡金屬磷化物其電解水催化性能并不理想。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述不足之處，本發(fā)明提供了一種過渡金屬磷化物納米線及其制備方法與應(yīng)用，不僅比現(xiàn)有過渡金屬磷化物具有更好的電解水催化性能，而且制備工藝簡單、快速高效、成本低廉、環(huán)保無污染，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種過渡金屬磷化物納米線，該過渡金屬磷化物納米線為均勻生長在基底上的三元Ni-Mo-P納米線。優(yōu)選地，所述的基底采用碳纖維布、泡沫鎳或鈦箔。

一種過渡金屬磷化物納米線的制備方法，包括以下步驟：

步驟A、將氯化鎳和鉬酸鈉混合在一起，從而制得氯化鎳濃度為0.5～2.0毫摩爾/升、鉬酸鈉濃度為0.5～2.0毫摩爾/升的前驅(qū)體混合溶液；

步驟B、將基底與所述的前驅(qū)體混合溶液一并轉(zhuǎn)移到高壓釜中，并在120～180℃下反應(yīng)300～500分鐘，從而在所述的基底上制得NiMoO₄納米線；

步驟C、對(duì)所述的基底以及基底上的NiMoO₄納米線進(jìn)行干燥，然后按照所述的前驅(qū)體混合溶液:磷粉＝1:30的質(zhì)量比，將基底連同NiMoO₄納米線一起置于磷粉中，并在保護(hù)氣體的保護(hù)下以450～600℃加熱0.5～2小時(shí)，再冷卻至室溫，從而在基底上制得上述技術(shù)方案中所述的過渡金屬磷化物納米線。

優(yōu)選地，所述的基底采用碳纖維布、泡沫鎳或鈦箔。

優(yōu)選地，所述的將基底連同NiMoO₄納米線一起置于磷粉中，并在保護(hù)氣體的保護(hù)下以450～600℃加熱0.5～2小時(shí)包括：將基底連同NiMoO₄納米線一起置于盛有磷粉的瓷舟中，并將該瓷舟置于管式爐中，然后在保護(hù)氣體的保護(hù)下以450～600℃加熱0.5～2小時(shí)。

上述技術(shù)方案中所述的過渡金屬磷化物納米線在電化學(xué)分解水中的應(yīng)用。

上述技術(shù)方案中所述的在基底上制得的過渡金屬磷化物納米線直接作為電化學(xué)分解水的工作電極。

由上述本發(fā)明提供的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明實(shí)施例提供的過渡金屬磷化物納米線是通過將水熱法和高溫磷化法有機(jī)結(jié)合使鎳元素、鉬元素和磷元素這三者摻雜在一起從而制成的三元Ni-Mo-P納米線，該三元Ni-Mo-P納米線在不同pH環(huán)境下均可表現(xiàn)出優(yōu)異的比現(xiàn)有過渡金屬磷化物更好的電解水催化性能，因此本發(fā)明不僅比現(xiàn)有過渡金屬磷化物具有更好的電解水催化性能，而且制備工藝簡單、快速高效、成本低廉、環(huán)保無污染，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他附圖。

圖1為本發(fā)明所使用的CFC、本發(fā)明實(shí)施例1的步驟b1中制得的以CFC為基底的NiMoO₄納米線以及本發(fā)明實(shí)施例1最終制得的以CFC為基底的三元Ni-Mo-P納米線的電鏡掃描照片。

圖2為采用能量色散光譜儀對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1最終制得的以CFC為基底的三元Ni-Mo-P納米線進(jìn)行元素分析從而得到能譜圖。

圖3為采用元素Mapping(Element Mapping)對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1最終制得的以CFC為基底的三元Ni-Mo-P納米線進(jìn)行元素分析從而得到的元素分布圖。

圖4為采用對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1最終制得的以CFC為基底的三元Ni-Mo-P納米線在酸性條件下進(jìn)行電解水制氫測試從而得到的極化曲線圖。

圖5為采用對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1最終制得的以CFC為基底的三元Ni-Mo-P納米線在堿性條件下進(jìn)行電解水制氫測試從而得到的極化曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

下面對(duì)本發(fā)明所提供的過渡金屬磷化物納米線及其制備方法與應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)描述。

一種過渡金屬磷化物納米線，該過渡金屬磷化物納米線為均勻生長在基底上的三元Ni-Mo-P納米線。其中，所述的基底采用碳纖維布、泡沫鎳或鈦箔。

具體地，該過渡金屬磷化物納米線的制備方法可以包括以下步驟：

步驟A、將氯化鎳和鉬酸鈉在水中混合在一起，從而制得氯化鎳濃度為0.5～2.0毫摩爾/升、鉬酸鈉濃度為0.5～2.0毫摩爾/升的前驅(qū)體混合溶液。在實(shí)際應(yīng)用中，可以向水中加入氯化鎳和鉬酸鈉從而使氯化鎳和鉬酸鈉在水中混合在一起。

步驟B、將基底與所述的前驅(qū)體混合溶液一并轉(zhuǎn)移到高壓釜中，并在120～180℃下反應(yīng)300～500分鐘，從而在所述的基底上制得NiMoO₄納米線。其中，所述的基底采用碳纖維布(Carbon Fiber Cloth，CFC)、泡沫鎳或鈦箔，但在實(shí)際應(yīng)用中最好采用碳纖維布(例如：尺寸為1X 3cm的碳纖維布)。

步驟C、對(duì)所述的基底以及基底上的NiMoO₄納米線進(jìn)行干燥，然后按照所述的前驅(qū)體混合溶液:磷粉＝1:30的質(zhì)量比，將基底連同NiMoO₄納米線一起置于磷粉中，并在保護(hù)氣體(所述保護(hù)氣體為稀有氣體或氮?dú)?的保護(hù)下以450～600℃加熱0.5～2小時(shí)，再冷卻至室溫，從而在基底上制得三元Ni-Mo-P納米線(即上述技術(shù)方案中所述的過渡金屬磷化物納米線)。該過渡金屬磷化物納米線連通基底可以直接作為電化學(xué)分解水的工作電極。

具體而言，基底連同NiMoO₄納米線最好一起置于盛有磷粉的瓷舟中，并將該瓷舟置于管式爐中，然后在保護(hù)氣體的保護(hù)下以450～600℃加熱0.5～2小時(shí)。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所提供的過渡金屬磷化物納米線至少具有以下技術(shù)效果：

(1)現(xiàn)有的過渡金屬磷化物多為二元過渡金屬磷化物，而本發(fā)明提供的制備方法所制得的過渡金屬磷化物納米線均勻有序生長在基底上的三元Ni-Mo-P納米線，并且該三元Ni-Mo-P納米線比二元過渡金屬磷化物具有更好的電解水催化性能。

(2)本發(fā)明提供的制備方法所制得的三元Ni-Mo-P納米線可以與基底一起直接作為電解水制氫反應(yīng)的工作電極。

(3)本發(fā)明提供的制備方法僅需實(shí)驗(yàn)室常用的普通設(shè)備，不需專用設(shè)備，工藝過程簡單易操作。

(4)本發(fā)明提供的制備方法所使用的原料豐富、無污染且價(jià)廉易得，因此十分適合大量、低成本、規(guī)?；a(chǎn)制備，這適合未來在能源、制氫方面工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。

綜上可見，本發(fā)明實(shí)施例不僅比現(xiàn)有過渡金屬磷化物具有更好的電解水催化性能，而且制備工藝簡單、快速高效、成本低廉、環(huán)保無污染，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

為了更加清晰地展現(xiàn)出本發(fā)明所提供的技術(shù)方案及所產(chǎn)生的技術(shù)效果，下面以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所提供的過渡金屬磷化物納米線及其制備方法與應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

一種該過渡金屬磷化物納米線，它是為均勻生長在CFC基底上的三元Ni-Mo-P納米線，采用以下步驟制備而成：

步驟a1、向水中加入氯化鎳和鉬酸鈉并混合，從而制得氯化鎳濃度為1.0毫摩爾/升、鉬酸鈉濃度為1.0毫摩爾/升的前驅(qū)體混合溶液。

步驟b1、以尺寸為1X 3cm的CFC為基底，將CFC與步驟a1中所述的前驅(qū)體混合溶液一并轉(zhuǎn)移到40mL的高壓釜中，并在160℃下反應(yīng)360分鐘，從而制得以CFC為基底的NiMoO₄納米線。

步驟c1、對(duì)以CFC為基底的NiMoO₄納米線進(jìn)行干燥，然后按照所述的前驅(qū)體混合溶液:磷粉＝1:30的質(zhì)量比，將以CFC為基底的NiMoO₄納米線置于盛有40mg磷粉的瓷舟中，并將該瓷舟置于管式爐中，在氬氣的保護(hù)下以500℃加熱1.5小時(shí)，再自然冷卻至室溫，從而即可制得以CFC為基底的三元Ni-Mo-P納米線。

具體地，在上述本發(fā)明實(shí)施例1實(shí)施的過程中進(jìn)行形貌觀測、成分分析和性能檢測，從而得到以下結(jié)果：

(1)采用掃描電子顯微鏡分別對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1所使用的CFC、本發(fā)明實(shí)施例1的步驟b1中制得的以CFC為基底的NiMoO₄納米線以及本發(fā)明實(shí)施例1最終制得的以CFC為基底的三元Ni-Mo-P納米線進(jìn)行觀測和拍攝，從而得到如圖1所示的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)照片；其中，圖1a為本發(fā)明所使用的CFC的FESEM照片，圖1b為本發(fā)明實(shí)施例1的步驟b1中制得的以CFC為基底的NiMoO₄納米線的FESEM照片，圖1c為本發(fā)明實(shí)施例1最終制得的以CFC為基底的三元Ni-Mo-P納米線的低倍FESEM照片，圖1d為本發(fā)明實(shí)施例1最終制得的以CFC為基底的三元Ni-Mo-P納米線的高倍FESEM照片。由圖1可以看出：本發(fā)明實(shí)施例1的步驟b1中制得的以CFC為基底的NiMoO₄納米線以及最終制得的以CFC為基底的三元Ni-Mo-P納米線都是均勻有序緊密的生長在CFC上。

(2)采用能量色散光譜儀(EDS)對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1最終制得的以CFC為基底的三元Ni-Mo-P納米線進(jìn)行元素分析，從而得到如圖2所示的能譜圖。由圖2可以看出：本發(fā)明實(shí)施例1最終制得的以CFC為基底的三元Ni-Mo-P納米線是由Ni、Mo、P三種元素元素組成，C來自于碳纖維布、O來自置于空氣中的部分氧化。

(3)用元素Mapping(Element Mapping)對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1最終制得的以CFC為基底的三元Ni-Mo-P納米線進(jìn)行元素分析，從而得到如圖3所示的元素分布圖；其中，圖3a為整個(gè)本發(fā)明實(shí)施例1最終制得的以CFC為基底的三元Ni-Mo-P納米線上所有元素的元素分布圖，圖3b為整個(gè)本發(fā)明實(shí)施例1最終制得的以CFC為基底的三元Ni-Mo-P納米線上P元素的元素分布圖，圖3c為整個(gè)本發(fā)明實(shí)施例1最終制得的以CFC為基底的三元Ni-Mo-P納米線上Mo元素的元素分布圖，圖3d為整個(gè)本發(fā)明實(shí)施例1最終制得的以CFC為基底的三元Ni-Mo-P納米線上Ni元素的元素分布圖。由圖3可以看出：Ni、Mo、P三種元素均勻地分布在整個(gè)本發(fā)明實(shí)施例1最終制得的以CFC為基底的三元Ni-Mo-P納米線上。

(4)分別將本發(fā)明實(shí)施例1所使用的CFC、本發(fā)明實(shí)施例1的步驟b1中制得的以CFC為基底的NiMoO₄納米線、本發(fā)明實(shí)施例1最終制得的以CFC為基底的三元Ni-Mo-P納米線作為電解水制氫反應(yīng)的工作電極、以銀/氯化銀作為參比電極、以Pt絲作為對(duì)電極，在濃度為0.5mol/L的H₂SO₄溶液中進(jìn)行電解水制氫測試，并利用辰華760e電化學(xué)工作站以線性掃描伏安法(掃面范圍為-0.8～0V、掃速為2mV/s)分別進(jìn)行測量，從而得到如圖4所示的極化曲線圖。由圖4可以看出：在酸性條件下，與本發(fā)明實(shí)施例1所使用的CFC和本發(fā)明實(shí)施例1的步驟b1中制得的以CFC為基底的NiMoO₄納米線這兩者相比，本發(fā)明實(shí)施例1最終制得的以CFC為基底的三元Ni-Mo-P納米線具有更低的過電勢，更高的催化活性。

(5)分別將本發(fā)明實(shí)施例1所使用的CFC、本發(fā)明實(shí)施例1的步驟b1中制得的以CFC為基底的NiMoO₄納米線、本發(fā)明實(shí)施例1最終制得的以CFC為基底的三元Ni-Mo-P納米線作為電解水制氫反應(yīng)的工作電極、以銀/氯化銀作為參比電極、以Pt絲作為對(duì)電極，在濃度為1.0mol/L的KOH溶液中進(jìn)行電解水制氫測試，并利用辰華760e電化學(xué)工作站以線性掃描伏安法(掃面范圍為-0.8～0V、掃速為2mV/s)分別進(jìn)行測量，從而得到如圖5所示的極化曲線圖。由圖5可以看出：在堿性條件下，與本發(fā)明實(shí)施例1所使用的CFC和本發(fā)明實(shí)施例1的步驟b1中制得的以CFC為基底的NiMoO₄納米線這兩者相比，本發(fā)明實(shí)施例1最終制得的以CFC為基底的三元Ni-Mo-P納米線具有更低的過電勢，更高的催化活性。綜合圖4和圖5可知：與本發(fā)明實(shí)施例1所使用的CFC和本發(fā)明實(shí)施例1的步驟b1中制得的以CFC為基底的NiMoO₄納米線這兩者相比，本發(fā)明實(shí)施例1最終制得的以CFC為基底的三元Ni-Mo-P納米線在不同pH環(huán)境下均可表現(xiàn)出優(yōu)異的電解水催化性能。

綜上可見，本發(fā)明實(shí)施例不僅比現(xiàn)有過渡金屬磷化物具有更好的電解水催化性能，而且制備工藝簡單、快速高效、成本低廉、環(huán)保無污染，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。