本發(fā)明涉及鋯鈦酸鋇鈣無鉛陶瓷的制備技術，具體是一種利用等離子活化燒結和退火處理提高其致密度和鐵電性能的方法。

背景技術：

壓電材料作為一種重要的功能材料，可廣泛應用于傳感器、超聲波換能器和變壓器等高技術領域。目前，大部分壓電材料都是采用壓電活性較好的鈦酸鉛或鋯鈦酸鉛等鉛基材料，但是這些材料中的揮發(fā)性劇毒元素——鉛的含量都在60％以上，使其無論是生產使用還是廢棄過程都會對人體健康和環(huán)境產生危害。因此，為滿足環(huán)境保護和社會可持續(xù)發(fā)展的要求，迫切需要研發(fā)性能良好、能夠取代現(xiàn)有鉛基陶瓷的無鉛陶瓷新體系。

鋯鈦酸鋇鈣(化學分子式Ba_xCa_1-xZr_yTi_1-yO₃，x＝0～1，y＝0～1，簡稱BCZT)就是近年來受到重視并發(fā)展起來的一種環(huán)境友好型壓電材料，它是由鋯鈦酸鋇和鈦酸鋇鈣以特定組分比例混合后形成的固溶體化合物，表現(xiàn)出與鋯鈦酸鉛等鉛基材料相當?shù)膲弘娦阅?如其壓電系數(shù)d₃₃高達620pC/N)，因而引起了人們的廣泛關注。除壓電性能外，BCZT還表現(xiàn)出一定的鐵電性能，有望進一步應用于鐵電換能器和鐵電存儲器等技術領域。目前，BCZT陶瓷主要采用常壓燒結進行制備，雖然該方法具有工藝簡單、成本低等優(yōu)勢，但也存在燒結溫度高(＞1500℃)，燒結體密度低(＜5.50g/cm³，對應致密度＜95％)，晶粒結晶性差等問題，這都在一定程度上影響了其鐵電性能。例如，采用常壓燒結制備的BCZT陶瓷鐵電剩余極化強度只有10μC/cm²左右。因此，為提高BCZT陶瓷的鐵電性能，需要尋找一種高致密、結晶性好的BCZT無鉛鐵電陶瓷的制備新方法。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種高致密鋯鈦酸鋇鈣無鉛鐵電陶瓷的制備方法，該方法通過采用等離子活化燒結技術和退火處理，能夠提高材料致密度和結晶性，改善微觀結構，從而優(yōu)化其鐵電性能。

本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的，采用的技術方案如下：

本發(fā)明提供的高致密鋯鈦酸鋇鈣無鉛鐵電陶瓷的制備方法，是一種利用等離子活化燒結和退火處理提高其致密度和鐵電性能的方法，該方法是：先將裝有BCZT粉體的石墨模具放入等離子活化燒結設備中，通入氬氣氣氛，然后進行等離子活化30s，按照升溫速率50～150℃/min，燒結溫度1200～1300℃，保溫時間為3～7min，施加壓力30～50MPa下進行燒結致密化，得到BCZT燒結體；最后將燒結體置于馬弗爐內，在空氣氣氛中進行退火處理，得到BCZT無鉛鐵電陶瓷，BCZT是鋯鈦酸鋇鈣的英文縮寫。

所述的BCZT粉體采用以下的固相反應方法合成的：以摩爾比為0.85:0.15:0.10:0.90的Ba、Ca、Zr、Ti的氧化物為原料，在1300℃下保溫2小時，合成BCZT粉體。

所述的BCZT無鉛鐵電陶瓷，其化學組成為Ba_0.85Ca_0.15Zr_0.10Ti_0.90O₃，直徑為10～30mm，厚度為1～4mm。

所述的等離子活化工藝為：升溫速率50～150℃/min，燒結溫度1200～1300℃，保溫時間3～7min，施加壓力30～50MPa。

所述的退火處理工藝為：退火溫度950～1450℃，保溫時間2～10h，退火氣氛為空氣。

所述的BCZT無鉛鐵電陶瓷，其結構致密，密度≥5.64g/cm³，鐵電性能良好，最大鐵電剩余極化強度>20μC/cm²。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下的有益效果：

首先，本發(fā)明首次采用了等離子活化燒結技術，其在燒結的初期，利用脈沖電流在粉體顆粒間放電產生的等離子體活化顆粒表面，大大提高粉體的燒結活性，而在燒結的后期，又能在溫度場與應力場的耦合作用下，快速得到致密燒結體。與傳統(tǒng)的常壓燒結方法相比，可降低燒結溫度200～300℃，節(jié)約了生產成本。

其次，將致密燒結體進行后續(xù)退火處理，可進一步促進晶粒生長并彌補氧空位，最終獲得的鋯鈦酸鋇鈣無鉛鐵電陶瓷。晶粒發(fā)育良好，結構致密(密度≥5.64g/cm³)，鐵電性能良好(最大鐵電剩余極化強度>20μC/cm²)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制備的BCZT無鉛鐵電陶瓷的XRD圖譜。

圖2是本發(fā)明制備的BCZT無鉛鐵電陶瓷的測試密度。

圖3是本發(fā)明實施例4制備的BCZT無鉛鐵電陶瓷的斷面形貌圖。

圖4是傳統(tǒng)常壓燒結方法制備的BCZT陶瓷的斷面形貌圖。

圖5是本發(fā)明實施例4與常壓燒結BCZT陶瓷的鐵電性能(電滯回線)。

具體實施方式

本發(fā)明提供的高致密鋯鈦酸鋇鈣無鉛鐵電陶瓷的制備方法，是一種利用等離子活化燒結和退火處理提高其致密度和鐵電性能的方法，該方法是：先將裝有BCZT粉體的石墨模具放入等離子活化燒結設備中，通入氬氣氣氛，然后進行等離子活化30s，按照升溫速率50～150℃/min，燒結溫度1200～1300℃，保溫時間為3～7min，施加壓力30～50MPa下進行燒結致密化，得到BCZT燒結體；最后將燒結體置于馬弗爐內，在空氣氣氛中進行退火處理，得到BCZT無鉛鐵電陶瓷。

為了更好地理解本發(fā)明，下面結合實施例進一步闡明本發(fā)明的內容，但本發(fā)明的內容不僅僅局限于下面的實施例。

實施例1:

(1)采用傳統(tǒng)固相反應方法，以摩爾比為0.85:0.15:0.10:0.90的Ba、Ca、Zr、Ti的氧化物為原料，在1300℃下保溫2小時合成BCZT粉體，該粉體的粒徑為1μm左右。

(2)將BCZT粉體裝入石墨模具中，然后放入等離子活化燒結設備，在氬氣氣氛中進行燒結致密化。燒結開始前，先對BCZT原料粉體進行等離子活化30s，然后以50℃/min的速率升溫至1300℃，保溫3min，并施加30MPa軸向壓力。保溫結束后自然冷卻至室溫，得到BCZT燒結體。

(3)將BCZT燒結體置于馬弗爐內，在空氣氣氛中進行退火處理，于溫度950℃下保溫10h，最終得到直徑20mm，厚度3mm的BCZT無鉛鐵電陶瓷。

經阿基米德排水法測試，所得的BCZT無鉛鐵電陶瓷的密度為5.64g/cm³，經鐵電測試儀測試，其剩余極化強度為14.8μC/cm²。

實施例2:

(1)采用傳統(tǒng)固相反應方法，以摩爾比為0.85:0.15:0.10:0.90的Ba、Ca、Zr、Ti的氧化物為原料，在1300℃下保溫2小時合成BCZT粉體，該粉體的粒徑為1μm左右。

(2)將BCZT粉體裝入石墨模具中，然后放入等離子活化燒結設備，在氬氣氣氛中進行燒結致密化。燒結開始前，先對BCZT原料粉體進行等離子活化30s，然后以80℃/min的速率升溫至1200℃，保溫5min，并施加50MPa軸向壓力。保溫結束后自然冷卻至室溫，得到BCZT燒結體。

(3)將BCZT燒結體置于馬弗爐內，在空氣氣氛中進行退火處理，于溫度1000℃下保溫10h，最終得到直徑10mm，厚度1mm的BCZT無鉛鐵電陶瓷。

經阿基米德排水法測試，所得的BCZT無鉛鐵電陶瓷的密度為5.66g/cm³，經鐵電測試儀測試，其剩余極化強度為15.7μC/cm²。

實施例3:

(1)采用傳統(tǒng)固相反應方法，以摩爾比為0.85:0.15:0.10:0.90的Ba、Ca、Zr、Ti的氧化物為原料，在1300℃下保溫2小時合成BCZT粉體，該粉體的粒徑為1μm左右。

(2)將BCZT粉體裝入石墨模具中，然后放入等離子活化燒結設備，在氬氣氣氛中進行燒結致密化。燒結開始前，先對BCZT原料粉體進行等離子活化30s，然后以150℃/min的速率升溫至1250℃，保溫7min，并施加30MPa軸向壓力。保溫結束后自然冷卻至室溫，得到BCZT燒結體。

(3)將BCZT燒結體置于馬弗爐內，在空氣氣氛中進行退火處理，于溫度1350℃下保溫5h，最終得到直徑30mm，厚度4mm的BCZT無鉛鐵電陶瓷。

經阿基米德排水法測試，所得的BCZT無鉛鐵電陶瓷的密度為5.65g/cm³，經鐵電測試儀測試，其剩余極化強度為15.0μC/cm²。

實施例4:

(1)采用傳統(tǒng)固相反應方法，以摩爾比為0.85:0.15:0.10:0.90的Ba、Ca、Zr、Ti的氧化物為原料，在1300℃下保溫2小時合成BCZT粉體，該粉體的粒徑為1μm左右。

(2)將BCZT粉體裝入石墨模具中，然后放入等離子活化燒結設備，在氬氣氣氛中進行燒結致密化。燒結開始前，先對BCZT原料粉體進行等離子活化30s，然后以100℃/min的速率升溫至1200℃，保溫5min，并施加50MPa軸向壓力。保溫結束后自然冷卻至室溫，得到BCZT燒結體。

(3)將BCZT燒結體置于馬弗爐內，在空氣氣氛中進行退火處理，于溫度1400℃下保溫4h，最終得到直徑20mm，厚度2mm的BCZT無鉛鐵電陶瓷。

經阿基米德排水法測試，所得的BCZT無鉛鐵電陶瓷的密度為5.70g/cm³，經鐵電測試儀測試，其剩余極化強度為20.4μC/cm²。

實施例5:

(1)采用傳統(tǒng)固相反應方法，以摩爾比為0.85:0.15:0.10:0.90的Ba、Ca、Zr、Ti的氧化物為原料，在1300℃下保溫2小時合成BCZT粉體，該粉體的粒徑為1μm左右。

(2)將BCZT粉體裝入石墨模具中，然后放入等離子活化燒結設備，在氬氣氣氛中進行燒結致密化。燒結開始前，先對BCZT原料粉體進行等離子活化30s，然后以90℃/min的速率升溫至1200℃，保溫5min，并施加50MPa軸向壓力。保溫結束后自然冷卻至室溫，得到BCZT燒結體。

(3)將BCZT燒結體置于馬弗爐內，在空氣氣氛中進行退火處理，于溫度1450℃下保溫2h，最終得到直徑15mm，厚度2mm的BCZT無鉛鐵電陶瓷。

經阿基米德排水法測試，所得的BCZT無鉛鐵電陶瓷的密度為5.68g/cm³，經鐵電測試儀測試，其剩余極化強度為17.1μC/cm²。

上述實施例中，所制備的BCZT無鉛鐵電陶瓷的X射線衍射物相分析結果均如圖1所示。由圖1可以看出，所有實施例制備的BCZT陶瓷都為單一的鈣鈦礦相結構，不存在其它雜相。其測試密度如圖2所示，都在5.64g/cm³以上，最高達5.70g/cm³。

本發(fā)明實施例4所制備的BCZT無鉛鐵電陶瓷的斷面形貌圖，如圖3所示，其結構致密，晶粒發(fā)育良好，排布緊密，晶界清晰、潔凈。而常壓燒結(1400℃燒結4h)制備的BCZT陶瓷的斷面形貌圖(圖4)，則顯示存在較多氣孔，致密度低，而且晶粒發(fā)育不完整。

本發(fā)明實施例4與常壓燒結BCZT陶瓷的鐵電性能(電滯回線)的比較，其結果如圖5所示：本發(fā)明制備的BCZT無鉛鐵電陶瓷表現(xiàn)出明顯的電滯回線，其剩余極化強度高達20.4μC/cm²，遠大于常壓燒結方法(剩余極化強度只有4.0μC/cm²)。

上述實施例中，所采用的傳統(tǒng)固相反應方法，主要是將稱好的原料倒入尼龍球磨罐中進行球磨，球磨介質為無水乙醇和氧化鋯球，將球磨后的漿料于80℃烘箱中烘干。將烘干后的粉料倒入不銹鋼模具中，在100MPa下壓成直徑25mm的坯體。壓制的坯體置于氧化鋯坩堝內，在1300℃下煅燒2h。詳情可參閱文獻：Wang P,Li Y,Lu Y.Enhanced piezoelectric properties of(Ba_0.85Ca_0.15)(Ti_0.90Zr_0.10)O₃,lead-free ceramics by optimizing calcination and sintering temperature[J].Journal of the European Ceramic Society,2005,31(11):2005-2012。

上述實施例中，所采用的等離子活化燒結設備可以是國內外生產的等離子活化燒結系統(tǒng)。