本發(fā)明涉及復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種耐溫1800℃熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著航空航天技術(shù)的飛速發(fā)展，復(fù)雜的應(yīng)用環(huán)境、關(guān)鍵性能和安全系數(shù)的提高均對飛行器的耐高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)材料提出了更為苛刻的要求。碳纖維增強碳復(fù)合材料具有密度低、熱膨脹系數(shù)小、比強度高、比模量高、耐熱沖擊和耐燒蝕性能優(yōu)異等一系列優(yōu)點，是目前極少數(shù)在2000℃以上能夠保持較高力學(xué)性能的材料之一，但其抗氧化性能差，在450℃以上的氧化環(huán)境中就開始氧化，并且力學(xué)性能顯著降低。一些多元復(fù)相陶瓷材料能夠滿足高溫下長時間氧化的要求，但陶瓷材料的致命弱點是韌性差，極易發(fā)生災(zāi)難性斷裂。因此，探索一種既能耐高溫氧化又具有良好力學(xué)性能的材料勢在必行。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種耐溫1800℃熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，旨在解決現(xiàn)有技術(shù)的復(fù)合材料無法兼具較高的抗氧化性能和力學(xué)性能的問題。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

一種耐溫1800℃熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，包括：

制備碳纖維預(yù)制體；

在碳纖維預(yù)制體上制備熱解碳界面層，獲取碳纖維增強碳復(fù)合材料；

對碳纖維增強碳復(fù)合材料進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚?/p>

在碳纖維增強碳復(fù)合材料上制備碳化硅界面層，獲取碳纖維增強碳-碳化硅復(fù)合材料；

制備亞微米級六硼化鑭粉體；

將聚碳硅烷、二硼化鋯前驅(qū)體、亞微米級六硼化鑭粉體溶于甲苯溶液，制備浸漬劑；

以碳纖維增強碳-碳化硅復(fù)合材料和浸漬劑為原料，采用浸漬-熱解工藝制備耐溫1800℃熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。

在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步地，所述制備亞微米級六硼化鑭粉體的步驟，具體為：

以六硼化鑭粉體為原料，經(jīng)過濕磨、干燥、過篩，制備亞微米級六硼化鑭粉體。

在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步地，濕磨介質(zhì)為無水乙醇。

或者，進(jìn)一步地，制備亞微米級六硼化鑭粉體的球磨球為直徑5～10mm的二硼化鋯球，球磨機轉(zhuǎn)速為150～250r/min，二硼化鋯球和六硼化鑭粉體的質(zhì)量比為10:1。

在上述任意實施例的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步地，亞微米級六硼化鑭粉體的直徑為400～500nm。

在上述任意實施例的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步地，聚碳硅烷、二硼化鋯前驅(qū)體、亞微米級六硼化鑭粉體的質(zhì)量比為2:6:2。

在上述任意實施例的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步地，碳纖維預(yù)制體為二維碳布疊層、三維針刺預(yù)制體或三維編織預(yù)制體。

在上述任意實施例的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步地，碳纖維增強碳-碳化硅復(fù)合材料的密度為1.25～1.45g/cm³。

在上述任意實施例的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步地，浸漬-熱解工藝中熱解溫度為1600～1650℃，熱解時間為1h。

在上述任意實施例的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步地，耐溫1800℃熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的密度為2.15～2.35g/cm³，開氣孔率為10～12％。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明提供了一種耐溫1800℃熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，利用碳纖維作為增強體，耐超高溫多元復(fù)相陶瓷材料作為基體，所制備的碳纖維增強碳-二硼化鋯-碳化硅-六硼化鑭復(fù)合材料綜合了碳纖維增強碳復(fù)合材料和多元復(fù)相陶瓷材料的優(yōu)點，其中，碳纖維作為增強體大大提高了材料的整體力學(xué)性能，尤其是斷裂韌性；多元復(fù)相陶瓷基體在高溫氧化過程中先后發(fā)生氧化，在材料表面生成的液態(tài)粘稠氧化物和稀土鋯酸鹽致密保護(hù)層交替產(chǎn)生作用，阻止氧氣滲透到材料內(nèi)部破壞材料；二硼化鋯是一種優(yōu)異的高溫陶瓷材料，具有低密度、高熔點、高化學(xué)穩(wěn)定性、高熱導(dǎo)性和強耐腐蝕等特點，二硼化鋯氧化形成的氧化硼玻璃相在低溫下具有較好的流動性，可以有效愈合氧化過程中基體內(nèi)部產(chǎn)生的微裂紋，抑制氧氣的擴散，氧化硼作為材料氧化過程中的第一道防護(hù)屏障，能對碳纖維、界面和基體起到良好的保護(hù)作用；碳化硅氧化產(chǎn)物二氧化硅是本發(fā)明復(fù)合材料高溫環(huán)境下的第二道保護(hù)屏障，氧化溫度繼續(xù)升高，六硼化鑭與二硼化鋯的氧化產(chǎn)物二氧化鋯反應(yīng)形成致密的鋯酸鑭保護(hù)層，鋯酸鑭是一種氧不透過材料，熔點高達(dá)2300℃，室溫到熔點之間無相轉(zhuǎn)變，熱穩(wěn)定性極高、抗燒結(jié)，能極好的保護(hù)底層基體和界面層不被氧化。

當(dāng)溫度超過450℃時，基體中的二硼化鋯首先氧化生成二氧化鋯和氧化硼，二氧化鋯作為高溫相提高材料所能承受的溫度，生成的氧化硼在1100℃以下都是粘稠液態(tài)，在試樣表面會形成一層液態(tài)粘稠的氧化硼保護(hù)層，隔絕氧氣擴散并少量揮發(fā)散熱保護(hù)基體免受氧化；當(dāng)溫度達(dá)到800℃時，基體中的碳化硅開始氧化，氧化產(chǎn)物二氧化硅在1000～1500℃下在陶瓷基體表面會形成一層較為致密的二氧化硅保護(hù)層，阻止氧原子的擴散，尤其在800～1100℃之間，基體氧化生成的氧化硼和二氧化硅粘稠液態(tài)保護(hù)層同時存在，大大提高了材料在800～1100℃之間的抗氧化性能；當(dāng)溫度達(dá)到1400℃以上時，二硼化鋯氧化產(chǎn)物二氧化鋯與六硼化鑭反應(yīng)，開始生成一層致密的鋯酸鑭，鋯酸鑭是一種氧不透過材料，在室溫到熔點2300℃之間無相轉(zhuǎn)變，熱穩(wěn)定性極高、抗燒結(jié)，能極好的保護(hù)底層基體和界面層不被氧化；1600℃靜態(tài)空氣條件下，碳纖維增強碳-碳化硅-二硼化鋯-六硼化鑭氧化1h表面可形成厚達(dá)250μm的氧化鋯和鋯酸鑭致密層，能很好的阻隔氧氣的滲透。這樣的氧化機制使碳化硅、二硼化鋯和六硼化鑭在試樣表面不間斷的形成交替的阻礙氧擴散的保護(hù)層：溫度低于800℃由氧化硼保護(hù)，800～1100℃由氧化硼和二氧化硅保護(hù)，1100～1400℃主要由二氧化硅保護(hù)，高于1400℃時由熔點遠(yuǎn)大于1800℃的二氧化鋯和La₂Zr₂O₇固相致密層保護(hù)。該方法得到的碳纖維增強碳-二硼化鋯-碳化硅-六硼化鑭耐高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)復(fù)合材料具有密度低、力學(xué)性能優(yōu)異、抗氧化和耐燒蝕性能良好的特點，基體中碳、二硼化鋯、碳化硅和六硼化鑭幾種物質(zhì)并存，在高溫氧化過程中，幾種物質(zhì)先后氧化生成阻礙氧氣擴散和滲入的保護(hù)膜，形成一種交替或聯(lián)合抑制氧氣的機制，保護(hù)增強纖維免受氧化侵蝕，二硼化鋯、碳化硅和六硼化鑭的結(jié)合大大提高了材料的力學(xué)性能和高溫抗氧化性能，其彎曲強度和斷裂韌性分別達(dá)到1086±79MPa和6.9±0.4MPa·m^1/2，同時抗氧化性能優(yōu)異，氧化條件下耐溫可達(dá)1800℃。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。

圖1示出了本發(fā)明實施例提供的一種耐溫1800℃熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法的流程示意圖；

圖2示出了本發(fā)明實施例提供的一種耐溫1800℃熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法的流程圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不限定本發(fā)明。

具體實施例一

如圖1和圖2所示，本發(fā)明實施例提供了一種耐溫1800℃熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，包括：

步驟S101，制備碳纖維預(yù)制體；

步驟S102，在碳纖維預(yù)制體上制備熱解碳界面層，獲取碳纖維增強碳復(fù)合材料；

步驟S103，對碳纖維增強碳復(fù)合材料進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚?/p>

步驟S104，在碳纖維增強碳復(fù)合材料上制備碳化硅界面層，獲取碳纖維增強碳-碳化硅復(fù)合材料；

步驟S105，制備亞微米級六硼化鑭粉體；

步驟S106，將聚碳硅烷、二硼化鋯前驅(qū)體、亞微米級六硼化鑭粉體溶于甲苯溶液，制備浸漬劑；

步驟S107，以碳纖維增強碳-碳化硅復(fù)合材料和浸漬劑為原料，采用浸漬-熱解工藝制備耐溫1800℃熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。

在步驟S102中，制備熱解碳界面層的過程可以采用化學(xué)氣相滲積法，在碳纖維預(yù)制體上沉積熱解碳，得到碳纖維增強碳復(fù)合材料，碳纖維增強碳的界面層可以維持和鞏固碳纖維預(yù)制體的形狀，保護(hù)纖維，提高復(fù)合材料的斷裂韌性；在步驟S103中，對碳纖維增強碳復(fù)合材料高溫?zé)崽幚頃r，其溫度可以為1800～2000℃，時間可以為1～2h；在步驟S104中，制備碳化硅界面層的過程可以采用化學(xué)氣相滲積法，在熱處理后的碳纖維增強碳復(fù)合材料上沉積碳化硅界面層，進(jìn)而得到具有一定厚度熱解碳和碳化硅界面層的低密度碳纖維增強碳-碳化硅復(fù)合材料，碳化硅界面層可以作為過渡層，緩解纖維與基體間由于熱膨脹不匹配引起的界面殘余應(yīng)力，同時高溫條件下也可作為纖維和基體的粘結(jié)層，使纖維和基體黏結(jié)更為牢固；在步驟S106中，所選用的聚碳硅烷其陶瓷產(chǎn)率可以為60％，所選用的二硼化鋯前驅(qū)體其陶瓷產(chǎn)率可以為28～30％；在步驟S107中，浸漬-熱解工藝可以選用氬氣作為保護(hù)氣體，對低密度碳纖維增強碳-碳化硅復(fù)合材料反復(fù)浸漬-熱解10～12次，得到滿足性能要求的致密的碳纖維增強碳-二硼化鋯-碳化硅-六硼化鑭耐高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)復(fù)合材料。

本發(fā)明實施例提供了一種耐溫1800℃熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，利用碳纖維作為增強體，耐超高溫多元復(fù)相陶瓷材料作為基體，所制備的碳纖維增強碳-二硼化鋯-碳化硅-六硼化鑭復(fù)合材料綜合了碳纖維增強碳復(fù)合材料和多元復(fù)相陶瓷材料的優(yōu)點，其中，碳纖維作為增強體大大提高了材料的整體力學(xué)性能，尤其是斷裂韌性；多元復(fù)相陶瓷基體在高溫氧化過程中先后發(fā)生氧化，在材料表面生成的液態(tài)粘稠氧化物和稀土鋯酸鹽致密保護(hù)層交替產(chǎn)生作用，阻止氧氣滲透到材料內(nèi)部破壞材料；二硼化鋯是一種優(yōu)異的高溫陶瓷材料，具有低密度、高熔點、高化學(xué)穩(wěn)定性、高熱導(dǎo)性和強耐腐蝕等特點，二硼化鋯氧化形成的氧化硼玻璃相在低溫下具有較好的流動性，可以有效愈合氧化過程中基體內(nèi)部產(chǎn)生的微裂紋，抑制氧氣的擴散，氧化硼作為材料氧化過程中的第一道防護(hù)屏障，能對碳纖維、界面和基體起到良好的保護(hù)作用；碳化硅氧化產(chǎn)物二氧化硅是本發(fā)明實施例中的復(fù)合材料在高溫環(huán)境下的第二道保護(hù)屏障，氧化溫度繼續(xù)升高，六硼化鑭與二硼化鋯的氧化產(chǎn)物二氧化鋯反應(yīng)形成致密的鋯酸鑭保護(hù)層，鋯酸鑭是一種氧不透過材料，熔點高達(dá)2300℃，室溫到熔點之間無相轉(zhuǎn)變，熱穩(wěn)定性極高、抗燒結(jié)，能極好的保護(hù)底層基體和界面層不被氧化。該方法得到的碳纖維增強碳-二硼化鋯-碳化硅-六硼化鑭耐高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)復(fù)合材料具有密度低、力學(xué)性能優(yōu)異、抗氧化和耐燒蝕性能良好的特點，基體中碳、二硼化鋯、碳化硅和六硼化鑭幾種物質(zhì)并存，在高溫氧化過程中，幾種物質(zhì)先后氧化生成阻礙氧氣擴散和滲入的保護(hù)膜，形成一種交替或聯(lián)合抑制氧氣的機制，保護(hù)增強纖維免受氧化侵蝕，二硼化鋯、碳化硅和六硼化鑭的結(jié)合大大提高了材料的力學(xué)性能和高溫抗氧化性能，其彎曲強度和斷裂韌性分別達(dá)到1086±79MPa和6.9±0.4MPa·m^1/2，同時抗氧化性能優(yōu)異，氧化條件下耐溫可達(dá)1800℃。

在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明實施例對制備亞微米級六硼化鑭粉體的步驟不做限定，優(yōu)選的，該步驟可以具體為：以六硼化鑭粉體為原料，經(jīng)過濕磨、干燥、過篩，制備亞微米級六硼化鑭粉體。本發(fā)明實施例在制備亞微米級六硼化鑭粉體的過程中，可以用純度大于99％，直徑約為45μm的六硼化鑭粉體為原料，在濕磨24h后蒸發(fā)干燥、過篩，得到細(xì)度高、粒度均勻的亞微米級六硼化鑭粉體，粉體越細(xì)越有利于浸漬時往預(yù)制體的滲入。濕磨后的粉料進(jìn)行干燥的目的是去除液體介質(zhì)，防止介質(zhì)干擾后續(xù)的步驟。

在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明實施例對所選用的濕磨介質(zhì)不做限定，優(yōu)選的，濕磨介質(zhì)可以為無水乙醇。

本發(fā)明實施例對制備亞微米級六硼化鑭粉體的過程中所選用的球磨球、球磨機的轉(zhuǎn)速及二硼化鋯球和六硼化鑭粉體的質(zhì)量比不做限定，優(yōu)選的，制備亞微米級六硼化鑭粉體的球磨球可以為直徑5～10mm的二硼化鋯球，球磨機轉(zhuǎn)速可以為150～250r/min，二硼化鋯球和六硼化鑭粉體的質(zhì)量比可以為10:1。如表1中所示，二硼化鋯球的直徑為5～10mm、球磨機轉(zhuǎn)速為150～250r/min、二硼化鋯球和六硼化鑭粉體的質(zhì)量比為10:1的情況下，復(fù)合材料的彎曲強度為1007～1165MPa，斷裂韌性為6.5～7.3MPa·m^1/2。

表1 二硼化鋯球的直徑、球磨機的轉(zhuǎn)速及二硼化鋯球和六硼化鑭粉體的質(zhì)量比與復(fù)合材料彎曲強度和斷裂韌性的關(guān)系

本發(fā)明實施例對所制備的亞微米級六硼化鑭粉體的直徑不做限定，優(yōu)選的，亞微米級六硼化鑭粉體的直徑可以為400～500nm。如表2所示，亞微米級六硼化鑭粉體的直徑為400～500nm時，復(fù)合材料的彎曲強度為1007～1165MPa，斷裂韌性為6.7～7.2MPa·m^1/2。

表2 亞微米級六硼化鑭粉體的直徑與復(fù)合材料彎曲強度和斷裂韌性的關(guān)系

本發(fā)明實施例對浸漬劑中聚碳硅烷、二硼化鋯前驅(qū)體、亞微米級六硼化鑭粉體的質(zhì)量比不做限定，優(yōu)選的，聚碳硅烷、二硼化鋯前驅(qū)體、亞微米級六硼化鑭粉體的質(zhì)量比可以為2:6:2。如表3所示，聚碳硅烷、二硼化鋯前驅(qū)體、亞微米級六硼化鑭粉體的質(zhì)量比發(fā)生變化，其復(fù)合材料的彎曲強度和斷裂韌性也隨之改變。

表3 聚碳硅烷、二硼化鋯前驅(qū)體、亞微米級六硼化鑭粉體的質(zhì)量比與復(fù)合材料彎曲強度和斷裂韌性的關(guān)系

本發(fā)明實施例對所制備的碳纖維預(yù)制體不做限定，優(yōu)選的，碳纖維預(yù)制體可以為二維碳布疊層、三維針刺預(yù)制體或三維編織預(yù)制體。

本發(fā)明實施例對所制備的碳纖維增強碳-碳化硅復(fù)合材料的密度不做限定，優(yōu)選的，碳纖維增強碳-碳化硅復(fù)合材料的密度可以為1.25～1.45g/cm³。如表4所示，碳纖維增強碳-碳化硅復(fù)合材料的密度為1.25～1.45g/cm³時，復(fù)合材料的彎曲強度為1012～1147MPa，斷裂韌性為6.3～7.2MPa·m^1/2。

表4 碳纖維增強碳-碳化硅復(fù)合材料的密度與復(fù)合材料彎曲強度和斷裂韌性的關(guān)系

本發(fā)明實施例對浸漬-熱解工藝中熱解溫度和熱解時間不做限定，優(yōu)選的，在每次的浸漬-熱解過程中其工藝參數(shù)可以做出如下設(shè)定：熱解溫度可以為1600～1650℃，熱解時間可以為1h。如表5所示，熱解溫度為1600～1650℃，熱解時間為1h時，復(fù)合材料的彎曲強度為1032～1162MPa，斷裂韌性為6.6～7.3MPa·m^1/2。

表5 浸漬-熱解工藝中熱解溫度、熱解時間與復(fù)合材料彎曲強度和斷裂韌性的關(guān)系

本發(fā)明實施例對所制備的復(fù)合材料的密度和開氣孔率不做限定，優(yōu)選的，耐溫1800℃熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的密度可以為2.15～2.35g/cm³，開氣孔率可以為10～12％。如表6所示，復(fù)合材料的密度為2.15～2.35g/cm³，開氣孔率為10～12％時，復(fù)合材料的彎曲強度為1066～1163MPa，斷裂韌性為6.5～7.3MPa·m^1/2。

表6 耐溫1800℃熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的密度、開氣孔率與與復(fù)合材料彎曲強度和斷裂韌性的關(guān)系

具體實施例二

本發(fā)明實施例提供了一種耐溫1800℃熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，該方法包括：

1)制備碳纖維預(yù)制體，預(yù)制體由二維碳布疊層組成，碳纖維體積分?jǐn)?shù)為40vol.％；

2)化學(xué)氣相滲積法制備熱解碳(PyC)界面層，乙烯或甲烷為碳源，氫氣為載氣，氬氣為稀釋氣體，設(shè)置合適的爐壓、源氣/載氣流量比、氣體流量和溫度，沉積時間6～8h得到C/C復(fù)合材料；

3)對上述C/C復(fù)合材料進(jìn)行1800℃高溫?zé)崽幚?，處理時間為2h；

4)化學(xué)氣相滲積法制備SiC界面層，使用三氯甲基硅烷(CH₃SiCl₃)作為化學(xué)氣相滲積法沉積SiC基體的氣源，氫氣作為載氣，氬氣作為稀釋氣體，通過鼓泡法將CH₃SiCl₃和氫氣引入反應(yīng)室，氫氣和CH₃SiCl₃的摩爾混合比為10:1，沉積溫度為壓力為5kPa，沉積時間為6h，得到具有一定厚度PyC和SiC界面層的密度為1.25g/cm³的C/C-SiC復(fù)合材料；

5)制備亞微米級LaB₆粉體，用純度＞99％，直徑約為45μm的LaB₆粉體為原料進(jìn)行濕磨，濕磨介質(zhì)為無水乙醇，球磨球為直徑10mm的ZrO₂球，球磨機轉(zhuǎn)速為250r/min，球料質(zhì)量比為10:1，濕磨24h后蒸發(fā)干燥，過孔徑500nm篩，得直徑為500nm的LaB₆粉體。粉體越細(xì)越有利于浸漬時往預(yù)制體的滲入。濕磨后的粉料要干燥去除液體介質(zhì)，防止介質(zhì)干擾后續(xù)的步驟。

6)將聚碳硅烷(蘇州賽力菲陶纖有限公司研制，陶瓷產(chǎn)率約為60％)、ZrB₂前驅(qū)體(中國科學(xué)院過程工程研究所研制，陶瓷產(chǎn)率約為28～30％)、亞微米級LaB₆粉體按質(zhì)量比2:6:2溶于甲苯溶液制成浸漬劑；

7)微粉浸滲結(jié)合浸漬-熱解制備C/C-ZrB₂-SiC-LaB₆耐高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)復(fù)合材料，在氬氣氣氛保護(hù)下，對低密度C/C-SiC復(fù)合材料反復(fù)浸漬-熱解12次，熱解溫度為1600℃，每次熱解時間為1h，得到滿足性能要求的致密的C/C-ZrB₂-SiC-LaB₆耐高溫復(fù)合材料。最終制得的致密的滿足性能要求的復(fù)合材料密度為2.15g/cm³；開氣孔率為12.7％。

本發(fā)明實施例采用此優(yōu)選方案，其有益效果為：

本發(fā)明提供了一種耐溫1800℃熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，利用碳纖維作為增強體，耐超高溫多元復(fù)相陶瓷材料作為基體，所制備的碳纖維增強碳-二硼化鋯-碳化硅-六硼化鑭復(fù)合材料綜合了碳纖維增強碳復(fù)合材料和多元復(fù)相陶瓷材料的優(yōu)點。其中，碳纖維作為增強體大大提高了材料的整體力學(xué)性能；熱解碳界面層能有效維持和鞏固碳纖維預(yù)制體的形狀，保護(hù)纖維，進(jìn)一步提高復(fù)合材料的斷裂韌性；碳化硅界面層是過渡層，能緩解纖維與基體間由于熱膨脹不匹配引起的界面殘余應(yīng)力，同時高溫條件下也可作為纖維和基體的粘結(jié)層，使纖維和基體黏結(jié)更為牢固。多元復(fù)相陶瓷基體在高溫氧化過程中先后發(fā)生氧化，在材料表面生成的液態(tài)粘稠氧化物和稀土鋯酸鹽致密保護(hù)層交替產(chǎn)生作用，阻止氧氣滲透到材料內(nèi)部破壞材料。

該方法得到的碳纖維增強碳-二硼化鋯-碳化硅-六硼化鑭耐高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)復(fù)合材料具有密度低、力學(xué)性能優(yōu)異、抗氧化和耐燒蝕性能良好的特點，基體中碳、二硼化鋯、碳化硅和六硼化鑭幾種物質(zhì)并存，在高溫氧化過程中，幾種物質(zhì)先后氧化生成阻礙氧氣擴散和滲入的保護(hù)膜，形成一種交替或聯(lián)合抑制氧氣的機制，保護(hù)增強纖維免受氧化侵蝕，二硼化鋯、碳化硅和六硼化鑭的結(jié)合大大提高了材料的力學(xué)性能和高溫抗氧化性能，其彎曲強度和斷裂韌性分別達(dá)到1086±79MPa和6.9±0.4MPa·m^1/2，同時抗氧化性能優(yōu)異，氧化條件下耐溫可達(dá)1800℃。

具體實施例三

本發(fā)明實施例提供了一種耐溫1800℃熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，該方法包括：

1)制備碳纖維預(yù)制體，預(yù)制體為三維針刺碳?xì)?，碳纖維的體積分?jǐn)?shù)為35vol.％；

2)化學(xué)氣相滲積法制備熱解碳(PyC)界面層，乙烯或甲烷為碳源，氫氣為載氣，氬氣為稀釋氣體，設(shè)置合適的爐壓、源氣/載氣流量比、氣體流量和溫度，沉積時間6～8h得到C/C復(fù)合材料；

3)對低密度C/C多孔復(fù)合材料進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為1900℃，時間為1.5h；

4)化學(xué)氣相滲積法制備SiC界面層，使用三氯甲基硅烷(CH₃SiCl₃)作為化學(xué)氣相滲積法沉積SiC基體的氣源，氫氣作為載氣，氬氣作為稀釋氣體，通過鼓泡法將CH₃SiCl₃和氫氣引入反應(yīng)室，氫氣和CH₃SiCl₃的摩爾混合比為10:1，沉積溫度為壓力為5kPa，沉積時間為6h，得到具有一定厚度PyC和SiC界面層的密度為1.35g/cm³的C/C-SiC復(fù)合材料；

5)制備亞微米級LaB₆粉體，用純度＞99％，直徑約為45μm的LaB₆粉體為原料進(jìn)行濕磨，濕磨介質(zhì)為無水乙醇，球磨球為直徑10mm的ZrO₂球，球磨機轉(zhuǎn)速為200r/min，球料質(zhì)量比為10:1，濕磨24h后蒸發(fā)干燥，過孔徑450nm篩，得直徑為450nm的LaB₆粉體。粉體越細(xì)越有利于浸漬時往預(yù)制體的滲入。濕磨后的粉料要干燥去除液體介質(zhì)，防止介質(zhì)干擾后續(xù)的步驟。

6)將聚碳硅烷(陶瓷產(chǎn)率約為60％)、ZrB₂前驅(qū)體(陶瓷產(chǎn)率約為28～30％)、亞微米級LaB₆粉體按質(zhì)量比2:6:2溶于甲苯溶液制成浸漬劑；

7)微粉浸滲結(jié)合浸漬-熱解制備C/C-ZrB₂-SiC-LaB₆耐高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)復(fù)合材料，在氬氣氣氛保護(hù)下，對低密度C/C-SiC復(fù)合材料反復(fù)浸漬-熱解11次，熱解溫度為1600℃，每次熱解時間為1h，得到滿足性能要求的致密的C/C-ZrB₂-SiC-LaB₆耐高溫復(fù)合材料。最終制得的致密的滿足性能要求的復(fù)合材料密度為2.27g/cm³；開氣孔率為10.3％。

本發(fā)明實施例采用此優(yōu)選方案，其有益效果為：

本發(fā)明提供了一種耐溫1800℃熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，利用碳纖維作為增強體，耐超高溫多元復(fù)相陶瓷材料作為基體，所制備的碳纖維增強碳-二硼化鋯-碳化硅-六硼化鑭復(fù)合材料綜合了碳纖維增強碳復(fù)合材料和多元復(fù)相陶瓷材料的優(yōu)點。其中，碳纖維作為增強體大大提高了材料的整體力學(xué)性能；熱解碳界面層能有效維持和鞏固碳纖維預(yù)制體的形狀，保護(hù)纖維，進(jìn)一步提高復(fù)合材料的斷裂韌性；碳化硅界面層是過渡層，能緩解纖維與基體間由于熱膨脹不匹配引起的界面殘余應(yīng)力，同時高溫條件下也可作為纖維和基體的粘結(jié)層，使纖維和基體黏結(jié)更為牢固。多元復(fù)相陶瓷基體在高溫氧化過程中先后發(fā)生氧化，在材料表面生成的液態(tài)粘稠氧化物和稀土鋯酸鹽致密保護(hù)層交替產(chǎn)生作用，阻止氧氣滲透到材料內(nèi)部破壞材料。

該方法得到的碳纖維增強碳-二硼化鋯-碳化硅-六硼化鑭耐高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)復(fù)合材料具有密度低、力學(xué)性能優(yōu)異、抗氧化和耐燒蝕性能良好的特點，基體中碳、二硼化鋯、碳化硅和六硼化鑭幾種物質(zhì)并存，在高溫氧化過程中，幾種物質(zhì)先后氧化生成阻礙氧氣擴散和滲入的保護(hù)膜，形成一種交替或聯(lián)合抑制氧氣的機制，保護(hù)增強纖維免受氧化侵蝕，二硼化鋯、碳化硅和六硼化鑭的結(jié)合大大提高了材料的力學(xué)性能和高溫抗氧化性能，其彎曲強度和斷裂韌性分別達(dá)到1086±79MPa和6.9±0.4MPa·m^1/2，同時抗氧化性能優(yōu)異，氧化條件下耐溫可達(dá)1800℃。

具體實施例四

本發(fā)明實施例提供了一種耐溫1800℃熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，該方法包括：

1)制備碳纖維預(yù)制體，碳纖維預(yù)制體為三維四向編織，碳纖維體積分?jǐn)?shù)為42vol.％；

2)化學(xué)氣相滲積法制備熱解碳(PyC)界面層，乙烯或甲烷為碳源，氫氣為載氣，氬氣為稀釋氣體，設(shè)置合適的爐壓、源氣/載氣流量比、氣體流量和溫度，沉積時間6～8h得到C/C復(fù)合材料；

3)對低密度C/C多孔復(fù)合材料進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為2000℃，時間為1h；

4)化學(xué)氣相滲積法制備SiC界面層，使用三氯甲基硅烷(CH₃SiCl₃)作為化學(xué)氣相滲積法沉積SiC基體的氣源，氫氣作為載氣，氬氣作為稀釋氣體，通過鼓泡法將CH₃SiCl₃和氫氣引入反應(yīng)室，氫氣和CH₃SiCl₃的摩爾混合比為10:1，沉積溫度為壓力為5kPa，沉積時間為6h，得到具有一定厚度PyC和SiC界面層的密度為1.45g/cm³的C/C-SiC復(fù)合材料；

5)制備亞微米級LaB₆粉體，用純度＞99％，直徑約為45μm的LaB₆粉體為原料進(jìn)行濕磨，濕磨介質(zhì)為無水乙醇，球磨球為直徑5mm的ZrO₂球，球磨機轉(zhuǎn)速為200r/min，球料質(zhì)量比為10:1，濕磨24h后蒸發(fā)干燥，過孔徑400nm篩，得直徑為400nm的LaB₆粉體。粉體越細(xì)越有利于浸漬時往預(yù)制體的滲入。濕磨后的粉料要干燥去除液體介質(zhì)，防止介質(zhì)干擾后續(xù)的步驟。

6)將聚碳硅烷(陶瓷產(chǎn)率約為60％)、ZrB₂前驅(qū)體(陶瓷產(chǎn)率約為28～30％)、亞微米級LaB₆粉體按質(zhì)量比2:6:2溶于甲苯溶液制成浸漬劑；

7)微粉浸滲結(jié)合浸漬-熱解制備C/C-ZrB₂-SiC-LaB₆耐高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)復(fù)合材料，在氬氣氣氛保護(hù)下，對低密度C/C-SiC復(fù)合材料反復(fù)浸漬-熱解10次，熱解溫度為1650℃，每次熱解時間為1h，得到滿足性能要求的致密的C/C-ZrB₂-SiC-LaB₆耐高溫復(fù)合材料。最終制得的致密的滿足性能要求的復(fù)合材料密度為2.35g/cm³；開氣孔率為11.2％。

本發(fā)明實施例采用此優(yōu)選方案，其有益效果為：

本發(fā)明提供了一種耐溫1800℃熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，利用碳纖維作為增強體，耐超高溫多元復(fù)相陶瓷材料作為基體，所制備的碳纖維增強碳-二硼化鋯-碳化硅-六硼化鑭復(fù)合材料綜合了碳纖維增強碳復(fù)合材料和多元復(fù)相陶瓷材料的優(yōu)點。其中，碳纖維作為增強體大大提高了材料的整體力學(xué)性能；熱解碳界面層能有效維持和鞏固碳纖維預(yù)制體的形狀，保護(hù)纖維，進(jìn)一步提高復(fù)合材料的斷裂韌性；碳化硅界面層是過渡層，能緩解纖維與基體間由于熱膨脹不匹配引起的界面殘余應(yīng)力，同時高溫條件下也可作為纖維和基體的粘結(jié)層，使纖維和基體黏結(jié)更為牢固。多元復(fù)相陶瓷基體在高溫氧化過程中先后發(fā)生氧化，在材料表面生成的液態(tài)粘稠氧化物和稀土鋯酸鹽致密保護(hù)層交替產(chǎn)生作用，阻止氧氣滲透到材料內(nèi)部破壞材料。

該方法得到的碳纖維增強碳-二硼化鋯-碳化硅-六硼化鑭耐高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)復(fù)合材料具有密度低、力學(xué)性能優(yōu)異、抗氧化和耐燒蝕性能良好的特點，基體中碳、二硼化鋯、碳化硅和六硼化鑭幾種物質(zhì)并存，在高溫氧化過程中，幾種物質(zhì)先后氧化生成阻礙氧氣擴散和滲入的保護(hù)膜，形成一種交替或聯(lián)合抑制氧氣的機制，保護(hù)增強纖維免受氧化侵蝕，二硼化鋯、碳化硅和六硼化鑭的結(jié)合大大提高了材料的力學(xué)性能和高溫抗氧化性能，其彎曲強度和斷裂韌性分別達(dá)到1086±79MPa和6.9±0.4MPa·m^1/2，同時抗氧化性能優(yōu)異，氧化條件下耐溫可達(dá)1800℃。

盡管本發(fā)明已進(jìn)行了一定程度的描述，明顯地，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的條件下，可進(jìn)行各個條件的適當(dāng)變化?？梢岳斫?，本發(fā)明不限于所述實施方案，而歸于權(quán)利要求的范圍，其包括所述每個因素的等同替換。