本申請要求于2014年5月16日提交的法國申請?zhí)?454383的優(yōu)先權(quán)，出于所有目的將所述申請的全部內(nèi)容通過援引方式并入本申請。

本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)磷酸鈣反應(yīng)物的方法。本發(fā)明還涉及所獲得的反應(yīng)物以及其用于處理液體排出物或用于處理被重金屬污染的物質(zhì)的用途。

背景技術(shù)：

由重金屬的影響所引起的環(huán)境問題是眾所周知的。許多工業(yè)方法釋放出高度負(fù)載重金屬(特別是重金屬可溶性鹽，如陽離子形式鹽)的液體或氣態(tài)排出物。根據(jù)普遍公認(rèn)的定義(在廢水和污泥處理方法中的重金屬(Heavy Metals in Wastewater and Sludge Treatment Processes)第I卷，CRC出版社，1987年，第2頁)，表述“重金屬”應(yīng)理解為是指其密度是至少等于5g/cm³的金屬，以及還有鈹、砷、硒和銻。鉛或鎘由于其對(duì)人體的有害影響是特別重要的例子。鎳由于其過敏作用是重金屬的另一個(gè)實(shí)例。

因此，具有能夠吸收并且保留大量重金屬的反應(yīng)物用于處理工業(yè)液體排出物或源自于處理廠的廢水(在其釋放到自然環(huán)境中之前)或者甚至處理其中一些天然負(fù)載有重金屬的天然含水層水是有用的。

與重金屬關(guān)聯(lián)的問題的另一個(gè)實(shí)例是廢物、尤其是家庭廢物的燃燒，其產(chǎn)生重金屬的蒸發(fā)，這些蒸氣被夾帶于燃燒煙氣中。為了避免污染環(huán)境，必需提供能夠?qū)χ亟饘龠M(jìn)行有效清除的煙氣處理方法。當(dāng)煙氣被純化時(shí)，發(fā)現(xiàn)從其中去除的有毒物質(zhì)在殘余物中，這一殘余物本身必須經(jīng)常在被增值或排出前進(jìn)行處理。的確，包含從煙氣中去除的重金屬的這種殘余物在當(dāng)排放時(shí)經(jīng)受例如呈酸性的雨的作用時(shí)，它時(shí)常將其所含的一些重金屬釋放到環(huán)境中。然后這可能引起心土的污染。因此，將重金屬固定在殘余物中是必需的。

FR2912396，描述了一種用于生產(chǎn)磷酸鈣反應(yīng)物的方法，根據(jù)該方法，在5與10之間、優(yōu)選在7與8之間的pH下在受控的攪拌下將碳酸鈣源和磷酸根離子源在水中以被控制以便獲得在1.4與1.8之間的Ca/P摩爾比的重量比進(jìn)行反應(yīng)以產(chǎn)生具有至少200厘泊(mPa.s)的粘度的磷酸鈣凝膠出現(xiàn)。通過這種方法獲得的磷酸鈣鹽反應(yīng)物是處于具有約130m²/g的高BET比表面積的顆粒的形式。

然而，這種反應(yīng)物的顆粒具有的缺點(diǎn)是特別精細(xì)，具有小于10μm的重均直徑，這造成在液體排出物的污泥床處理中的使用問題，因?yàn)檫@些顆粒甚至在傾析器中排出物的低流速下易于被夾帶出反應(yīng)器，這可能產(chǎn)生反應(yīng)物損失。此外，這些顆粒在其使用期間釋放出大量的磷酸鹽，因?yàn)榱资谴龠M(jìn)藻類生長的天然肥料，這必須避免以便限制河道的富營養(yǎng)化的風(fēng)險(xiǎn)。

DE10330689披露了具有在1和5mm之間的粒徑的羥基磷灰石的顆粒。這篇文獻(xiàn)未提及這些顆粒的BET比表面。該文獻(xiàn)披露了一種用于純化包含氟或鎳的液體排出物的方法，其中將所述顆粒與所述液體排出物在柱中在一段足以使得這些顆粒吸附至少一部分的氟或鎳的時(shí)間期間接觸。然而，此類顆粒的粒徑對(duì)于在混合反應(yīng)器中或在污泥床傾析器中正確使用是很重要的。

發(fā)明概述

本發(fā)明旨在提出一種用于生產(chǎn)磷酸鈣反應(yīng)物的改進(jìn)的方法，該方法使得有可能獲得對(duì)于特別在污泥床排出物處理裝置中固定重金屬有效的反應(yīng)物，并且在該反應(yīng)物生產(chǎn)期間以及用于固定重金屬的反應(yīng)物的使用期間都限制磷酸鹽的排放。

因此，本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)磷酸鈣反應(yīng)物的方法，根據(jù)該方法：

-在第一步中，以被調(diào)節(jié)為獲得在0.5與1.6之間的Ca/P摩爾比的摩爾比率在水中使用鈣源和磷酸根離子源，并且在2與8之間的pH下使該鈣源與這些磷酸根離子反應(yīng)以獲得磷酸鈣的懸浮液(A)，并且

-在第二步中，向該懸浮液(A)中加入包含氫氧根離子的堿性化合物以設(shè)定大于8、優(yōu)選大于8.5、優(yōu)選至少9、或者至少10的pH，以及另外的鈣源以獲具有超過1.6、優(yōu)選超過1.65的Ca/P摩爾比的磷酸鈣反應(yīng)物的懸浮液(B)。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的反應(yīng)物具有新穎的特性。該反應(yīng)物由顆粒組成，這些顆粒的平均直徑D50是大于10μm、總體上大于20μm、或者甚至大于50μm。然而，該反應(yīng)物的這種平均直徑總體上優(yōu)選是小于200μm、或者甚至小于150μm。這使得有可能限制攪拌功率以防止反應(yīng)物的顆粒在攪拌反應(yīng)器中太容易沉淀或者需要在用于處理煙氣的反應(yīng)物的注射點(diǎn)處處理的煙氣的高速度。

此外，當(dāng)在第一步中在低溫(小于40℃)下進(jìn)行并且在第二步在更高的溫度(超過40℃或至少50℃、或至少60℃)下進(jìn)行時(shí)，來自本發(fā)明的反應(yīng)物顯示出特別高的比表面積(至少110m²/g、或更多)以及特別高的金屬和有機(jī)分子的吸附能力。

做個(gè)比較，例如在摩洛哥發(fā)現(xiàn)的天然磷灰石具有約16m²/g的比表面積。

本發(fā)明的這些反應(yīng)物顆粒是由磷酸鈣構(gòu)成的，該磷酸鈣的結(jié)構(gòu)是在磷酸三鈣與磷酸鈣羥基磷灰石之間的中間體。然后，這些顆粒非常迅速地朝向磷灰石結(jié)構(gòu)演變。這類反應(yīng)物顆粒在其表面上由具有幾納米(nm)厚度的板如微晶構(gòu)成。

根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)物還表現(xiàn)出具有顯著低的在反應(yīng)物顆粒中包含的磷酸鹽的溶解度。不希望受一種理論解釋的束縛，諸位發(fā)明人認(rèn)為這種行為源于以下事實(shí)：在第二步期間，加入包含氫氧根離子的堿性化合物以設(shè)定大于8、或至少8.5、或甚至至少9、或至少10的pH使得有可能在磷酸鈣反應(yīng)物的顆粒的表面上形成混合的氫氧化鈣和磷酸鈣化合物，這些化合物實(shí)際上例如在處理具有接近中性的pH的廢水的處理期間限制磷酸鹽的溶解度。

附圖簡要說明

圖1是根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)物顆粒在1 000放大倍數(shù)下的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。

圖2是根據(jù)DE10330689文獻(xiàn)的反應(yīng)物顆粒在與圖1相同(1 000)的放大倍數(shù)下的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。

圖3是根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)物顆粒在80 000放大倍數(shù)下的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，示出了覆蓋有板狀微晶的反應(yīng)物顆粒的表面。

圖4是根據(jù)DE10330689文獻(xiàn)的反應(yīng)物顆粒在與圖3相同(80 000)的放大倍數(shù)下的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，示出了覆蓋有針狀微晶的反應(yīng)物顆粒的表面。

發(fā)明詳細(xì)說明

根據(jù)本發(fā)明的磷酸鈣反應(yīng)物的顆粒總體上包含至少50％的磷酸鈣、有利地至少60％并且更有利地仍至少80％的磷酸鈣。100％的余量總體上包含：從0％至20％、有利地從5％至20％數(shù)量級(jí)的水，從0％至20％、有利地從5％至20％的碳酸鈣，從0％至20％、有利地從1％至4％的氫氧化鈣。磷酸鈣反應(yīng)物的這些顆?？梢粤硗獍醋杂谠谠摲椒ㄖ惺褂迷牧系臍堄嗷衔铮纾篊aCl₂、Ca(NO₃)₂、砂或粘土；這些成分總體上是按重量計(jì)小于5％、有利地按重量計(jì)小于2％。

術(shù)語“磷灰石”表示一族無機(jī)化合物，這一族化合物的化學(xué)式可以寫為以下通式：

Me₁₀(XO₄)₆Y₂

在該式中，Me一般代表二價(jià)陽離子(Me²⁺)，XO₄代表三價(jià)陰離子基團(tuán)(XO₄^3-)，并且Y代表一價(jià)陰離子(Y^-)。

磷酸鈣羥基磷灰石Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂在六方晶系的空間群中結(jié)晶。這種結(jié)構(gòu)是由XO₄基團(tuán)的密堆的準(zhǔn)六方堆疊組成，形成兩類平行通道。

這些通道的存在使磷灰石具有與沸石的化學(xué)特性同類的化學(xué)特性。通過陰離子與陽離子的離開，或者通過不同化合價(jià)的陽離子或陰離子的存在，還可以生成空位。因此，磷灰石似乎是特別穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)在它們的組成上可以容許大的間隙。

該羥基磷灰石不應(yīng)與磷酸三鈣(TCP)相混淆，磷酸三鈣具有相似的重量組成：Ca₃(PO₄)₂。TCP的Ca/P摩爾比是1.5，而對(duì)于羥基磷灰石而言該比例是1.667。一般來說，作為食品添加劑或無機(jī)填充劑出售的工業(yè)磷灰石是TCP和羥基磷灰石的可變的混合物。

鈣和磷酸根的其他鹽(包括TCP)不具有與羥基磷灰石相同的特性。雖然TCP也可以與重金屬反應(yīng)，羥基磷灰石是更有優(yōu)勢的，因?yàn)樗梢砸圆蝗艿牟⑶乙虼讼鄬?duì)惰性的基質(zhì)的形式圍住重金屬。

在本發(fā)明中，該鈣源有利地包含碳酸鈣、或氧化鈣、或氫氧化鈣、或氯化鈣、或硝酸鈣、或乙酸鈣。鈣源更有利的是石灰石、或石灰石和氧化鈣或氫氧化鈣的混合物。更有利地，該鈣源是處于粉末或粉末水性懸浮液的形式，并且該粉末是選自：碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、或它們的混合物，并且該粉末具有小于300μm的平均粒徑。

有利的是，選自碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣或其混合物的鈣源處于粉末或粉末的水性懸浮液的形式，并且具有小的粒徑。在一個(gè)推薦的變體中，這些粉末顆粒的平均直徑是小于300μm、有利地小于200μm、并且優(yōu)選是小于100μm。所討論的平均直徑是D50，也就是說，該直徑使得按重量計(jì)50％的顆粒具有低于所述值的直徑。

在本發(fā)明中，可以使用各種來源的磷酸根離子，特別是：

-磷酸，

-或磷酸二氫鹽，如鈉、鉀或銨的磷酸二氫鹽，優(yōu)選鈉的磷酸二氫鹽，

-或磷酸一氫鹽，如鈉、鉀或銨的磷酸一氫鹽，優(yōu)選鈉的磷酸一氫鹽。

在本發(fā)明中，磷酸由于其與磷酸二氫和一氫鹽相比更大的可得性和更低的成本是優(yōu)選的。

在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在第一步中，該Ca/P摩爾比特別地是：

-在0.50與1.35之間，優(yōu)選在0.70與1.30之間，

-或者：在1.4與1.6之間，優(yōu)選在1.4與1.5之間。

在其中以在0.5與1.6之間的Ca/P摩爾比使用鈣和磷酸鹽并且其中將其以在2與8之間的pH下反應(yīng)的第一步中，在該懸浮液(A)中形成的化合物是具有重量式Ca(H₂PO₄)₂的磷酸二氫鈣(MCP)、具有重量式CaHPO₄的磷酸一氫鈣(DCP)、或其水合物、具有重量式CaHPO₄.2H₂O的透磷鈣石、以及具有重量式Ca₈H₂(PO₄)₆.6.5H₂O的磷酸八鈣的混合物。對(duì)于這些化合物，Ca/P摩爾比分別是：0.5(MCP)、1.0(DCP和透磷鈣石)、1.33(磷酸八鈣)。

在第一步中，為了促進(jìn)MCP和DCP的形成，在0.50與1.35之間、優(yōu)選在0.7與1.30之間的Ca/P比率是有利的。當(dāng)來自該第一步的鈣源包含碳酸鈣并且磷酸鹽源是磷酸(H₃PO₄)或是磷酸二氫鹽如鈉或鉀或銨鹽時(shí)，該Ca/P摩爾比是特別有利的。特別地，這使得有可能獲得碳酸鈣的快速侵蝕和CO₂的快速脫氣。除了碳酸鈣之外，該鈣源還可以包含氧化鈣、或氫氧化鈣、或氯化鈣、或硝酸鈣、或乙酸鈣。

在第一步中，為了促進(jìn)DCP和磷酸八鈣的形成，在1.4與1.6之間、優(yōu)選在1.4與1.5之間的Ca/P比率是有利的。當(dāng)使用具有按重量計(jì)小于30％的碳酸鹽的鈣源如優(yōu)選地氧化鈣、或氫氧化鈣、或氯化鈣、或硝酸鈣、或乙酸鈣時(shí)，這種摩爾比是有利的。

在本發(fā)明中，在第一步中，該鈣源和這些磷酸根離子總體上反應(yīng)持續(xù)至少0.1小時(shí)、優(yōu)選至少0.5小時(shí)。將其反應(yīng)持續(xù)過長的持續(xù)時(shí)間不是有用的。有利地，將該鈣源和這些磷酸根離子反應(yīng)最多4小時(shí)、更有利地最多2小時(shí)、或甚至最多1小時(shí)。例如，在pH 5的1小時(shí)的持續(xù)時(shí)間已經(jīng)使得鈣和這些磷酸根離子良好地反應(yīng)，并且使得有可能當(dāng)使用包含碳酸鈣的鈣源時(shí)在繼續(xù)到第二步之前足以釋放CO₂。

在本發(fā)明中，在該第二步中，磷酸鈣反應(yīng)物的懸浮液(B)總體上具有最大5、優(yōu)選最大3、仍更優(yōu)選最大2的Ca/P摩爾比。

在本發(fā)明中，在該第二步中，所使用的包含氫氧根離子的堿性化合物有利地是氫氧化鈉和/或氫氧化鈣。

在根據(jù)本發(fā)明的方法中，特別有利地是，該另外的鈣源選自氯化鈣、硝酸鈣、或乙酸鈣，優(yōu)選氯化鈣，并且除了該堿性化合物之外還加入該另外的鈣源，以便精細(xì)調(diào)節(jié)該Ca/P比率并且以便將該懸浮液(B)的水溶液(C)中的磷元素的濃度限制到每升水溶液(C)最多5mmol、有利地最多0.5mmol、更有利地最多0.05mmol的磷元素。特別地，這使得有可能與用于設(shè)定第二步的pH的氫氧根離子的使用相結(jié)合限制在工藝水中的磷酸根的損失。

在本發(fā)明中，總體上，在該第二步中并且有利地還在該第一步中，調(diào)節(jié)懸浮液的攪拌和密度以避免出現(xiàn)具有至少200cps粘度的磷酸鈣凝膠。在本發(fā)明的方法的第二步中的磷酸鈣反應(yīng)物懸浮液(B)的粘度典型地是約10cps(mPa.s)。特別地，甚至在第二步的存在下，凝膠的生產(chǎn)導(dǎo)致產(chǎn)生具有小粒徑的磷酸鈣反應(yīng)物的顆粒，其中重量平均值D50值是小于10μm，這對(duì)于液體排出物的某些應(yīng)用如使用污泥床的那些應(yīng)用是不利的。

在第一步驟中的懸浮液(A)的懸浮固體密度總體上是最大20％。在第二步驟中的懸浮液(B)的懸浮固體密度總體上是最大15％。懸浮液(A)和或懸浮液(B)的懸浮固體密度有利地是至少10％。已經(jīng)確實(shí)觀察到懸浮液的太低的密度降低了所產(chǎn)生的反應(yīng)物顆粒在重金屬吸附(特別地在Zn、Cu、Ni上)中的效力。此外，懸浮液的太低的密度引發(fā)了當(dāng)在該方法中使用傾析或過濾時(shí)更長的水分離的時(shí)間。

在本發(fā)明的方法中，在第一和第二步期間，懸浮液的攪拌總體上對(duì)應(yīng)于在反應(yīng)器體積中至少0.2并且最多1.5kW/m³、優(yōu)選至少0.5并且最多1.0kW/m³的攪拌消散能量。

在本發(fā)明的第一實(shí)施例中，該第一步在小于50℃、優(yōu)選最多45℃、或最多40℃的溫度下進(jìn)行。這使得有可能在第二步結(jié)束時(shí)獲得大到中等粒徑并且具有高比表面積的顆粒形式的磷酸鈣反應(yīng)物。本發(fā)明具體地通過該第一實(shí)施例涉及磷酸鈣反應(yīng)物的顆粒，該顆粒包含按重量計(jì)至少60％的羥基磷灰石，并且具有至少30μm、優(yōu)選至少50μm的平均尺寸并且具有至少50m²/g、優(yōu)選至少110m²/g的比表面積，并且包含按重量計(jì)至少2％、優(yōu)選至少5％、并且更優(yōu)選至少5％的氫氧根離子。

在本發(fā)明的第二實(shí)施例中，該第一步在至少50℃、優(yōu)選至少55℃、或至少60℃的溫度下進(jìn)行。這使得有可能在第二步中獲得小粒徑并且具有更低比表面積的顆粒形式的磷酸鈣反應(yīng)物。本發(fā)明具體地涉及通過根據(jù)該第二實(shí)施例的方法獲得的磷酸鈣反應(yīng)物的顆粒，該顆粒包含按重量計(jì)至少60％的羥基磷灰石，并且具有最大30μm、優(yōu)選最大20μm的平均尺寸并且具有至少15m²/g、優(yōu)選至少50m²/g的比表面積，并且具有按重量計(jì)大于2％、優(yōu)選按重量計(jì)大于3.5％，并且更優(yōu)選按重量計(jì)大于4％的氫氧根離子的含量。

在本發(fā)明的方法的第一或第二實(shí)施例中，有利的是該第二步在至少45℃、優(yōu)選至少55℃、或至少60℃、或至少80℃的溫度下進(jìn)行。特別地，這使得有可能將來自第一步的這些磷酸鈣化合物快速轉(zhuǎn)化為根據(jù)本發(fā)明的磷酸鈣反應(yīng)物，伴隨這些氫氧根離子在磷酸鈣反應(yīng)物的核芯并且在表面上的良好固定，并且更快速地消耗來自懸浮液(B)的溶液的磷酸鹽。有利地，該第二步在至少45℃、優(yōu)選至少55℃、或至少60℃、或至少80℃的溫度下進(jìn)行持續(xù)至少0.1至0.5小時(shí)的持續(xù)時(shí)間?？傮w上，加入包含氫氧根離子的堿化合物以便設(shè)定第二步的pH以及加入另外的鈣源以便獲得具有大于1.6的Ca/P摩爾比的磷酸鈣反應(yīng)物的懸浮液(B)持續(xù)不超過4小時(shí)、有利地不超過2.5h：在更高的溫度(如50℃或在60℃)下總體上一小時(shí)是足夠的，如在40℃下，加入堿性化合物以設(shè)定第二步的pH總體上是更長的：并且需要約2.5小時(shí)。優(yōu)選地，在pH保持在設(shè)定值持續(xù)至少15分鐘時(shí)停止加入該堿性化合物。有利地，一旦完成用于設(shè)定第二步的pH的氫氧根離子的加入和另外的鈣源的加入，將該懸浮液(B)放置冷卻持續(xù)1至24小時(shí)、優(yōu)選至少10小時(shí)直到環(huán)境溫度。這使得有可能在該懸浮液(B)內(nèi)使磷酸鈣反應(yīng)物熟化并且將(在第一步中沉淀的)MCP/DCP或透磷鈣石、或磷酸八鈣的殘余物還原為羥基磷灰石并且還原為磷酸鈣和氫氧化鈣絡(luò)合物。

任選地，在本發(fā)明的方法中，在第二步結(jié)束時(shí)，該懸浮液(B)包含水溶液(C)和磷酸鈣反應(yīng)物顆粒，并且

-在第三步中，從該懸浮液(B)中分離出一部分水溶液(C)以獲得包含至少18％并且最多50％的磷酸鈣反應(yīng)物顆粒的水性懸浮液(D)，或者以獲得包含至少50％并且最多80％的磷酸鈣反應(yīng)物顆粒的濕固體(D')，或者包含至少80％并且最多95％的磷酸鈣反應(yīng)物顆粒以及至少5％并且最多20％的水的粉狀固體(D”)。

因此，本發(fā)明還涉及通過本發(fā)明方法獲得的包含至少25％和最多50％的磷酸鈣反應(yīng)物顆粒的水溶液(D)，或者涉及通過本發(fā)明方法獲得的包含至少50％并且最多80％的磷酸鈣反應(yīng)物顆粒的濕固體(D')，或者通過本發(fā)明方法獲得的包含至少80％并且最多95％的磷酸鈣反應(yīng)物顆粒以及至少5％并且最多20％的水的粉狀固體(D”)。

根據(jù)本發(fā)明獲得的磷酸鈣反應(yīng)物對(duì)于處理被金屬和/或非金屬元素污染的、特別地被重金屬污染的物質(zhì)是有效的。因此，本發(fā)明還涉及一種用于純化被金屬和/或非金屬元素污染的物質(zhì)的方法，根據(jù)該方法，將該物質(zhì)，如水、氣體、煙氣、固體殘?jiān)蛲寥琅c根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的磷酸鈣反應(yīng)物接觸、特別地與本發(fā)明的磷酸鈣反應(yīng)物接觸、或者與本發(fā)明的懸浮液(D)或濕固體(D')或粉狀固體(D”)接觸，這樣該物質(zhì)的金屬元素的至少一部分被該磷酸鈣反應(yīng)物吸附。

在根據(jù)本發(fā)明的純化方法中，該被污染的物質(zhì)可以是包含金屬和/或非金屬如As、B、F、Se的煙氣，并且根據(jù)該純化方法，將該磷酸鈣反應(yīng)物、或該水性懸浮液(D)或該濕固體(D')或該粉狀固體(D”)分散在這些煙氣中，這些煙氣處于高于100℃的溫度下，然后使所產(chǎn)生的混合物經(jīng)受分離以獲得所產(chǎn)生的固體以及部分地純化掉金屬和/或非金屬元素的煙氣。

在根據(jù)本發(fā)明的純化方法中，該被污染的物種可以是包含金屬元素如Al、Ag、Ba、Be、Ce、Co、Cd、Cu、Cr、Fe、Hg、La、Li、Mo、Ni、Pb、Pd、Rb、Sb、Sn、Th、Ti、U、V、Y、Zn和/或非金屬元素如As、B、F、Se的液體排出物，根據(jù)該純化方法將該磷酸鈣反應(yīng)物或磷酸鈣反應(yīng)物的懸浮液混合到液體排出物中持續(xù)充足的時(shí)間，使得該磷酸鈣反應(yīng)物吸收這些金屬和/或非金屬元素中的至少一部分并且使該混合物經(jīng)受澄清以便在一方面產(chǎn)生部分地純化掉金屬和/或非金屬元素的液體以及負(fù)載有所去除的金屬和/或非金屬元素的磷酸鈣反應(yīng)物。優(yōu)選地，該磷酸鈣反應(yīng)物在接觸反應(yīng)器如污泥床反應(yīng)器或流化床中與液體排出物一起使用。在該磷酸鈣反應(yīng)物與該液體排出物之間的接觸時(shí)間總體上是至少一分鐘、有利地至少15分鐘、更有利地至30分鐘、甚至更有利地至少一小時(shí)。在本發(fā)明的一個(gè)特別有利的實(shí)施例中，將該液體排出物引入到污泥床接觸反應(yīng)器中，其中該磷酸鈣反應(yīng)物以按重量計(jì)至少0.5％并且總體上按重量計(jì)最多10％的重量濃度存在于該污泥床中；回收液體作為來自該污泥床反應(yīng)器的溢流；將絮凝劑加入到所回收的液體中以形成包含被夾帶出該接觸反應(yīng)器并且絮凝的磷酸鈣反應(yīng)物的顆粒的混合物；然后將所述混合物引入到沉淀池中，在其中該混合物被分離成：

-部分地純化掉金屬元素和/或非金屬元素的液體，并且所述液體作為來自該沉淀池的溢流回收；

-并且分離為來自該沉淀池的底流，其包含以來自該沉淀池的底流回收的磷酸鈣反應(yīng)物的絮凝并且沉淀的顆粒；

并且將來自該沉淀池包含絮凝并且沉淀的磷酸鈣反應(yīng)物的顆粒的底流的至少一部分再循環(huán)到該污泥床接觸反應(yīng)器中。金屬元素和/或非金屬元素的處理的有效性可以例如借助于自動(dòng)分析儀或借助于采樣和分析通過比較該處理的上游(在液體排出物中)和下游(在部分處理的液體中)中元素的濃度來檢測。接觸反應(yīng)器的磷酸鈣反應(yīng)物進(jìn)料總體上有規(guī)律地分部分更新。例如，通過在來自沉淀池的底流處部分地清洗負(fù)載有金屬和/或非金屬元素的磷酸鈣反應(yīng)物并且通過將新鮮的磷酸鈣反應(yīng)物加入到接觸反應(yīng)器中。這種方法因此保證了液體排出物的“化學(xué)拋光”。在其中然后在生產(chǎn)污水污泥的生物處理廠中處理這種部分地純化掉金屬元素和/或非金屬元素的液體的情況中，這種方法是特別有利的。這使得有可能減少所述污水污泥的此類元素的濃度并且例如在農(nóng)業(yè)或在土地開發(fā)中將其重新利用。

在根據(jù)本發(fā)明的純化方法中，該被污染的物質(zhì)可以是被金屬元素如Al、Ag、Ba、Be、Ce、Co、Cd、Cu、Cr、Fe、Hg、La、Li、Mo、Ni、Pb、Pd、Rb、Sb、Sn、Th、Ti、U、V、Y、Zn和/或非金屬元素如As、B、F、Se污染的固體殘?jiān)蛲寥溃鶕?jù)該純化方法，將該磷酸鈣反應(yīng)物、或磷酸鈣反應(yīng)物的水性懸浮液(D)或濕固體(D')或粉狀固體(D”)注入到金屬和/或非金屬元素附近的固體殘?jiān)蛲寥乐谐掷m(xù)足夠的時(shí)間，這樣該磷酸鈣反應(yīng)物吸附這些金屬和/或非金屬元素的至少一部分。

特別地，本發(fā)明涉及以下實(shí)施例：

項(xiàng)目1.用于生產(chǎn)磷酸鈣反應(yīng)物的方法，根據(jù)該方法：

-在第一步中，以被調(diào)節(jié)為獲得在0.5與1.6之間的Ca/P摩爾比的摩爾比率在水中使用鈣源和磷酸根離子源，并且在2與8之間的pH下使該鈣源與這些磷酸根離子反應(yīng)以便獲得磷酸鈣的懸浮液(A)，并且

-在第二步中，向該懸浮液(A)中加入包含氫氧根離子的堿性化合物以設(shè)定大于8、優(yōu)選大于8.5、優(yōu)選至少9、或者至少10的pH，以及另外的鈣源以獲具有超過1.6的Ca/P摩爾比的磷酸鈣反應(yīng)物的懸浮液(B)。

項(xiàng)目2.根據(jù)前一項(xiàng)目所述的方法，其中，在第二步中，將pH設(shè)定在8與10.5之間、優(yōu)選地在8.5與10之間。

項(xiàng)目3.根據(jù)前述項(xiàng)目所述的方法，其中該鈣源包含碳酸鈣、或氧化鈣、或氫氧化鈣、或氯化鈣、或硝酸鈣、或乙酸鈣。

項(xiàng)目4.根據(jù)前述項(xiàng)目中的任一項(xiàng)所述的方法，其中該磷酸根離子源是磷酸。

項(xiàng)目5.根據(jù)項(xiàng)目1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中，該磷酸根離子源是磷酸二氫鹽，如鈉、鉀或銨的磷酸二氫鹽，優(yōu)選鈉的磷酸二氫鹽，

項(xiàng)目6.根據(jù)項(xiàng)目1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中，該磷酸根離子源是磷酸一氫鹽，如鈉、鉀或銨的磷酸單氫鹽，優(yōu)選磷酸一氫鈉

項(xiàng)目7.根據(jù)前述項(xiàng)目中任一項(xiàng)所述的方法，其中在該第二步中，該磷酸鈣反應(yīng)物的懸浮液(B)具有最多5、優(yōu)選最多3、仍更優(yōu)選最多2的Ca/P摩爾比。

項(xiàng)目8.根據(jù)前述項(xiàng)目中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，在該第一步中，該Ca/P摩爾比是：

-在0.50與1.35之間，優(yōu)選在0.70至1.30之間，

-或者：在1.4與1.6之間，優(yōu)選在1.4與1.5之間。

項(xiàng)目9.根據(jù)前述項(xiàng)目中任一項(xiàng)所述的方法，其中該鈣源是處于粉末或粉末水性懸浮液的形式，并且該粉末選自碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、或其混合物，并且該粉末具有小于300μm的平均粒徑。

項(xiàng)目10.根據(jù)前述項(xiàng)目中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，在該第二步中并且有利地還在該第一步中，調(diào)節(jié)懸浮液的攪拌和密度以避免出現(xiàn)具有至少200cps粘度的磷酸鈣凝膠。

項(xiàng)目11.根據(jù)前述項(xiàng)目中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，在該第二步中，所使用的包含氫氧根離子的堿性化合物是氫氧化鈉和/或氫氧化鈣和/或氫氧化鎂。

項(xiàng)目12.根據(jù)前述項(xiàng)目中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，在該第二步中，該另外的鈣源選自氯化鈣、硝酸鈣、或乙酸鈣，優(yōu)選氯化鈣，并且除了該堿性化合物之外還加入該另外的鈣源，以便精細(xì)調(diào)節(jié)該Ca/P摩爾比并且將該懸浮液(B)的水溶液(C)中的磷元素的濃度限制到每升水溶液(C)最多5mmol、有利地最多0.5mmol、更有利地最多0.05mmol的磷元素。

項(xiàng)目13.根據(jù)前述項(xiàng)目中的任一項(xiàng)所述的方法，其中該第一步在小于50℃、優(yōu)選最多45℃、更優(yōu)選最多40℃的溫度下進(jìn)行。

項(xiàng)目14.根據(jù)項(xiàng)目1至12中的任一項(xiàng)所述的方法，其中該第一步在至少50℃、優(yōu)選至少55℃、更優(yōu)選至少60℃的溫度下進(jìn)行。

項(xiàng)目15.根據(jù)前述項(xiàng)目中的任一項(xiàng)所述的方法，其中該第二步在至少40℃、優(yōu)選至少45℃、更優(yōu)選至少55℃、甚至更優(yōu)選至少60℃、或至少80℃的溫度下進(jìn)行。

項(xiàng)目16.根據(jù)前述項(xiàng)目中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，在第二步結(jié)束時(shí)，該懸浮液(B)包含水溶液(C)和磷酸鈣反應(yīng)物顆粒，并且

-在第三步中，從該懸浮液(B)中分離出該水溶液(C)的一部分以獲得包含至少18％并且最多50％的磷酸鈣反應(yīng)物顆粒的水性懸浮液(D)，或者獲得包含至少50％并且最多80％的磷酸鈣反應(yīng)物顆粒的濕固體(D')，或者獲得包含至少80％并且最多95％的磷酸鈣反應(yīng)物顆粒以及至少5％并且最多20％的水的粉狀固體(D”)。

項(xiàng)目17.通過根據(jù)項(xiàng)目13所述的方法可獲得的磷酸鈣反應(yīng)物的顆粒，這些顆粒包含按重量計(jì)至少60％的羥基磷灰石，并且具有至少30μm的平均尺寸。

項(xiàng)目18.根據(jù)前一項(xiàng)目所述的磷酸鈣反應(yīng)物的顆粒，其包含按重量計(jì)至少70％、優(yōu)選至少75％、更優(yōu)選至少80％的羥基磷灰石。

項(xiàng)目19.根據(jù)項(xiàng)目17或18所述的磷酸鈣反應(yīng)物的顆粒，其具有至少50μm的平均尺寸。

項(xiàng)目20.根據(jù)項(xiàng)目17至19所述的磷酸鈣反應(yīng)物的顆粒，其具有至少50m²/g、更優(yōu)選至少110m²/g、甚至更優(yōu)選至少120m²/g、或至少140m²/g、或至少160m²/g的比表面積。

項(xiàng)目21.根據(jù)項(xiàng)目17或19所述的磷酸鈣反應(yīng)物的顆粒，具有最多200μm、優(yōu)選地最多100μm、更優(yōu)選地最多70μm的平均尺寸。

項(xiàng)目22.根據(jù)項(xiàng)目17至21所述的磷酸鈣反應(yīng)物的顆粒，其包含按重量計(jì)至少2％、優(yōu)選至少5％、并且更優(yōu)選至少6％的氫氧根離子。

項(xiàng)目23.根據(jù)項(xiàng)目17至22所述的磷酸鈣反應(yīng)物的顆粒，覆蓋有板狀微晶，并且其中這些板狀微晶具有最多25nm、優(yōu)選地最多20nm、更優(yōu)選地最多10nm的厚度。

項(xiàng)目24.根據(jù)項(xiàng)目23所述的磷酸鈣反應(yīng)物的顆粒，其中這些板狀微晶的厚度是至少1nm、優(yōu)選地至少2nm、更優(yōu)選至少4nm。

項(xiàng)目25.根據(jù)項(xiàng)目17至24所述的磷酸鈣反應(yīng)物的顆粒，并且具有至少50μm的平均尺寸。

項(xiàng)目26.根據(jù)項(xiàng)目17至25所述的磷酸鈣反應(yīng)物的顆粒，其中用實(shí)驗(yàn)室磁筒在24小時(shí)期間攪拌入90mL的水中、然后在0.45μm的硝化纖維膜上過濾的10g的這些顆粒的溶解的磷酸鹽是小于10mg PO4/水L。

項(xiàng)目27.一種水性懸浮液(D)，包含至少25％并且最多50％的根據(jù)項(xiàng)目17至26所述的磷酸鈣反應(yīng)物顆粒，優(yōu)選是從如項(xiàng)目16所述的方法可獲得的。

項(xiàng)目28.一種粉狀固體(D”)，其包含至少80％并且最多95％的根據(jù)項(xiàng)目17至26所述的磷酸鈣反應(yīng)物顆粒并且包含至少5％、優(yōu)選至少6％、更優(yōu)選至少10％、甚至更優(yōu)選至少15％的水，其有利地是從如項(xiàng)目16所述的方法可獲得的。

項(xiàng)目29.根據(jù)項(xiàng)目28所述的一種粉狀固體(D”)，包含最多20％的水。

項(xiàng)目30.通過根據(jù)項(xiàng)目14所述的方法可獲得的磷酸鈣反應(yīng)物的顆粒，包含按重量計(jì)至少60％的羥基磷灰石，并且具有最多30μm、優(yōu)選最多20μm的平均尺寸并且具有至少15m²/g、優(yōu)選至少50m²/g的比表面積，并且具有按重量計(jì)大于2％、優(yōu)選按重量計(jì)大于3.5％、并且更優(yōu)選按重量計(jì)大于4％的氫氧根離子的含量。

項(xiàng)目31.用于純化包含金屬元素如Al、Ag、Ba、Be、Ce、Co、Cd、Cu、Cr、Fe、Hg、La、Li、Mo、Ni、Pb、Pd、Rb、Sb、Sn、Th、Ti、U、V、Y、Zn和/或非金屬元素如As、B、F、Se的液體排出物的方法，根據(jù)該方法將通過如項(xiàng)目1至16中任一項(xiàng)所述的方法獲得的磷酸鈣反應(yīng)物、或如項(xiàng)目17至26所述的磷酸鈣反應(yīng)物、或如項(xiàng)目27所述的水性懸浮液(D)、或如項(xiàng)目28至29所述的粉狀固體(D”)混合到該液體排出物中持續(xù)充足的時(shí)間，使得該磷酸鈣反應(yīng)物吸收這些金屬和/或非金屬元素中的至少一部分并且使該混合物經(jīng)受澄清以便在一方面產(chǎn)生部分地純化掉金屬和/或非金屬元素的液體以及負(fù)載有所去除的金屬和/或非金屬元素的磷酸鈣反應(yīng)物。

項(xiàng)目32.根據(jù)項(xiàng)目31所述的純化方法，其中將該磷酸鈣反應(yīng)物或該水性懸浮液(D)、或該粉狀固體(D”)與該液體排出物一起在污泥床接觸反應(yīng)器中使用；

其中該磷酸鈣反應(yīng)物與該液體排出物之間的接觸時(shí)間是至少15分鐘；

并且在所述污泥床接觸反應(yīng)器中，該磷酸鈣反應(yīng)物以按重量計(jì)至少0.5％的重量濃度存在；

回收液體作為來自該污泥床反應(yīng)器的溢流；

將絮凝劑加入到所回收的液體中以形成包含被夾帶出該接觸反應(yīng)器并且絮凝的磷酸鈣反應(yīng)物的顆粒的混合物；

然后將所述混合物引入到沉淀池中，在其中該混合物被分離成：

-部分地純化掉金屬元素和/或非金屬元素的液體，并且所述液體作為來自該沉淀池的溢流回收；

-并且分離為來自該沉淀池的底流，其包含以來自該沉淀池的底流回收的磷酸鈣反應(yīng)物的絮凝并且沉淀的顆粒；

并且將來自該沉淀池包含絮凝并且沉淀的磷酸鈣反應(yīng)物的顆粒的底流的至少一部分再循環(huán)到該污泥床接觸反應(yīng)器中。

項(xiàng)目33.根據(jù)項(xiàng)目31或32所述的純化方法，其中，該澄清包括使用陰離子聚丙烯酰胺、優(yōu)選具有從5.10⁶至20.10⁶道爾頓的分子量以及按摩爾％計(jì)從2％至50％的陰離子度的陰離子聚丙烯酰胺、或者更優(yōu)選5.10⁶至15.10⁶道爾頓的分子量以及按摩爾％計(jì)從5％至15％的陰離子度的陰離子聚丙烯酰胺。

項(xiàng)目34.根據(jù)項(xiàng)目31或32所述的純化方法，其中該純化包括使用陰離子改性淀粉，該淀粉優(yōu)選衍生自馬鈴薯淀粉、或玉米淀粉或木薯淀粉。

項(xiàng)目35.用于純化包含有機(jī)化合物如在來自H₂O₂制造工藝的黑水中存在的有機(jī)化合物，特別地鄰苯二甲酸、4-叔戊基鄰苯二甲酸、4-仲戊基鄰苯二甲酸、戊基鄰苯二甲酸衍生物、芳香族化合物、4-叔戊基蒽醌(TAQ)、4-仲戊基蒽醌(SAQ)的液體排出物的方法，根據(jù)該方法將通過如項(xiàng)目1至16中任一項(xiàng)所述的方法獲得的磷酸鈣反應(yīng)物、或如項(xiàng)目17至26所述的磷酸鈣反應(yīng)物、或如項(xiàng)目27所述的水性懸浮液(D)、或如項(xiàng)目28至29所述的粉狀固體(D”)混合到液體排出物中持續(xù)充足的時(shí)間，使得該磷酸鈣反應(yīng)物吸收這些有機(jī)化合物的中至少一部分并且使該混合物經(jīng)受澄清以便在一方面產(chǎn)生在有機(jī)化合物中部分純化的液體以及負(fù)載有所去除的有機(jī)化合物的磷酸鈣反應(yīng)物。

以下說明的這些實(shí)例用來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行解說。

在這些實(shí)例中，使用WTW Sentix 41電極(pH 0-14，溫度：0℃-80℃)、pH計(jì)WTW pH3110進(jìn)行pH測量。使用三種緩沖溶液：pH 4.0(分批Dulco測試-0032)Prominent、WTW pH 7.0(WTW D-82362)以及pH 10.01的Hach(cat 27702)進(jìn)行設(shè)備的校準(zhǔn)。注意：如果將要用同一電極進(jìn)行多次樣品測量，在各次測量之間用去離子水沖洗電極。

使用來自Sartorius的紅外分析儀Ref.MA150C進(jìn)行殘留水的測量。對(duì)此，在105℃下干燥10至20g的產(chǎn)物直到在至少5分鐘期間獲得衡重。

在Beckman Coulter LS 230激光衍射粒度分析儀(具有750nm波長的激光)上并且基于夫瑯和費(fèi)(Fraunhofer)衍射理論(大于10μm的顆粒)和米氏(Mie)散射理論(小于10μm的顆粒)使用尺寸分布計(jì)算對(duì)于懸浮在水中的顆粒進(jìn)行粒徑測量，這些顆粒被看作是球形的。

通過氣體吸附在Micromeritics ASAP2020機(jī)器上測定BET比表面積。在分析之前，在真空下在250℃預(yù)處理這些樣品(0.7至1g)直到實(shí)現(xiàn)4-5μbar的穩(wěn)定真空。使用氮?dú)庾鳛槲絼怏w在77°K下根據(jù)ISO 9277:2010標(biāo)準(zhǔn)(通過氣體吸附測定固體的比表面積-BET法)經(jīng)由容量法進(jìn)行測量。在從約0.05至0.20變化的相對(duì)壓力(P/P0)范圍內(nèi)計(jì)算BET比表面積。

在這些實(shí)例中，處于固態(tài)的物質(zhì)的重金屬含量是按以下方式測量的。向待分析的物質(zhì)的樣品(大約200mg)中加入1ml的65％的Suprapur硝酸和3ml的37％的Suprapur鹽酸，然后在密封的容器中使其接受微波輻射以使其礦物化(破壞(氫)碳基體以便獲得包含分析物的無機(jī)殘留物)。加入內(nèi)標(biāo)物(鈧)，用超純水將該溶液補(bǔ)至容量(50ml)。如果必需的話，然后將該有待分析的溶液進(jìn)行過濾(0.45μm)并以氣溶膠的形式注射到通過電感耦合而維持的氬等離子體中。在6000°K至8000°K的溫度下，通過發(fā)射出具有該元素在紫外/可見范圍(130nm至800nm)的特征波長的輻射(ICP OES)從該樣品中形成的原子和離子被激發(fā)并返回到基態(tài)。

通過在具有大量線條的光柵上進(jìn)行衍射而將不同的輻射波長進(jìn)行分離并且測量所選線條的強(qiáng)度。在用每一種目標(biāo)元素的已知濃度的溶液校準(zhǔn)儀器后在測量溶液中獲得了目標(biāo)元素的濃度。然后，將不同制備步驟期間所進(jìn)行的稀釋考慮在內(nèi)，計(jì)算出起始樣品中這些元素的濃度。

在實(shí)例中，根據(jù)以下操作程序測量金屬活性測試(又稱為金屬捕獲活性或金屬吸附活性)：活性測試需要至少1升的原料溶液；為此：制備多于一升的200mg/1的有待測試的金屬的原料溶液(對(duì)于Cu、Ni、Zn，可以分別使用以下可溶金屬鹽：CuSO₄.5H₂O、NiCl₂、ZnCl₂)，在稀釋50倍后用分光光度試劑盒hach-lange測量初始金屬濃度(參考：Cu-LCK329、Ni-LCK337、Zn-LCK360)。通過使用Sartorius的紅外分析儀類型MA150C測量磷灰石的干物質(zhì)(DM)。將磷灰石，相對(duì)于100％的干物質(zhì)，(相應(yīng)地，對(duì)于鋅活性的1g的DM、對(duì)于銅活性的1.5g的DM以及對(duì)于鎳活性的5g的DM)引入裝有1升的相應(yīng)的原料溶液的1升的瓶中。在10rpm下，用實(shí)驗(yàn)室旋轉(zhuǎn)機(jī)器(如人們在TCLP測試中使用的)搖動(dòng)這些瓶子持續(xù)3小時(shí)。用注射器采樣10ml的溶液，并且用微孔過濾器(0.45μm)將其過濾，將濾液回收到測試管中。精確地取1ml的溶液于測試管中并且進(jìn)行50的精確稀釋。用分光光度試劑盒hach-lange分析殘余金屬濃度(參考：Cu-LCK329、Ni-LCK337、Zn-LCK360)。在校正稀釋因子后，通過最初濃度和殘余濃度的差值計(jì)算出所吸附的金屬的量。

實(shí)例1(根據(jù)本發(fā)明)

在20℃的溫度下將具有小于300μm的D50的呈粉末形式的500g的石灰石分散在2469ml的水中。使用蠕動(dòng)泵在20分鐘的持續(xù)時(shí)間內(nèi)將具有75％重量濃度的646g的磷酸(H₃PO₄)加入到此懸浮液中。該加入伴隨有13℃的溫度增加。繼續(xù)在700rpm(通過攪拌器耗散的1kW/m³的數(shù)量級(jí)的功率)下使用具有4個(gè)傾斜葉片的攪拌器劇烈攪拌該混合物，保證鈣源和磷酸根離子的良好混合，并且使得有可能使在加入酸期間形成的二氧化碳脫氣。在酸的加入結(jié)束后，然后將該懸浮液加熱至60℃。一旦該懸浮液處于該溫度，使用蠕動(dòng)泵加入25wt％的Ca(OH)₂懸浮液(244g的Ca(OH)₂懸浮在732g的水中)以便將該懸浮液的pH維持在10±0.5持續(xù)60分鐘。一旦經(jīng)過60分鐘，停止加熱并且繼續(xù)攪拌，但減少到50％的旋轉(zhuǎn)速度，并且將該懸浮液放置冷卻持續(xù)約10小時(shí)直到它返回到環(huán)境溫度(22℃)。

該懸浮液的磷酸鈣反應(yīng)物顆粒具有按重量計(jì)94％的羥基磷灰石、按重量計(jì)5％的碳酸鈣作為組成并且包含3.5％的氫氧根離子。在實(shí)例3中給出了所獲得的磷酸鈣反應(yīng)物顆粒的物理特性。

實(shí)例1a(根據(jù)本發(fā)明)：

在50℃下，將500g的石灰石分散在2469ml的水中。然后使用蠕動(dòng)泵在20分鐘內(nèi)將646g的(75％)H₃PO₄加入到此懸浮液中。繼續(xù)使用4葉片攪拌器以700rpm(1kW/m³)劇烈攪拌該混合物，使得這些化合物能夠混合并且使得有可能將在此步驟期間形成的二氧化碳脫氣。在酸的加入結(jié)束后，攪拌該混合物持續(xù)30分鐘。然后使用蠕動(dòng)泵加入25wt％的Ca(OH)₂懸浮液(250g的Ca(OH)₂懸浮在750g的水中)以便將pH維持在10±0.5持續(xù)60分鐘。一旦經(jīng)過60分鐘，停止加熱并且繼續(xù)攪拌，但減少到其功率的50％，并且將該懸浮液放置冷卻持續(xù)約10小時(shí)直到它返回到環(huán)境溫度(22℃)。

該懸浮液的磷酸鈣反應(yīng)物顆粒具有按重量計(jì)95％的羥基磷灰石、按重量計(jì)4％的碳酸鈣作為組成并且包含3.6％的氫氧根離子。在實(shí)例5中給出了所獲得的磷酸鈣反應(yīng)物顆粒的物理特性。

實(shí)例1b(根據(jù)本發(fā)明)：

在與實(shí)例1中的條件相同的條件下制備磷酸鈣反應(yīng)物顆粒，除了在酸的加入結(jié)束后，然后將該懸浮液加熱至50℃，并且一旦該懸浮液處于該溫度，加入Ca(OH)₂的25wt％懸浮液以便將該懸浮液的pH維持在9±0.5持續(xù)60分鐘。一旦經(jīng)過60分鐘，如實(shí)例1的，停止加熱并且繼續(xù)攪拌，但減少到50％的旋轉(zhuǎn)速度，并且將該懸浮液放置冷卻持續(xù)10小時(shí)直到它返回到環(huán)境溫度(22℃)。

該懸浮液的磷酸鈣反應(yīng)物顆粒具有按重量計(jì)94％的羥基磷灰石、按重量計(jì)5％的碳酸鈣作為組成并且包含3.5％的氫氧根離子。在水性懸浮液(B)中的固體懸浮液的最終密度是以重量計(jì)18％(對(duì)于水性懸浮液的總重量報(bào)告的固體重量)。在實(shí)例6中給出了所獲得的磷酸鈣反應(yīng)物顆粒的物理特性。

實(shí)例1c(根據(jù)本發(fā)明)：

在制造過程期間固體懸浮液密度的影響。在與實(shí)例1b中的條件相同的條件下制備磷酸鈣反應(yīng)物顆粒，除了在漿料中的目標(biāo)的并且所實(shí)現(xiàn)的固體懸浮液的最終密度是按重量計(jì)5％，并且為此，所使用的水的初始量是14205mL(并且不是2469mL)。

該懸浮液的磷酸鈣反應(yīng)物顆粒具有按重量計(jì)94％的羥基磷灰石、按重量計(jì)5％的碳酸鈣作為組成并且包含3.5％的氫氧根離子。在實(shí)例6中給出了所獲得的磷酸鈣反應(yīng)物顆粒的物理特性。

實(shí)例1d(根據(jù)本發(fā)明)：

在制造過程期間混合能量的影響。

在與實(shí)例1b中的條件相同的條件下制備磷酸鈣反應(yīng)物顆粒，除了該反應(yīng)器結(jié)合320rpm的更低的旋轉(zhuǎn)速度(相對(duì)于反應(yīng)器的容量報(bào)告的P/V:±0.2kW/m³的功率)(如在實(shí)例1b中，對(duì)于反應(yīng)器的容量報(bào)告的旋轉(zhuǎn)速度和混合能量分別是700rpm和1kW/m³)。

該懸浮液的磷酸鈣反應(yīng)物顆粒具有實(shí)例1b的化學(xué)組成相似的化學(xué)組成。磷酸鈣反應(yīng)物顆粒具有73μm的D50和166m²/g的比表面積。

實(shí)例2(根據(jù)本發(fā)明)

在20℃的環(huán)境溫度下，將100g的石灰石分散在148ml的水中。然后，在20℃的環(huán)境溫度下將該懸浮液傾倒在71g的NaH₂PO₄在166ml的水中的溶液中。繼續(xù)劇烈攪拌該混合物，使得能夠進(jìn)行這些化合物的混合以及在此步驟期間所形成的二氧化碳的脫氣(在30分鐘內(nèi))。

一旦完成該加入，在5分鐘內(nèi)加入43g的CaCl₂.2H₂O在44g的水中的溶液以便轉(zhuǎn)化還未反應(yīng)的可溶的磷酸鹽。接著，在使用具有4個(gè)傾斜葉片的攪拌器的劇烈攪拌下加入58g的25wt％的石灰懸浮液。

一旦引入全部石灰懸浮液，將攪拌速度降低至50％并且攪拌該懸浮液持續(xù)10小時(shí)。

實(shí)例3(根據(jù))：

在實(shí)例1中獲得的懸浮液由懸浮在水溶液中的具有61μm的D50以及110m²/g的比表面積的磷酸鈣反應(yīng)物顆粒組成。

然后離心該懸浮液以便獲得包含55％±5％干物質(zhì)的濕固體。

實(shí)例4(根據(jù))：

然后在40℃±5℃的溫度下在通風(fēng)室內(nèi)干燥在實(shí)例3中獲得的濕固體，直到獲得包含94％的干物質(zhì)的固體，該固體由具有61μm的粒徑D50以及110m²/g的比表面積的顆粒的粉末形成。

實(shí)例5(根據(jù))：

離心在實(shí)例1a中獲得的懸浮液以便獲得包含55％±5％的干物質(zhì)的濕固體；該固體由具有10μm的D50以及16m²/g的比表面積的顆粒形成。

實(shí)例6(根據(jù))：

在實(shí)例1b和1c中獲得的懸浮液由在表1中列出的比表面積(S BET)和D50的磷酸鈣反應(yīng)物顆粒組成。

然后離心實(shí)例1b和1c的懸浮液以獲得包含55％±5％干物質(zhì)的濕固體。

表1.來自實(shí)例1b和1c的反應(yīng)物顆粒S BET和D50。

關(guān)于對(duì)于Zn、Cu、Ni的金屬捕獲活性評(píng)估了相應(yīng)的磷酸鈣反應(yīng)物。結(jié)果在表2給出。這些數(shù)字示出了即使在制造Ca/P反應(yīng)物期間在更低密度的固體懸浮液下獲得的高比表面積下，來自實(shí)例1c的反應(yīng)物的金屬捕獲活性比來自實(shí)例1b的反應(yīng)物的活性更低，這顯示出對(duì)于將降低在步驟1和2期間的懸浮液的密度沒有意義。

表2來自實(shí)例1b和1c的反應(yīng)物顆粒金屬捕獲活性

實(shí)例7(根據(jù))：

含水量對(duì)于金屬捕獲活性的影響

使用與實(shí)例1.b相同的操作條件制備更重要的量的Ca/P反應(yīng)物顆粒，但是使用增加尺寸的反應(yīng)器(200L的有效容積)并且相應(yīng)地增加量的原材料。在通風(fēng)烘箱內(nèi)在變化的干燥時(shí)間下干燥所獲得的磷酸鈣反應(yīng)物顆粒以便獲得具有分別是50％、17％、6％和小于1％的殘余的水的四種不同殘余含水量的四種不同的固體。對(duì)于所獲得的每種固體(具有50％的含水量的濕固體，或具有17％、6％或<1％的含水量的粉狀固體)測量捕獲金屬(Cu、Ni和Zn)的能力。在下表中詳述了這些結(jié)果，以干Ca/P反應(yīng)物(g)的量所捕獲的金屬(mg)的量表示。

表3來自實(shí)例7的反應(yīng)物顆粒金屬捕獲活性

人們可以清楚地觀察到磷酸鈣反應(yīng)物在被干燥時(shí)具有降低的金屬捕獲活性,并且包含按重量計(jì)超過5％的水(或按重量計(jì)至少6％的水)的Ca/P反應(yīng)物示出了有限并且可接受的金屬捕獲活性。包含按重量計(jì)5％或更少的水的Ca/P反應(yīng)物顯示出33％至41％的對(duì)于Zn和Cu的金屬捕獲活性的損失。

實(shí)例8(根據(jù))：

干燥條件對(duì)于金屬捕獲活性的影響

使用兩種不同的方法干燥Ca/P反應(yīng)物，第一種方法在80℃的通風(fēng)烘箱中，第二種方法在處于約20℃至22℃的環(huán)境溫度(AT)中，但是分別獲得約17％至20％以及約5％至6％的相同的目標(biāo)的并且所獲得的在固體中殘余含水量。然后檢查并且對(duì)于Zn、Cu、Ni評(píng)估其捕獲金屬的能力。在表4中詳述并且以被干的磷灰石的量(g)捕獲的金屬的量(mg)表示的結(jié)果表明對(duì)于活性關(guān)鍵的是殘余含水量，并且不是干燥反應(yīng)物顆粒的方式。

表4根據(jù)干燥方法和Ca/P反應(yīng)物的殘余含水量的反應(yīng)物顆粒金屬捕獲活性

實(shí)例9(并非根據(jù)本發(fā)明)

本發(fā)明的Ca/P反應(yīng)物與來自專利申請DE10330689A1的磷灰石的比較。為了測定所獲得的反應(yīng)物的比表面積，如在此之后描述的再現(xiàn)了來自DE10330689A1的實(shí)例3(在§[0022]及以下§)，雖然該文獻(xiàn)未提及這個(gè)特點(diǎn)。

在5l反應(yīng)器內(nèi)，引入3l的水，然后加入111g的Ca(OH)₂，并且保持在懸浮液中,其中使用具有4個(gè)傾斜葉片的攪拌器提供0.2W/l(或kW/m³)的攪拌功率。然后在1h內(nèi)使用蠕動(dòng)泵向該反應(yīng)器中加入85％的104g的磷酸。在加入磷酸期間，如果需要的話用苛性鈉的溶液將反應(yīng)器的pH維持在9的最小值。一旦加入所有的磷酸并且將pH穩(wěn)定在約9，穿過紙過濾器過濾反應(yīng)器的內(nèi)含物并且在80℃的烘箱內(nèi)干燥24h。如在DE10330689A1中描述的，在24h后獲得的固體是可以研磨為1至8mm的顆粒的固體塊。

所以，在干燥產(chǎn)物之前，對(duì)懸浮液中的一部分進(jìn)行取樣以便在干燥前表征由此合成的磷酸鈣反應(yīng)物顆粒。這些反應(yīng)物顆粒具有30μm的D50和109m²/g的比表面積(參見表5以便與根據(jù)本發(fā)明的Ca/P反應(yīng)物進(jìn)行對(duì)比)。

通過對(duì)比，在相同條件下干燥的反應(yīng)物顆粒給出粉狀固體，而DE10330689A1的反應(yīng)物粉末在被干燥時(shí)給出致密的團(tuán)塊。

在圖2和4中給出的在SEM顯微鏡上的圖片示出，所獲得的反應(yīng)物顆粒的表面覆蓋有針狀微晶。

為了比較，在圖1和3中給出的在SEM顯微鏡上的圖片示出了由本發(fā)明(實(shí)例1b)獲得的反應(yīng)物顆粒覆蓋有板狀微晶。

表5.來自實(shí)例1b(根據(jù)本發(fā)明)以及來自DE10330689A1(不根據(jù))的反應(yīng)物顆粒S BET和D50。

此外，來自DE10330689A1(不根據(jù))的反應(yīng)物顆粒金屬捕獲活性與根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)物顆粒相比顯示出低值：參見表6。

表6來自根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)物以及來自DE10330689A1(不根據(jù))的反應(yīng)物顆粒金屬捕獲活性。

而且，來自DE10330689A1的反應(yīng)物的溶解磷酸鹽的測量(在24小時(shí)期間用實(shí)驗(yàn)室磁筒在90mL的水中攪拌、然后在0.45μm的硝化纖維膜上過濾的10g的反應(yīng)物顆粒的溶解的磷酸鹽)是：

對(duì)于DE10330689A1反應(yīng)物14mg PO4/L

對(duì)于通過本發(fā)明獲得的典型的反應(yīng)物4mg PO4/L。

實(shí)例10(根據(jù))：

將在實(shí)例1中獲得的懸浮液用于20升的透明壁反應(yīng)器中。配備有具有4傾斜葉片的攪拌器的反應(yīng)器在約75rpm下旋轉(zhuǎn)，并且調(diào)節(jié)其旋轉(zhuǎn)速度以便保持固體在懸浮液中并且以便在反應(yīng)器中形成裸眼可見的在反應(yīng)器底部部分中占據(jù)反應(yīng)器容積80％±5％的污泥床。以25l/h的流動(dòng)速率在污泥床反應(yīng)器的底部用液體排出物連續(xù)供給反應(yīng)器。以200ml/h數(shù)量級(jí)的受控的流動(dòng)速率向來自反應(yīng)器的溢流中加入聚酰胺類型的絮凝劑Ref.Floerger AN905SH，以便獲得相對(duì)于污泥反應(yīng)器出口處的水1ppm的絮凝劑。來自反應(yīng)器的溢流以及供應(yīng)具有0.0154m²的表面積的沉淀池的底部的絮凝劑使得有可能獲得1.3m/h的經(jīng)處理的水的速率增加。經(jīng)處理的水作為來自沉淀池的溢流回收，并且將沉降在沉淀池的底部的污泥用6l/h流動(dòng)速率運(yùn)行的泵半連續(xù)地再引入到污泥床反應(yīng)器中。

已經(jīng)顯示出，這種方法對(duì)于至少以下可溶的金屬元素：Al、Ag、Ba、Be、Ce、Co、Cd、Cu、Cr、Fe、Hg、La、Li、Mo、Ni、Pb、Pd、Rb、Sb、Sn、Th、Ti、U、V、Y、Zn和/或非金屬元素如As、B、F、Se是有效的。

測試了從5.10⁶至20.10⁶道爾頓的分子量以及按摩爾％計(jì)從2％至50％的陰離子度的聚酰胺類型(來自SNF Floerger：AN905VHM、AN910SH、AN 934、AN 934MPM、AN934SH、AN934VHM、AN945SH、AN977SH、EM532)或陰離子改性的淀粉(生物來源的：Hydrex)或者非離子型(來自SNF Floerger FA920SH)的不同的陰離子絮凝劑。使用具有5.10⁶至15.10⁶道爾頓分子量以及按摩爾％計(jì)5％至15％的陰離子度的陰離子絮凝劑如聚酰胺類型的、或者使用Hydrex類型的陰離子淀粉獲得最佳結(jié)果。在溶液中1至6ppm、優(yōu)選3至5ppm的濃度給出對(duì)于固體懸浮液的2％至5％干物質(zhì)密度的最佳沉降時(shí)間。

實(shí)例11(根據(jù))：

在由具有6cm直徑和2升體積的柱構(gòu)成的流化床中使用在實(shí)例4中獲得的固體。該流化床在其底部供應(yīng)待處理的水性排出物以及液體往返物(liquid shuttle)(參見下文)。

將包含磷灰石的磷酸鈣反應(yīng)物借助于通過在由流化床的溢流供應(yīng)的3l緩沖池中運(yùn)行的循環(huán)泵產(chǎn)生的29l/h的液體往返物保持在流化床的懸浮液中。該系統(tǒng)保證了在磷酸鈣反應(yīng)物與待處理的排出物之間15分鐘的最小接觸時(shí)間。將SNF Floerger AN905VHM類型的絮凝劑在進(jìn)入流化床之前以120ml/h的流速注入到29l/h的往返物中，以便保證在有待處理的水性排出物中1ppm數(shù)量級(jí)的濃度。

通過來自在流化床出口處的緩沖反應(yīng)器的溢流提取經(jīng)處理的水性排出物。

實(shí)例12(根據(jù))：

在線注射的實(shí)例：

使用被彎曲以具有1.8m長度的五個(gè)部分的10m長度和14mm內(nèi)徑的管，該管的剩余長度是彎曲的區(qū)段。然后以50l/h的流動(dòng)速率注射包含約300μg/l這三種金屬Cu、Zn和Ni中的每一種的200l的合成溶液，然后在管設(shè)備開始部以約250ml/h的流動(dòng)速率共注射包含5g磷灰石的1l的水性懸浮液，從而維持約1分鐘的接觸時(shí)間。在系統(tǒng)的出口處分析經(jīng)處理的水溶液的樣品，并且用分光光度試劑盒hach-lange分析金屬濃度(參考：Cu-LCK529、Ni-LCK537、Zn-LCS360)。將這三種重金屬的濃度降低到測試的量化之下，分別是：對(duì)于Cu 10μg/l、對(duì)于Zn 20μg/l，并且對(duì)于Ni 50μg/l)。

此試驗(yàn)示出根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)物甚至在約1分鐘的短接觸時(shí)間的優(yōu)異的反應(yīng)性。

實(shí)例13(根據(jù))：

有機(jī)分子吸附的實(shí)例：

將1l的來自H₂O₂制造工藝的深色排出水的溶液與根據(jù)實(shí)例1b的50g的磷酸鈣反應(yīng)物顆粒接觸，并且用實(shí)驗(yàn)室磁力攪拌器攪拌。在與反應(yīng)物顆粒接觸一小時(shí)后，對(duì)溶液的樣品進(jìn)行采樣，穿過0.45μm膜進(jìn)行過濾并且然后通過HPLC分析以測試殘余化合物。初始有機(jī)分子濃度以及與反應(yīng)物接觸并且過濾后的最終濃度的結(jié)果在表7中示出。

表7接觸前在初始黑水中以及在與Ca/P反應(yīng)物顆粒接觸一小時(shí)后的有機(jī)分子濃度以及所述有機(jī)化合物的相應(yīng)的去除效力。

如果通過援引方式并入本申請的任何專利、專利申請、和公開物的披露內(nèi)容與本申請的說明相沖突到了可能導(dǎo)致術(shù)語不清楚的程度，則本說明應(yīng)該優(yōu)先。