本發(fā)明涉及一種用于磷酸鈣骨水泥的含鈣化合物添加劑的合成方法，屬于生物醫(yī)用材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

磷酸鈣骨水泥因具有良好的生物相容性和體內(nèi)可降解性受到越來(lái)越多的關(guān)注。當(dāng)磷酸鈣骨水泥中總的鈣、磷物質(zhì)量比低于1.67時(shí)，骨水泥固化后形成缺鈣羥基磷灰石。在骨水泥的配料中，添加納米羥磷灰石可作為水化固化時(shí)新磷灰石析出的晶核，加入碳酸鈣和氧化鈣等含鈣化合物，能提高水泥中總的鈣量，降低固化后缺鈣磷灰石的含量。此外，大量研究表明，在骨水泥的粉料中添加羥基磷灰石、碳酸鈣和氧化鈣等含鈣化合物或其混合物，對(duì)提高骨水泥的強(qiáng)度、調(diào)節(jié)降解速率、調(diào)節(jié)固化時(shí)間等具有明顯效果。khairoun等(khairouni,boltongmg,driessensfc,etal.effectofcalciumcarbonateonthecomplianceofanapatiticcalciumphosphatebonecement.[j].biomaterials,1997,18(18):1535-1539.)向磷酸鈣骨水泥中添加了羥基磷灰石和碳酸鈣，在獲得較高強(qiáng)度的同時(shí)，還保證了骨水泥具有適于臨床應(yīng)用的固化時(shí)間。

通常情況下，羥基磷灰石、碳酸鈣、氧化鈣等含鈣化合物混合物是將各相按照比例分別稱量后，采用球磨、研磨等方式進(jìn)行機(jī)械混合。機(jī)械方法難以實(shí)現(xiàn)這些化合物在微米或納米尺寸的均勻混合，而且混合過(guò)程也易導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚，影響最終使用效果。因此期望尋找一種方法，可以一次性合成微米或納米尺寸的羥基磷灰石和氧化鈣或碳酸鈣的混合物，并且能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)各物相相對(duì)含量的調(diào)控。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明目的是提供一種用于磷酸鈣骨水泥的含鈣化合物添加劑的合成方法。

技術(shù)方案：本發(fā)明公開了一種用于磷酸鈣骨水泥的含鈣化合物添加劑的合成方法，包括以下步驟：

(1)將磷酸溶液加至氫氧化鈣懸濁液中，待反應(yīng)結(jié)束后陳化，得陳化液；

(2)向步驟(1)所得的陳化液中滴加碳酸鈉溶液，反應(yīng)結(jié)束后，再加入分散劑，混合均勻后離心，洗滌沉淀物，然后烘干；

(3)將上述烘干后的粉末置于高溫條件中保溫一段時(shí)間，之后冷卻，即得所述含鈣化合物添加劑。

優(yōu)選，所述含鈣化合物添加劑為羥基磷灰石與氧化鈣的混合物，或者為羥基磷灰石與氧化鈣、碳酸鈣的混合物。

優(yōu)選，步驟(2)所述的分散劑為peg-20000、pvp或淀粉中的一種。

優(yōu)選，所述的用于磷酸鈣骨水泥的含鈣化合物添加劑的合成方法，包括如下步驟：

(1)在強(qiáng)力攪拌條件下，將磷酸溶液加至氫氧化鈣懸濁液中，反應(yīng)結(jié)束后陳化12小時(shí)；

(2)向(1)所得的陳化液中滴加碳酸鈉溶液，強(qiáng)力攪拌條件下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，按合成溶液總體積每1000ml加入2g的量加入分散劑，待分散劑溶解混合均勻后將陳化液離心，并用無(wú)水乙醇洗滌，所得沉淀物在80℃下烘干；

(3)將干燥后的粉末置于750℃高溫煅燒爐中保溫1～4小時(shí)，之后隨爐冷卻，得羥基磷灰石、氧化鈣和碳酸鈣的混合物。

優(yōu)選，步驟(1)所述的氫氧化鈣和磷酸的摩爾比為2.0-5.0，反應(yīng)介質(zhì)為去離子水。

優(yōu)選，步驟(2)所述的加入的碳酸鈉的量與氫氧化鈣的摩爾比為0.167-0.667。

優(yōu)選，所述步驟(1)和(2)中強(qiáng)力攪拌條件為：機(jī)械攪拌，速度為600r/min。

技術(shù)效果：相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提出的無(wú)機(jī)骨水泥添加物的合成方法，采用酸性原料和堿性原料直接反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中不需要添加模板，不需要調(diào)節(jié)溶液ph值，工藝重復(fù)性好，通過(guò)改變?cè)现械拟}磷比例即可調(diào)控產(chǎn)物中各物相的相對(duì)含量。反應(yīng)體系氫氧化鈣過(guò)量，在氫氧化鈣微溶形成的堿性環(huán)境中更易得到羥基磷灰石，而后期通過(guò)滴加碳酸鈉溶液，直接將未完全反應(yīng)的氫氧化鈣轉(zhuǎn)化為碳酸鈣，在后續(xù)煅燒過(guò)程中全部或部分分解生成氧化鈣，所得產(chǎn)物為羥基磷灰石與氧化鈣，或羥基磷灰石與氧化鈣、碳酸鈣的混合物。合成產(chǎn)物結(jié)晶性好，產(chǎn)物為亞微米量級(jí)，實(shí)現(xiàn)了羥基磷灰石和含鈣化合物在納米亞微米的均勻混合和伴生生長(zhǎng)，更有利于水化固化過(guò)程中含碳酸根羥基磷灰石的形成。

附圖說(shuō)明：

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得產(chǎn)物的xrd圖譜；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例3所得產(chǎn)物的xrd圖譜；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例5所得產(chǎn)物的xrd圖譜；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例5所得產(chǎn)物的tem圖譜。

具體實(shí)施方式

根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。而本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的具體試驗(yàn)結(jié)果僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書中所描述的本發(fā)明。

實(shí)施例1

(1)配制0.15mol/l的磷酸溶液和0.3mol/l的氫氧化鈣懸濁液，控制鈣磷比為2.0，在強(qiáng)力攪拌條件下將一定量的磷酸溶液加至氫氧化鈣懸濁液中，待反應(yīng)結(jié)束后陳化12小時(shí)。

(2)控制碳酸鈉與氫氧化鈣的摩爾比為0.167，向陳化液中滴加50ml0.5mol/l的碳酸鈉溶液，攪拌狀態(tài)下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，之后按合成溶液總體積每1000ml加入2g的量加入pvp作為分散劑，待分散劑溶解后將陳化液離心，所得沉淀物用無(wú)水乙醇洗滌，在80℃下烘干。

(3)將干燥后的粉末置于750℃高溫煅燒爐中保溫1小時(shí)，之后隨爐冷卻，得羥基磷灰石、氧化鈣和碳酸鈣的混合物。

實(shí)施例2

(1)配制0.12mol/l的磷酸溶液和0.3mol/l的氫氧化鈣懸濁液，控制鈣磷比為2.5，在強(qiáng)力攪拌條件下將一定量的磷酸溶液加至氫氧化鈣懸濁液中，待反應(yīng)結(jié)束后陳化12小時(shí)。

(2)控制碳酸鈉與氫氧化鈣的摩爾比為0.333，向陳化液中滴加100ml0.5mol/l的碳酸鈉溶液，攪拌狀態(tài)下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，之后按合成溶液總體積每1000ml加入2g的量加入peg-20000作為分散劑，待分散劑溶解后將陳化液離心，所得沉淀物用無(wú)水乙醇洗滌，在80℃下烘干。

(3)將干燥后的粉末置于750℃高溫煅燒爐中保溫2小時(shí)，之后隨爐冷卻，得羥基磷灰石、氧化鈣和碳酸鈣的混合物。

實(shí)施例3

(1)配制0.1mol/l的磷酸溶液和0.3mol/l的氫氧化鈣懸濁液，控制鈣磷比為3.5，在強(qiáng)力攪拌條件下將一定量的磷酸溶液加至氫氧化鈣懸濁液中，待反應(yīng)結(jié)束后陳化12小時(shí)。

(2)控制碳酸鈉與氫氧化鈣的摩爾比為0.524，向陳化液中滴加1157ml0.5mol/l的碳酸鈉溶液，攪拌狀態(tài)下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，之后按合成溶液總體積每1000ml加入2g淀粉作為分散劑，待分散劑溶解后將陳化液離心，所得沉淀物用無(wú)水乙醇洗滌，在80℃下烘干。

(3)將干燥后的粉末置于750℃高溫煅燒爐中保溫3小時(shí)，之后隨爐冷卻，得羥基磷灰石、氧化鈣和碳酸鈣的混合物。

實(shí)施例4

(1)配制0.075mol/l的磷酸溶液和0.3mol/l的氫氧化鈣懸濁液，控制鈣磷比為4.5，在強(qiáng)力攪拌條件下將一定量的磷酸溶液加至氫氧化鈣懸濁液中，待反應(yīng)結(jié)束后陳化12小時(shí)。

(2)控制碳酸鈉與氫氧化鈣的摩爾比為0.630，向陳化液中滴加189ml0.5mol/l的碳酸鈉溶液，攪拌狀態(tài)下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，之后按合成溶液總體積每1000ml加入2g淀粉作為分散劑，待分散劑溶解后將陳化液離心，所得沉淀物用無(wú)水乙醇洗滌，在80℃下烘干。

(3)將干燥后的粉末置于750℃高溫煅燒爐中保溫4小時(shí)，之后隨爐冷卻，得羥基磷灰石、氧化鈣和碳酸鈣的混合物。

實(shí)施例5

(1)配制0.06mol/l的磷酸溶液和0.3mol/l的氫氧化鈣懸濁液，控制鈣磷比為5.0，在強(qiáng)力攪拌條件下將一定量的磷酸溶液加至氫氧化鈣懸濁液中，待反應(yīng)結(jié)束后陳化12小時(shí)。

(2)控制碳酸鈉與氫氧化鈣的摩爾比為0.667，向陳化液中滴加200ml0.5mol/l的碳酸鈉溶液，攪拌狀態(tài)下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，之后按合成溶液總體積每1000ml加入2gpeg-20000作為分散劑，待分散劑溶解后將陳化液離心，所得沉淀物用無(wú)水乙醇洗滌，在80℃下烘干。

(3)將干燥后的粉末置于750℃高溫煅燒爐中保溫2小時(shí)，之后隨爐冷卻，得羥基磷灰石、氧化鈣和碳酸鈣的混合物。

由圖1結(jié)果可得，xrd圖譜中羥基磷灰石和氧化鈣的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)圖譜完全吻合，在2θ＝37.43°、32.21°、53.93°處的衍射峰為氧化鈣的三強(qiáng)峰，在2θ＝31.89°、32.99°、25.84°處的衍射峰為羥基磷灰石的三強(qiáng)峰，產(chǎn)物為羥基磷灰石和氧化鈣的混合物。原料中的氫氧化鈣部分與磷酸反應(yīng)生成羥基磷灰石，余下部分則與后期加入的碳酸鈉反應(yīng)生成碳酸鈣，由于碳酸鈣含量較少，在煅燒過(guò)程中全部分解，生成氧化鈣，所以最終產(chǎn)物為羥基磷灰石與氧化鈣的混合物。

由圖2結(jié)果可得，xrd圖譜中羥基磷灰石和氧化鈣、碳酸鈣的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)圖譜完全吻合，在2θ＝37.43°、32.21°、53.93°處的衍射峰為氧化鈣的三強(qiáng)峰，在2θ＝31.89°、32.99°、25.84°處的衍射峰為羥基磷灰石的三強(qiáng)峰，在2θ＝29.38°、2297°處的衍射峰為碳酸鈣的兩強(qiáng)峰。產(chǎn)物為羥基磷灰石和氧化鈣、碳酸鈣的混合物。原料中的氫氧化鈣部分與磷酸反應(yīng)生成羥基磷灰石，余下部分則與后期加入的碳酸鈉反應(yīng)生成碳酸鈣，碳酸鈣含量較高，在煅燒過(guò)程中部分分解，生成氧化鈣，所以最終產(chǎn)物為羥基磷灰石與氧化鈣、碳酸鈣的混合物。

由圖3結(jié)果可得，xrd圖譜中羥基磷灰石和氧化鈣、碳酸鈣的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)圖譜完全吻合，在2θ＝37.43°、32.21°、53.93°處的衍射峰為氧化鈣的三強(qiáng)峰，在2θ＝31.89°、32.99°、25.84°處的衍射峰為羥基磷灰石的三強(qiáng)峰，在2θ＝29.38°、2297°處的衍射峰為碳酸鈣的兩強(qiáng)峰。產(chǎn)物為羥基磷灰石和氧化鈣、碳酸鈣的混合物。原料中的氫氧化鈣部分與磷酸反應(yīng)生成羥基磷灰石，余下部分則與后期加入的碳酸鈉反應(yīng)生成碳酸鈣，碳酸鈣含量較高，在煅燒過(guò)程中部分分解，生成氧化鈣，所以最終產(chǎn)物為羥基磷灰石與氧化鈣、碳酸鈣的混合物。該衍射峰中氧化鈣的強(qiáng)度比圖2中的高，表明氧化鈣含量升高。

由圖4結(jié)果可得，左上方物相為羥基磷灰石，右下方物相為碳酸鈣和氧化鈣的混合物，最終產(chǎn)物為羥基磷灰石和碳酸鈣、氧化鈣混合物，顆粒尺寸均為亞微米量級(jí)。