本發(fā)明涉及一種用于密封大面積染料敏化太陽能電池的玻璃材料，并且更具體地，涉及一種不與電解質(zhì)反應(yīng)并大面積上均勻且可進(jìn)行高強(qiáng)度結(jié)合的玻璃材料。

[政府資助研究與開發(fā)的描述]

研究在獵戶座(Orion)有限公司的監(jiān)管下在韓國工業(yè)聯(lián)合公司(The Korea Industrial Complex Corp)貿(mào)易、工業(yè)和能源部(Ministry of Trade,Industry&Energy)的(生產(chǎn)技術(shù)商業(yè)化支持項目，世界最大規(guī)模的大面積(90×60cm²)染料敏化太陽能電池板開發(fā)，項目序號：Gumi-R和D-2013-07)支持下進(jìn)行。

背景技術(shù)：

被稱為下一代太陽能電池的染料敏化太陽能電池是通過使用聚合物材料染料來產(chǎn)生和吸收電子而開發(fā)的半永久性太陽能電池，并且近來，它們作為新的環(huán)保可再生能源受到越來越多的關(guān)注。染料敏化太陽能電池使用透明玻璃基板，并且可以根據(jù)染料的類型自由地顯示顏色，因此具有美學(xué)價值，并且可以制成不同的尺寸，因此預(yù)計它們可以容易地用在廣泛的應(yīng)用范圍中，并且具有高使用率。然而，因為在當(dāng)前的發(fā)展水平下效率仍然很低，所以它們沒有完全用于所有可能的應(yīng)用中，并且大面積染料敏化太陽能電池是在試驗基礎(chǔ)上生產(chǎn)的，并且一些被用于窗戶或墻壁上的室內(nèi)應(yīng)用。因此，染料敏化太陽能電池的發(fā)展?jié)摿Ω?，并且在這種情況下，染料敏化太陽能電池的大面積制造是發(fā)展的重要因素。

除了染料之外，染料敏化太陽能電池還使用電解質(zhì)作為電子傳輸通道，并且根據(jù)染料的類型，液體電解質(zhì)的組分不同。對于電解質(zhì)浸漬，需要隔離壁以防止電解質(zhì)泄漏，并且將作為高分子聚合物質(zhì)的杜邦公司的商標(biāo)名為沙林膜(Surlyn film)用作染料敏化太陽能電池的傳統(tǒng)密封材料。然而，沙林膜在一些方面具有局限性，即，機(jī)械耐久性低，難以實現(xiàn)精確結(jié)合(因為它是膜類型的)，并且由于有機(jī)物的性質(zhì)而易于與氧或水反應(yīng)。特別地，對于大面積制造，需要精確結(jié)合和高機(jī)械耐久性以保持大面積基板的粘合，但是沙林膜難以滿足這些要求。

為了解決這個問題，將玻璃用作密封材料以法確保機(jī)械耐久性，并通過使用玻璃漿料的絲網(wǎng)印刷方法來實現(xiàn)均勻的結(jié)合。此外，需要不含堿和過渡金屬的組成(制劑，formulation)以使玻璃與電解質(zhì)的反應(yīng)性最小化，以確?；瘜W(xué)耐久性。

另一方面，將TiO₂用作染料敏化太陽能電池的電子傳輸材料，但TiO₂的晶體結(jié)構(gòu)隨相(phase)改變，并且在這種情況下，在具有最大電子傳輸能力的相的情況下，在550℃下會發(fā)生相變，因此需要能夠在550℃或以下使用的玻璃配方。

存在使用傳統(tǒng)使用的商業(yè)玻璃如硼硅酸鹽或鈉石灰作為密封材料的研究結(jié)果，但是需要高工藝溫度，因此玻璃生產(chǎn)困難并且不容易均勻結(jié)合。此外，存在使用激光代替高工藝溫度的情況，但是精確的激光控制是困難的，因此仍然存在均勻結(jié)合的困難。

此外，商業(yè)玻璃配方包括一些堿性元素和過渡金屬，而這也會引起問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

[技術(shù)問題]

本發(fā)明被設(shè)計為解決上述問題，因此本公開涉及提供一種具有高化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械耐久性的用于密封大面積染料敏化太陽能電池的玻璃組合物。

[技術(shù)方案]

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種用于密封染料敏化太陽能電池的玻璃組合物，包含P₂O₅-V₂O₅-(Sb₂O₃+ZnO)類玻璃，其中P₂O₅以25至35摩爾％存在，V₂O₅以25至35摩爾％存在，(Sb₂O₃+ZnO)以20至35摩爾％存在，并且ZnO/P₂O₅具有0.8～1的范圍值。

該組合物還可以包含2至6摩爾％的Al₂O₃。

該組合物還可以包含量高于0摩爾％且5摩爾％以下的K₂O、MnO₂、TiO₂、CuO、SnO、BaO、SrO、TeO₂和SiO₂中的任意一種以上。

優(yōu)選地，該玻璃組合物可具有300℃至400℃的玻璃轉(zhuǎn)換溫度，以及400℃至500℃的燒成溫度。

此外，本發(fā)明提供一種包含所述玻璃組合物以及有機(jī)載體(vehicle)的用于密封染料敏化太陽能電池的糊料(paste)。

[有益效果]

根據(jù)上文提供的本發(fā)明，預(yù)期的效果是均勻地密封染料敏化太陽能電池，由于不與電解質(zhì)反應(yīng)確保了化學(xué)穩(wěn)定性，并且提供適合于大面積結(jié)合的高機(jī)械強(qiáng)度，從而提高太陽能電池產(chǎn)品的可靠性和壽命。

此外，根據(jù)本發(fā)明的用于密封染料敏化太陽能電池的玻璃具有與制造染料敏化太陽能電池的單元電池(cell)時所設(shè)定的燒成溫度相同的燒成溫度，因此不需要單獨進(jìn)行密封工藝，從而簡化了工藝，并且預(yù)計容易建立大規(guī)模生產(chǎn)系統(tǒng)。

此外，根據(jù)本發(fā)明的用于密封染料敏化太陽能電池的玻璃不需要對環(huán)境有任何單獨的限制，使得工藝應(yīng)用的選擇廣泛。

此外，由于玻璃可以在500°以下燒成，因此預(yù)期產(chǎn)生了在防止高溫下制造染料敏化太陽能電池時可能發(fā)生的電解質(zhì)和電極損傷以及基板變形方面的效果。

附圖說明

圖1是基于對P₂O₅-V₂O₅-(Sb₂O₃+ZnO)類玻璃的形成區(qū)域的觀察的三組分體系的相圖。

圖2A和圖2B是在根據(jù)本發(fā)明的實施方式的P₂O₅-V₂O₅-(Sb₂O₃+ZnO)類玻璃材料與電解質(zhì)反應(yīng)之后的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。

具體實施方式

[最佳方式]

在下文中，參考附圖和圖解詳細(xì)描述本發(fā)明的實施方式。提供以下公開的實施方式是為了說明的目的，以使本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員充分理解本發(fā)明的精神。因此，本發(fā)明不限于所公開的實施方式，并且可以以不同的形式實施。

首先，詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的實施方式的用于密封染料敏化太陽能電池的玻璃組合物。

圖1示出了P₂O₅-V₂O₅-(Sb₂O₃+ZnO)類玻璃的三組分體系以及通過本發(fā)明的實施方式制備的玻璃組合物。

所述用于密封染料敏化太陽能電池的玻璃組合物包含P₂O₅-V₂O₅-(Sb₂O₃+ZnO)類玻璃，并且所述P₂O₅-V₂O₅-(Sb₂O₃+ZnO)類玻璃可包含20至60摩爾％的所述P₂O₅、20至60摩爾％的所述V₂O₅以及20至60摩爾％的所述(Sb₂O₃+ZnO)。具有上述組成比的用于密封染料敏化太陽能電池的玻璃組合物不易結(jié)晶和相分離，并且由于其不含有與電解質(zhì)反應(yīng)的堿性元素和過渡金屬，因此其不與電解質(zhì)反應(yīng)，并因此是化學(xué)穩(wěn)定的，并且其在物理上很堅固，具有高結(jié)合強(qiáng)度，并且可以在與染料敏化太陽能電池的燒成溫度相同的溫度下燒成，從而促進(jìn)工藝。

高結(jié)合強(qiáng)度的主要原因是由于低溫而具有的足夠流動性，并且可以通過以下事實來解釋，即少量被添加的附加組分通過與基板的離子交換形成強(qiáng)鍵。

此外，能夠降低燒成溫度的主要原因是V₂O₅和P₂O₅的使用，這是因為傳統(tǒng)的三組分體系均是與具有低溫相關(guān)的物質(zhì)，更具體地，V₂O₅和P₂O₅形成具有弱鍵的玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，然而，在一定程度上確保耐久性可以被解釋為，ZnO+Sb₂O₃在V₂O₅和P₂O₅之間起到連接兩種物質(zhì)的作用。

所述P₂O₅-V₂O₅-(Sb₂O₃+ZnO)類玻璃的燒成溫度可以為500℃以下。這表示低燒成是可能的，這是本發(fā)明的特征。

所述用于密封染料敏化太陽能電池的玻璃組合物中的P₂O₅是玻璃網(wǎng)絡(luò)形成物之一，并且可以在玻璃中形成二維和三維基本結(jié)構(gòu)。含有P₂O₅的玻璃的流動性在燒成過程中增加，促進(jìn)該過程，但是隨著含量增加，易受水傷害的可能性增加，并且化學(xué)耐久性降低，因此需要控制組成比。

因此，根據(jù)本發(fā)明的實施方式的P₂O₅-V₂O₅-(Sb₂O₃+ZnO)類玻璃可以優(yōu)選包含20至60摩爾％的P₂O₅。當(dāng)P₂O₅-V₂O₅-(Sb₂O₃+ZnO)類玻璃包含小于20摩爾％的P₂O₅時，流動性降低，使得燒成困難，并且當(dāng)P₂O₅-V₂O₅-(Sb₂O₃+ZnO)類玻璃包含高于60摩爾％的P₂O₅時，吸濕性增加，并且化學(xué)耐久性降低。因此，P₂O₅在上述數(shù)值范圍內(nèi)具有其重要意義。

另一方面，所述用于密封染料敏化太陽能電池的玻璃組合物中的V₂O₅可以用作破壞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)改性劑，但是大量含有V₂O₅時，可能會與一定量的P₂O₅形成玻璃結(jié)構(gòu)。此外，V₂O₅用于降低玻璃的燒成溫度，促進(jìn)燒成，并降低熱膨脹系數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的實施方式的P₂O₅-V₂O₅-(Sb₂O₃+ZnO)類玻璃可以優(yōu)選包含20至60摩爾％的V₂O₅。當(dāng)所述P₂O₅-V₂O₅-(Sb₂O₃+ZnO)類玻璃包含小于20摩爾％的V₂O₅時，由于相對高百分比(fraction)的P₂O₅，玻璃的吸濕性增加并且化學(xué)耐久性降低，并且當(dāng)所述P₂O₅-V₂O₅-(Sb₂O₃+ZnO)類玻璃包含高于60摩爾％的V₂O₅時，待生產(chǎn)的玻璃材料將是物理上弱的或者燒成溫度將太低。因此，V₂O₅在上述數(shù)值范圍內(nèi)具有其重要意義。

所述用于密封染料敏化太陽能電池的玻璃組合物中的(Sb₂O₃+ZnO)用作網(wǎng)絡(luò)改性劑的一部分，并且當(dāng)(Sb₂O₃+ZnO)少量存在時，其用作P₂O₅-V₂O₅-(Sb₂O₃+ZnO)類玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)物，可提高玻璃的化學(xué)和機(jī)械耐久性，但是隨著含量增加，軟化點提高并且粘度增加，引起玻璃的相分離和結(jié)晶。根據(jù)本發(fā)明的實施方式的P₂O₅-V₂O₅-(Sb₂O₃+ZnO)類玻璃可以優(yōu)選包含20至60摩爾％的(Sb₂O₃+ZnO)。當(dāng)所述P₂O₅-V₂O₅-(Sb₂O₃+ZnO)類玻璃包含小于20摩爾％的(Sb₂O₃+ZnO)時，玻璃的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性降低，并且在化學(xué)上發(fā)生與氧或空氣或電解質(zhì)的反應(yīng)，在物理上，P₂O₅和V₂O₅的交聯(lián)作用減弱，導(dǎo)致耐久性問題，這使其難以用作玻璃材料，另一方面，當(dāng)P₂O₅-V₂O₅-(Sb₂O₃+ZnO)類玻璃包含高于60摩爾％的(Sb₂O₃+ZnO)時，缺點是玻璃的粘度增加，導(dǎo)致在600℃以下的溫度下流動性不足并難以燒成，這會引起玻璃材料的相分離和結(jié)晶。因此，(Sb₂O₃+ZnO)在上述數(shù)值范圍內(nèi)具有其重要意義。

此外，根據(jù)本發(fā)明的實施方式的用于密封染料敏化太陽能電池的玻璃組合物還可以包含2至6摩爾％的Al₂O₃。Al₂O₃起到強(qiáng)化玻璃結(jié)構(gòu)和提高與電解質(zhì)的反應(yīng)性的作用。當(dāng)存在小于2摩爾％的Al₂O₃時，其效果不明顯，并且當(dāng)存在高于6摩爾％的Al₂O₃時，可能發(fā)生玻璃的結(jié)晶。因此，Al₂O₃在上述數(shù)值范圍內(nèi)具有其重要意義。

除了P₂O₅-V₂O₅-(Sb₂O₃+ZnO)類玻璃之外，根據(jù)本發(fā)明的實施方式的用于密封染料敏化太陽能電池的玻璃組合物還可以包含量高于0摩爾％且5摩爾％以下的K₂O、MnO₂、TiO₂、CuO、SnO、BaO、SrO、TeO₂和SiO₂中的任意一種以上，并且它可以替代一部分(Sb₂O₃+ZnO)。

所述的K₂O、MnO₂、TiO₂、CuO、SnO、BaO、SrO、TeO₂和SiO₂可以增強(qiáng)或削弱P₂O₅-V₂O₅-(Sb₂O₃+ZnO)類玻璃中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高或降低軟化點，但可以用于提高粘合強(qiáng)度以及化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性。當(dāng)存在高于5摩爾％的K₂O、MnO₂、TiO₂、CuO、SnO、BaO、SrO、TeO₂和SiO₂時，隨著玻璃的結(jié)構(gòu)變化，燒成溫度可根據(jù)組成而提高或降低，其在很大范圍內(nèi)提高或降低，或引起相分離和結(jié)晶。

包含所述K₂O、MnO₂、TiO₂、CuO、SnO、BaO、SrO、TeO₂和SiO₂的根據(jù)本發(fā)明的用于密封染料敏化太陽能電池的玻璃詳細(xì)描述如下。

另一方面，根據(jù)本發(fā)明的實施方式的用于密封染料敏化太陽能電池的玻璃組合物優(yōu)選不進(jìn)一步包含附加過渡金屬如Cr、Fe、Co、Ni、Mo或Bi。所述過渡金屬與染料敏化太陽能電池中的電解質(zhì)反應(yīng)，引起釋放和沉淀，這可能會降低所述用于密封染料敏化太陽能電池的玻璃的耐久性。然而，本發(fā)明的范圍并不限于此。

染料敏化太陽能電池的密封將兩個基板結(jié)合，并且所使用的電解質(zhì)用于阻擋與空氣、水和其它污染物的接觸。傳統(tǒng)密封材料包含合成的聚合物材料，例如，沙林膜，并且該膜在單個電池中實現(xiàn)穩(wěn)定的結(jié)合和密封，但是隨著面積變大，結(jié)合強(qiáng)度低，并且均勻結(jié)合的過程不順利，而且與氧或水分的接觸表面增加，并且與電解質(zhì)的反應(yīng)增加，使其難以使用。

因此，使用合適的用于密封大面積染料敏化太陽能電池的玻璃作為密封材料可以補(bǔ)償當(dāng)使用如上的沙林膜時可能發(fā)生的差機(jī)械耐久性，此外，還可以確?；瘜W(xué)和熱耐久性。

該玻璃組合物可以與有機(jī)載體一起用作用于密封染料敏化太陽能電池的材料。

在下文中，詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式的玻璃制造方法。

根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式的玻璃制造方法包括將20至60摩爾％的P₂O₅、20至60摩爾％的V₂O₅和20至60摩爾％的Sb₂O₃+ZnO與有機(jī)載體混合，并在預(yù)定燒成溫度下燒成。燒成包括但不限于通過加熱使玻璃和載體成型，并且例如可以通過包括絲網(wǎng)印刷工藝的工藝進(jìn)行，并且除了上述方法之外，燒成也可以通過各種方法進(jìn)行。隨后，將成型的玻璃和載體在所述預(yù)定的燒成溫度下加熱，使它們通過加熱熔融并成型，然后冷卻，從而完成密封材料。

由于所述玻璃不包含堿性元素和附加的過渡金屬如Cr、Fe、Co、Ni、Mo或Bi，因此最大化地消除了玻璃與電解質(zhì)的可反應(yīng)因子。由此阻止釋放和沉淀反應(yīng)，確保了高的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性。

當(dāng)K₂O、MnO₂、TiO₂、CuO、SnO、BaO、SrO、TeO₂和SiO₂代替(Sb₂O₃+ZnO)時，玻璃相穩(wěn)定，并且可以在預(yù)定溫度下控制流動性。因此，由于P₂O₅-V₂O₅-(Sb₂O₃+ZnO)類玻璃還包含K₂O、MnO₂、TiO₂、CuO、SnO、BaO、SrO、TeO₂和SiO₂，所以可以提高工藝適用性。

在下文中，參考附圖詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的具體實施例。

<實施例>

根據(jù)如下表1中所示的組成，為每種樣品稱重P₂O₅-V₂O₅-(Sb₂O₃+ZnO)類玻璃。在此，在K₂O、MnO₂、TiO₂、CuO、SnO、BaO、SrO、TeO₂和SiO₂中雖然尤其選擇了BaO，但上文列舉的其它材料也可以在本發(fā)明中所提出的組成范圍內(nèi)將其代替。

[表1]

單位：摩爾％

(熔融結(jié)果：○-優(yōu)異，△-中等，X-結(jié)晶或未熔融)

(燒成結(jié)果：○-優(yōu)異，△-中等，X-結(jié)晶或不可流動)

通過使用電爐在1100℃下在空氣中加熱將1號至26號玻璃樣品熔融30分鐘，然后淬火以制造玻璃。結(jié)果，如表1中所示，包含V₂O₅、P₂O₅和(Sb₂O₃+ZnO)的玻璃樣品中除23號和24號之外的所有玻璃樣品都熔融了。

隨后，將1號至26號樣品中的每一個加工成50μm以下的粉末以制備玻璃粉末，將玻璃粉末在500℃下加熱并燒成30分鐘。結(jié)果，如表1中所示，包含25至35摩爾％的P₂O₅、25至35摩爾％的V₂O₅和20至35摩爾％的Sb₂O₃+ZnO的情況、包含5摩爾％以下的BaO的情況以及包含2至6摩爾％的Al₂O₃的情況中，都顯示出優(yōu)異的燒成結(jié)果。

與此同時，根據(jù)本實施方式，ZnO/P₂O₅的摩爾比高于0.8且1以下的玻璃組合物顯示出優(yōu)異的燒成結(jié)果。

優(yōu)異的燒成結(jié)果是指無結(jié)晶、熔融良好以及順利的燒成加工。

另一方面，圖2A和圖2B是在根據(jù)本發(fā)明的實施方式的P₂O₅-V₂O₅-(Sb₂O₃+ZnO)類玻璃材料與電解質(zhì)反應(yīng)之后捕獲的SEM圖像，并且在將上面表1中顯示優(yōu)異結(jié)果的4號和11號樣品用溫度為60℃的電解質(zhì)浸漬72小時后，觀察橫截面以確定反應(yīng)度。圖2A是關(guān)于4號的，圖2B是關(guān)于11號的。

在傳統(tǒng)玻璃組合物的情況下，在其與電解質(zhì)反應(yīng)之后，在其表面上的結(jié)晶和反應(yīng)顯示出非常嚴(yán)重的傾向，而本發(fā)明的實施方式4號和11號，與傳統(tǒng)玻璃配方相反，沒有由與電解質(zhì)的反應(yīng)引起的嚴(yán)重結(jié)晶和大量損壞，而如從截面照片圖像可以看出，當(dāng)與其中層通過與電解質(zhì)反應(yīng)分離的4號相比時，具有添加的Al₂O₃的11號沒有顯示層分離，因此可以看出11號的情況對電解質(zhì)的反應(yīng)性相對較低，并且顯示出非常好的結(jié)果。

基于上述結(jié)果，由于使用本發(fā)明的實施方式(4號和11號組合物)制造染料敏化太陽能電池，發(fā)現(xiàn)在傳統(tǒng)玻璃中電解質(zhì)和密封材料之間的界面處發(fā)生晶體生長，并且其導(dǎo)致的嚴(yán)重的效率降低沒有發(fā)生。

上面提供的描述僅僅是為了說明的目的描述了本發(fā)明的技術(shù)精神，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不偏離本公開的本質(zhì)的情況下進(jìn)行各種修改、改變和替換。因此，提供本文中公開的實施方式是為了描述而不是旨在限制本發(fā)明的技術(shù)精神，并且本發(fā)明的技術(shù)精神的范圍不限于這些實施方式。本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)由所附權(quán)利要求來解釋，并且與其等同的范圍內(nèi)的全部技術(shù)精神應(yīng)被解釋為包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。