本發(fā)明涉及一種液體有機(jī)微肥及其制備方法，具體來(lái)說(shuō)是一種利用糖蜜酒精廢水制備的液體有機(jī)微肥及其制備方法。
背景技術(shù)：
在巴西，利用糖蜜酒精廢液直接灌溉甘蔗已有悠久的歷史，并收到了很好的經(jīng)濟(jì)效益。在法國(guó)，最廣泛的可以被接受的處理方法包括厭氧、好氧處理法或是將廢液用于農(nóng)作物施肥。目前，我國(guó)糖蜜酒精廢水的處理方法有：農(nóng)灌、自然氧化塘、發(fā)酵制酵母、生化處理法、濃縮處理法，此外有向廢水中添加中微量元素礦物質(zhì)混合造粒制備有機(jī)固體肥。
現(xiàn)有技術(shù)中，農(nóng)灌和氧化塘法投資少，可利用水分及養(yǎng)分，但由于糖蜜酒精生產(chǎn)和農(nóng)灌都是有季節(jié)性的，難以推廣應(yīng)用。用糖蜜酒精廢水生產(chǎn)飼料酵母，CODCr去除率僅為50％，產(chǎn)生的效益不高，投資大，從廢水治理的角度考慮不是很理想。微生物處理方法(厭氧制沼氣、曝氣處理等)雖然可以產(chǎn)生沼氣，但廢水濃度高，投資大，占地多，能耗高，厭氧處理后得到的大量厭氧消化液更是難以處理的污染源。隨著環(huán)保要求的提高，廢氣污染排放納入了國(guó)家的監(jiān)管要求，高溫造粒廢氣污染成為企業(yè)限期整改項(xiàng)目。如果廢水經(jīng)高溫濃縮和高溫制粒兩個(gè)過(guò)程處理，固體肥中含大量不溶物(大分子聚合物)，不利于植物吸收，肥效差。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對(duì)制糖產(chǎn)業(yè)鏈副產(chǎn)品糖蜜酒精廢液資源化利用中存在的問(wèn)題，提供一種利用糖蜜酒精廢水制備的液體有機(jī)微肥及其制備方法，以及一種能與中微量元素高效絡(luò)合的有機(jī)碳液體的制備方法。
本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：
一種利用糖蜜酒精廢水制備的液體有機(jī)微肥，其由質(zhì)量比為100:2～10的有機(jī)碳液體和含中微量元素的化合物制備得到，其中有機(jī)碳液體中小分子有機(jī)質(zhì)的重量含量為30～50％，有機(jī)微肥中的中微量元素的絡(luò)合率為30～60％。
優(yōu)選的，所述有機(jī)碳液體是按如下方法制備的：
在裝有含水量40％～60％的糖蜜酒精廢水的反應(yīng)釜中加入酸化試劑，開(kāi)啟攪拌裝置，調(diào)節(jié)pH值為3.5～4.5；
穩(wěn)定后依次添加消泡劑和氧化試劑，開(kāi)啟加熱裝置，加熱至70～80℃，反應(yīng)60～80分鐘，得到有機(jī)碳液體。
優(yōu)選的，所述含中微量元素化合物為硼酸和硫酸鋅，硫酸錳，硫酸亞鐵，鉬酸銨，硫酸銅，硫酸鎂中的一種或多種。
優(yōu)選的，按占有機(jī)碳液體的質(zhì)量百分比計(jì)，硼酸為0.5～3％，硫酸鋅為0.5～3％，硫酸錳為0.2～2％，硫酸亞鐵為0.2～2％，鉬酸銨為0.2～2％，硫酸銅為0.2～2％，硫酸鎂為0.2～2％。
優(yōu)選的，所述酸化試劑為濃硫酸、濃硝酸中的一種或兩種，按占糖蜜酒精廢水的質(zhì)量百分比計(jì)，用量為1～8％，所述濃硫酸的質(zhì)量濃度為90～98％，所述濃硝酸的質(zhì)量濃度為60～95％。
優(yōu)選的，所述消泡劑為聚醚類(lèi)豆制品用消泡劑，按占糖蜜酒精廢水的質(zhì)量百分比計(jì)，消泡劑用量為0.05～1％。
優(yōu)選的，所述氧化試劑為過(guò)硫酸銨、濃硝酸、雙氧水或過(guò)氧化鉀中的一種，按占糖蜜酒精廢水的質(zhì)量百分比計(jì)，氧化試劑用量為1～10％，所述濃硝酸的質(zhì)量濃度為60～95％，雙氧水的質(zhì)量濃度為25～30％
優(yōu)選的，所述氧化試劑為過(guò)硫酸銨，按占糖蜜酒精廢水的質(zhì)量百分比計(jì)，用量為2～6％。
一種利用糖蜜酒精廢水制備液體有機(jī)微肥的方法，包括以下步驟：
在有機(jī)碳液體中加入硼酸，攪拌反應(yīng)60～70分鐘，確保完全溶解后，再加入其余含中微量元素的化合物，反應(yīng)60min后，關(guān)閉蒸汽閥門(mén)停止加熱；
反應(yīng)液冷卻后加入防腐劑，攪拌均勻；
所述防腐劑為二羥甲基二甲基乙內(nèi)酰脲、碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯、重氮咪唑烷基脲中的一種或幾種，用量按重量百分比計(jì)，占有機(jī)碳液體的0.1～2％。
一種制備能與中微量元素高效絡(luò)合的有機(jī)碳液體的制備方法，具體是指：在裝有含水量40％～60％的糖蜜酒精廢水的反應(yīng)釜中加入酸化試劑，開(kāi)啟攪拌裝置，調(diào)節(jié)pH值為3.5-4.5；穩(wěn)定后依次添加消泡劑和氧化試劑，開(kāi)啟加熱裝置，加熱至70～80℃，反應(yīng)60～80分鐘；
其中酸化試劑選自濃硫酸、濃硝酸中的一種或兩種，按占有機(jī)碳液體的質(zhì)量百分比計(jì)，用量為1～8％；
氧化試劑選自過(guò)硫酸銨、濃硝酸、雙氧水或過(guò)氧化鉀中的一種，按占糖蜜酒精廢水的質(zhì)量百分比計(jì)，用量為1～10％，所述濃硝酸的質(zhì)量濃度為60～95％，雙氧水的質(zhì)量濃度為25～30％。
優(yōu)選的，所述氧化試劑為過(guò)硫酸銨，按占糖蜜酒精廢水的質(zhì)量百分比計(jì)，用量為2～6％。
優(yōu)選的，這種利用糖蜜酒精廢水制備的液體有機(jī)微肥，還包括磷酸二氫鉀，按占有機(jī)碳液體的質(zhì)量百分比計(jì)，用量為5～10％。
本發(fā)明所產(chǎn)生的顯著有益效果是：
1、反應(yīng)過(guò)程中，放熱不明顯，反應(yīng)釜內(nèi)液體在反應(yīng)過(guò)程中體積穩(wěn)定，生產(chǎn)過(guò)程無(wú)需經(jīng)過(guò)高溫的處理，生產(chǎn)周期短，降低生產(chǎn)能耗；
2、反應(yīng)液能全溶于水，形成清液，且擴(kuò)散性良好，含碳量高，可直接或與其他營(yíng)養(yǎng)物復(fù)配用于農(nóng)作物澆灌、沖施；
3、該方法制備的有機(jī)微肥富含多種中微量元素，經(jīng)酸化試劑和氧化試劑過(guò)硫酸銨處理過(guò)得到的有機(jī)碳液體能夠更高效地與中微量元素絡(luò)合，且中微量元素的絡(luò)合率高達(dá)30％～60％；
4、可以同其他養(yǎng)分原料共存，實(shí)現(xiàn)高養(yǎng)分含量的復(fù)合肥料；也可作為低成本的微量元素添加劑，摻和到其他固體肥里，生產(chǎn)含有機(jī)質(zhì)和絡(luò)合態(tài)中微量元素的復(fù)混肥料；
5、由于具有良好的水溶性及降解效果，使有機(jī)微肥易溶解、易分散、粒徑≤3500nm，可被農(nóng)作物和微生物直接吸收，肥效好。
6、使用過(guò)硫酸銨降解糖蜜酒精廢液生產(chǎn)有機(jī)微肥，充分降低水不溶物，有機(jī)微肥可以直接用于設(shè)施施肥(滴灌、噴灌)；
采用處理的有機(jī)微肥施用于小白菜的種子發(fā)芽試驗(yàn)、幼苗生長(zhǎng)試驗(yàn)以及產(chǎn)量試驗(yàn)：
1、噴施有機(jī)微肥，小白菜種子發(fā)芽率明顯高于對(duì)照組，且幼苗長(zhǎng)勢(shì)比較均勻，苗高明顯，鮮重增加，因此有機(jī)碳液體肥有助于小白菜的育苗，培育壯苗。
2、施用機(jī)微肥可以顯著促進(jìn)小白菜根系的生長(zhǎng)，進(jìn)而提高產(chǎn)量，與對(duì)照相比，小白菜根系量多而大，產(chǎn)量也顯著增加30％～50％。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步說(shuō)明：
實(shí)施例1
①調(diào)節(jié)pH：在裝有100kg含水量為50％的糖蜜酒精廢水的反應(yīng)釜中加入4kg的質(zhì)量濃度為95％的濃硫酸，開(kāi)啟攪拌裝置，調(diào)節(jié)pH值為4.5；
②降解：穩(wěn)定后依次加入0.3kg的聚醚類(lèi)豆制品用消泡劑和5kg的過(guò)硫酸銨，開(kāi)啟加熱裝置，采用蒸汽加熱，加熱至80℃，反應(yīng)60分鐘，制備得到有機(jī)碳液體；
③絡(luò)合：在上述有機(jī)碳液體中加入1.5kg的硼酸，攪拌反應(yīng)70分鐘，確保完全溶解后，再依次加入1.5kg硫酸鋅、0.75kg硫酸錳、0.75kg硫酸亞鐵、0.75kg鉬酸銨、0.75kg硫酸銅、0.75kg硫酸鎂，反應(yīng)60分鐘后，關(guān)閉蒸汽閥門(mén)停止加熱；
④防腐：反應(yīng)液冷卻后加入0.75kg二羥甲基二甲基乙內(nèi)酰脲，攪拌均勻，得到液體有機(jī)微肥A。
實(shí)施例2
①調(diào)節(jié)pH：在裝有100kg含水量為60％的糖蜜酒精廢水的反應(yīng)釜中加入3kg的質(zhì)量濃度為95％的濃硫酸，開(kāi)啟攪拌裝置，調(diào)節(jié)pH值為3.5，這是一個(gè)酸化過(guò)程；
②降解：穩(wěn)定后依次加入0.1kg的聚醚類(lèi)豆制品用消泡劑和2kg的過(guò)硫酸銨，開(kāi)啟加熱裝置，采用蒸汽加熱，加熱至70℃，反應(yīng)80分鐘，制備得到有機(jī)碳液體；
③絡(luò)合：在上述有機(jī)碳液體中加入1kg的硼酸，攪拌反應(yīng)60分鐘，確保完全溶解后，再依次加入1kg硫酸鋅、0.5kg硫酸錳、0.5kg硫酸亞鐵、0.5kg鉬酸銨、0.5kg硫酸銅、0.5kg硫酸鎂，反應(yīng)60分鐘后，關(guān)閉蒸汽閥門(mén)停止加熱；
④添加P、K：加入5kg磷酸二氫鉀，攪拌反應(yīng)5分鐘；
⑤防腐：反應(yīng)液冷卻后加入0.5kg碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯，攪拌均勻，得到液體有機(jī)微肥B。
實(shí)施例3
①調(diào)節(jié)pH：在裝有100kg含水量為40％的糖蜜酒精廢水的反應(yīng)釜中加入5kg的質(zhì)量濃度為90％的濃硝酸，開(kāi)啟攪拌裝置，調(diào)節(jié)pH值為4；
②降解：穩(wěn)定后依次加入0.5kg的聚醚類(lèi)豆制品用消泡劑和6kg質(zhì)量濃度為30％的雙氧水，開(kāi)啟加熱裝置，采用蒸汽加熱，加熱至80℃，反應(yīng)60分鐘，制備得到有機(jī)碳液體；
③絡(luò)合：在上述有機(jī)碳液體中加入2kg的硼酸，攪拌反應(yīng)70分鐘，確保完全溶解后，再依次加入2kg硫酸鋅、1kg硫酸錳、1kg硫酸亞鐵、1kg鉬酸銨、1kg硫酸銅、1kg硫酸鎂， 反應(yīng)60分鐘后，關(guān)閉蒸汽閥門(mén)停止加熱；
④添加P、K：加入10kg磷酸二氫鉀，攪拌反應(yīng)5分鐘；
⑤防腐：反應(yīng)液冷卻后加入1kg重氮咪唑烷基脲，攪拌均勻，得到液體有機(jī)微肥C。
實(shí)施例4
①調(diào)節(jié)pH：在裝有100kg含水量為60％的糖蜜酒精廢水的反應(yīng)釜中加入5kg的質(zhì)量濃度為95％的濃硫酸，開(kāi)啟攪拌裝置，調(diào)節(jié)pH值為4；
②降解：穩(wěn)定后依次加入0.45kg的聚醚類(lèi)豆制品用消泡劑和5.5kg的過(guò)氧化鉀，開(kāi)啟加熱裝置，采用蒸汽加熱，加熱至80℃，反應(yīng)60分鐘，制備得到有機(jī)碳液體；
③絡(luò)合：在上述有機(jī)碳液體中加入2kg的硼酸，攪拌反應(yīng)70分鐘，確保完全溶解后，再依次加入2kg硫酸鋅、0.5kg硫酸錳、1kg硫酸亞鐵、0.75kg鉬酸銨、0.5kg硫酸銅、1kg硫酸鎂，反應(yīng)60分鐘后，關(guān)閉蒸汽閥門(mén)停止加熱；
④防腐：反應(yīng)液冷卻后加入0.5kg重氮咪唑烷基脲和0.5kg碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯，攪拌均勻，得到液體有機(jī)微肥D。
實(shí)施例5
①調(diào)節(jié)pH：在裝有100kg含水量為50％的糖蜜酒精廢水的反應(yīng)釜中加入4kg的質(zhì)量濃度為95％的濃硫酸，開(kāi)啟攪拌裝置，調(diào)節(jié)pH值為4.5；
②降解：穩(wěn)定后依次加入0.3kg的聚醚類(lèi)豆制品用消泡劑和5kg的過(guò)硫酸銨，開(kāi)啟加熱裝置，采用蒸汽加熱，加熱至80℃，反應(yīng)60分鐘，制備得到有機(jī)碳液體；
③絡(luò)合：在上述有機(jī)碳液體中加入1.5kg的硼酸，攪拌反應(yīng)70分鐘，確保完全溶解后，再依次加入1.5kg硫酸鋅、0.75kg硫酸錳、0.75kg硫酸亞鐵、0.75kg鉬酸銨、0.75kg硫酸銅、0.75kg硫酸鎂，反應(yīng)60分鐘后，關(guān)閉蒸汽閥門(mén)停止加熱；
④防腐：反應(yīng)液冷卻后加入0.5kg碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯和0.25kg二羥甲基二甲基乙內(nèi)酰脲，攪拌均勻，得到液體有機(jī)微肥E。
對(duì)比例1
對(duì)比例1相對(duì)于實(shí)施例1的區(qū)別在于糖蜜酒精廢水沒(méi)有經(jīng)過(guò)采用酸化試劑調(diào)節(jié)pH值到3.5-4.5的步驟，具體方法如下：
①降解：在裝有100kg含水量為50％的糖蜜酒精廢水的反應(yīng)釜中依次加入0.3kg的聚醚類(lèi)豆制品用消泡劑和5kg的過(guò)硫酸銨，開(kāi)啟加熱裝置，采用蒸汽加熱，加熱至80℃，反應(yīng)60分鐘，制備得到有機(jī)碳液體；
②絡(luò)合：在上述有機(jī)碳液體中加入1.5kg的硼酸，攪拌反應(yīng)70分鐘，確保完全溶解后，再依次加入1.5kg硫酸鋅、0.75kg硫酸錳、0.75kg硫酸亞鐵、0.75kg鉬酸銨、0.75kg硫酸銅、0.75kg硫酸鎂，反應(yīng)60分鐘后，關(guān)閉蒸汽閥門(mén)停止加熱；
③防腐：反應(yīng)液冷卻后加入0.75kg二羥甲基二甲基乙內(nèi)酰脲，攪拌均勻，得到液體肥A1。
對(duì)比例2
對(duì)比例2相對(duì)于實(shí)施例1的區(qū)別在于糖蜜酒精廢水沒(méi)有經(jīng)過(guò)采用氧化試劑氧化降解的步驟，具體方法如下：
①調(diào)節(jié)pH：在裝有100kg含水量為50％的糖蜜酒精廢水的反應(yīng)釜中加入4kg的質(zhì)量濃度為95％的濃硫酸，開(kāi)啟攪拌裝置，調(diào)節(jié)pH值為4.5；
②降解：穩(wěn)定后依次加入0.3kg的聚醚類(lèi)豆制品用消泡劑，開(kāi)啟加熱裝置，采用蒸汽加熱，加熱至80℃，反應(yīng)60分鐘，制備得到有機(jī)碳液體；
③絡(luò)合：在上述有機(jī)碳液體中加入1.5kg的硼酸，攪拌反應(yīng)70分鐘，確保完全溶解后，再依次加入1.5kg硫酸鋅、0.75kg硫酸錳、0.75kg硫酸亞鐵、0.75kg鉬酸銨、0.75kg硫酸銅、0.75kg硫酸鎂，反應(yīng)60分鐘后，關(guān)閉蒸汽閥門(mén)停止加熱；
④防腐：反應(yīng)液冷卻后加入0.75kg二羥甲基二甲基乙內(nèi)酰脲，攪拌均勻，得到液體肥A2。
對(duì)比例3
對(duì)比例3相對(duì)于實(shí)施例1的區(qū)別在于糖蜜酒精廢水即沒(méi)有經(jīng)過(guò)采用酸化試劑調(diào)節(jié)pH值到3.5-4.5的步驟，也沒(méi)有加入氧化試劑氧化降解的步驟，具體方法如下：
①降解：在裝有100kg含水量為50％的糖蜜酒精廢水的反應(yīng)釜中加入0.3kg的聚醚類(lèi)豆制品用消泡劑，開(kāi)啟加熱裝置，采用蒸汽加熱，加熱至80℃，反應(yīng)60分鐘，制備得到有機(jī)碳液體；
②絡(luò)合：在上述有機(jī)碳液體中加入1.5kg的硼酸，攪拌反應(yīng)70分鐘，確保完全溶解后，再依次加入1.5kg硫酸鋅、0.75kg硫酸錳、0.75kg硫酸亞鐵、0.75kg鉬酸銨、0.75kg硫酸銅、0.75kg硫酸鎂，反應(yīng)60分鐘后，關(guān)閉蒸汽閥門(mén)停止加熱；
③防腐：反應(yīng)液冷卻后加入0.75kg二羥甲基二甲基乙內(nèi)酰脲，攪拌均勻，得到液體肥A3。
對(duì)比例4
對(duì)比例4相對(duì)于實(shí)施例2的區(qū)別在于糖蜜酒精廢水制備成有機(jī)碳液體后不添加中微量元素，具體方法如下：
①調(diào)節(jié)pH：在裝有100kg含水量為60％的糖蜜酒精廢水的反應(yīng)釜中加入3kg的質(zhì)量濃度為95％的濃硫酸，開(kāi)啟攪拌裝置，調(diào)節(jié)pH值為3.5，這是一個(gè)酸化過(guò)程；
②降解：穩(wěn)定后依次加入0.1kg的聚醚類(lèi)豆制品用消泡劑和2kg的過(guò)硫酸銨，開(kāi)啟加熱裝置，采用蒸汽加熱，加熱至70℃，反應(yīng)80分鐘，制備得到有機(jī)碳液體；
③添加P、K：加入5kg磷酸二氫鉀，攪拌反應(yīng)5分鐘；
④防腐：反應(yīng)液冷卻后加入0.5kg碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯，攪拌均勻，得到液體肥B1。
表1是將實(shí)施例1與對(duì)比例1、2、3中制備得到的肥料在同等條件下按照每畝40公斤均勻噴施到土壤中，施加后整理一下土壤，使之與土壤充分混合，在10畝經(jīng)過(guò)本肥料處理過(guò)的土壤上播種小白菜種子，觀(guān)察小白菜的種子發(fā)芽率，得到平均每畝的增產(chǎn)量。并采用電化學(xué)分析方法，離子選擇性電極法測(cè)定肥料絡(luò)合體系中微量元素的絡(luò)合率。
表1
從表1結(jié)果可以看出，采用酸化試劑和氧化試劑過(guò)硫酸銨處理過(guò)的液體有機(jī)微肥A的中微量元素的絡(luò)合率明顯比對(duì)比例1、2、3要高，這說(shuō)明經(jīng)酸化試劑和氧化試劑過(guò)硫酸銨處理過(guò)得到的有機(jī)碳液體能夠更高效地與中微量元素絡(luò)合；且將液體有機(jī)微肥A與液體肥A1、A2、A3施用于小白菜作物上，實(shí)施例1的發(fā)芽率明顯高于對(duì)比例，且幼苗長(zhǎng)勢(shì)比較均勻，苗高明顯，鮮重增加，因此有機(jī)碳液體肥有助于小白菜的育苗，培育壯苗，并且增產(chǎn)量也明顯比對(duì)比例高。
表2是將實(shí)施例2與對(duì)比例4中制備得到的肥料按照每畝40公斤均勻施加到土壤中，施加后整理一下土壤，使之與土壤充分混合，在10畝經(jīng)過(guò)本肥料處理過(guò)的土壤上播種小白菜種子，觀(guān)察小白菜的種子發(fā)芽率，得到平均每畝的增產(chǎn)量。
表2
從表2結(jié)果可以看出，添加了多種中微量元素的液體有機(jī)微肥施用在小白菜作物地上，其發(fā)芽率明顯高于對(duì)比例4，且增產(chǎn)量也提高了35％左右，這說(shuō)明富含多種中微量元素的有機(jī)微肥有助于小白菜的育苗。
根據(jù)上述說(shuō)明書(shū)的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式，對(duì)發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。此外，盡管本說(shuō)明書(shū)中使用了一些特定的術(shù)語(yǔ)，但這些術(shù)語(yǔ)只是為了方便說(shuō)明，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。