一種鎳鉬礦生產(chǎn)鉬酸銨全濕法生產(chǎn)工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鎳鉬礦生產(chǎn)鉬酸銨全濕法生產(chǎn)工藝。所述工藝采用“磨礦及浸出工序→離子交換→解吸液凈化→酸沉結(jié)晶”全濕法工藝可有效提取鎳鉬礦中的鉬，并得到高質(zhì)量的鉬酸銨產(chǎn)品。該工藝沒有火法工藝所產(chǎn)生的含二氧化硫煙氣污染問題，友好環(huán)境，鉬總回收率可達(dá)85%以上。
【專利說明】一種鎳鉬礦生產(chǎn)鉬酸銨全濕法生產(chǎn)工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鎳鑰礦生產(chǎn)鑰酸銨全濕法生產(chǎn)工藝。

【背景技術(shù)】
[0002]鎳鑰礦為我國(guó)特有的一種多金屬?gòu)?fù)雜礦資源，主要分布在我國(guó)貴州遵義、湖南張家界、湖北的都昌、云南和浙江富陽等我國(guó)華南地區(qū)沉積型鎳鑰釩多金屬礦床及貴金屬礦化的主要成礦地帶。該礦物除含有有價(jià)金屬Ni，Mo等外，還含有豐富的鉬族金屬及稀土金屬，是一種多金屬?gòu)?fù)雜礦，具有重要的地質(zhì)意義和經(jīng)濟(jì)意義，其中貴州遵義和湖南西北部的鎳鑰礦資源以其資源儲(chǔ)量大、鎳鑰及貴金屬品位高等特點(diǎn)引起了人們的極大關(guān)注。
[0003]雖然在20世紀(jì)60，70年代地質(zhì)人員就對(duì)上述鎳鑰礦資源進(jìn)行了不同程度的勘探工作，但由于該礦物選礦和冶煉難度很大，一直沒有理想的選礦和冶煉方法。
[0004]陳禮運(yùn)等(陳禮運(yùn)，宋平，高曉寶，高品位原生鑰礦的綜合利用[J]，中國(guó)鑰業(yè)，2003，27 (3): 17)進(jìn)行過該礦物的選礦和氧化浸出研究，結(jié)果顯示礦物選礦得到30%Mo礦時(shí)回收率小于50%，氧化焙燒后用酸浸出或堿浸，再經(jīng)過溶劑萃取或離子交換制取鑰酸鹽，酸浸-萃取方法得到的鑰酸產(chǎn)品含Mo僅35%左右，回收率只有65%;堿浸2離子交換方法可得到質(zhì)量較好的鑰酸鹽產(chǎn)品，但浸出渣中的Mo含量仍高達(dá)1.0%?1.5%。
[0005]何旭初(CN1134856)提出了采用機(jī)械選礦和低溫選擇性還原相結(jié)合的方法處理含鎳2%左右，含鑰2%左右的鎳鑰礦，得到了兩種產(chǎn)品，一種為含鑰高達(dá)11%，含鎳為1%左右，另一種為含鑰3%左右，含鎳達(dá)8%的爐料。
[0006]伍宏培(CN1033784)提出了鑰鎳礦的濃酸熟化浸出解聚溶劑萃取工藝，方法采用高效的濃硫酸熟浸和獨(dú)特的解聚、萃取相結(jié)合的分離方法對(duì)鑰鎳進(jìn)行有效地和快速的分離。
[0007]秦純(CN1177012)、鄒貴田等(CN1267739)也提出了不同的處理鎳鑰礦方法。
[0008]根據(jù)我們調(diào)查，目前常用的鎳鑰礦處理方法一為“鎳鑰原礦一氧化焙燒一礦熱爐熔煉一Ni2Mo合金”工藝處理該礦物，得到的鎳鑰合金含鎳5%左右、含鑰8%?14%，作為初級(jí)產(chǎn)品進(jìn)入市場(chǎng)，工藝過程中鑰的回收率很低。另外，在湖南、四川、貴州等地有些廠家所采用的“脫碳一焙燒(燒結(jié))一堿浸一凈化一銨鹽酸沉一煅燒一氧化鑰”工藝生產(chǎn)工業(yè)等級(jí)的氧化鑰，而脫碳過程在露天進(jìn)行，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和災(zāi)害。
[0009]近幾年，國(guó)內(nèi)外鑰市場(chǎng)持續(xù)上揚(yáng)，2005年鑰精礦價(jià)格最高上漲至6000元/噸度以上，國(guó)際市場(chǎng)氧化鑰價(jià)格上漲到40美元/磅鑰，鑰鐵(FeMo60)則高達(dá)90美元/千克以上(折合人民幣70萬元/噸以上)，鑰酸銨國(guó)內(nèi)市場(chǎng)價(jià)格更是高達(dá)每噸45萬元以上，還經(jīng)常處于有價(jià)無貨狀態(tài)。在經(jīng)歷了 2005年價(jià)格高峰后，鑰的市場(chǎng)價(jià)格逐漸下滑并趨于平穩(wěn)，目前，國(guó)內(nèi)鑰酸銨市場(chǎng)價(jià)格基本保持在每噸26?27萬元人民幣。因此，低品位鎳鑰礦資源及其他低品位鑰資源的研究和開發(fā)利用具有重要的意義。
[0010]鎳鑰礦有以下基本特征:(I)其主要金屬礦物為輝鑰礦，鎳黃鐵礦，針鎳礦，黃鐵礦，鑰的存在形式除輝鑰礦外有少量膠體鑰及鑰離子幾種形態(tài)。鎳除主要以硫化物形式存在外還有少量水溶鎳及氧化物。(2)在硫化物與脈石交界處含有部分有機(jī)碳，故此種礦曾被稱為炭硫鑰礦。(3)部分黃鐵礦，鎳黃鐵礦呈膠狀微粒聚集，可能與生物成礦有關(guān)。(4)主要脈石礦物有:碳酸鹽類礦物(方解石、白云石等)；少量石英碎屑及長(zhǎng)石，高嶺土等硅酸鹽礦物；部分炭化有機(jī)質(zhì)。且脈石中一般不含鎳、鑰，各地樣品的主要差異在脈石中硅酸鹽及石英的相對(duì)含量不同。(5)應(yīng)考慮綜合利用的元素有Au,Ag,Pt,Pd。(6)有害元素有砷、磷、鈾，其中砷多與稀貴金屬形成砷化物，磷主要以磷酸鹽形式存在。(7)伴生有價(jià)元素V，Se及稀土較高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種鎳鑰礦生產(chǎn)鑰酸銨全濕法生產(chǎn)工藝。所述工藝采用“磨礦及浸出工序一離子交換一解吸液凈化一酸沉結(jié)晶”全濕法工藝可有效提取鎳鑰礦中的鑰，并得到高質(zhì)量的鑰酸銨產(chǎn)品。該工藝沒有火法工藝所產(chǎn)生的含二氧化硫煙氣污染問題，友好環(huán)境，鑰總回收率可達(dá)85%以上。
[0012]一種鎳鑰礦生產(chǎn)鑰酸銨全濕法生產(chǎn)工藝，其工藝流程包括:磨礦及浸出工序一離子交換一解吸液凈化一酸沉結(jié)晶。
[0013](I)磨礦及浸出工序
[0014]原礦含Mo3.0%?6.0%，分解前先經(jīng)過球磨，球磨后礦物粒度小于100目。球磨后Ni2Mo礦在一攪拌的制漿槽內(nèi)與水、液堿按一定比例制漿，料漿再泵入浸出槽內(nèi)，然后在浸出槽內(nèi)加入次氯酸鈉進(jìn)行浸出。
[0015]浸出反應(yīng)簽為10立方搪瓷反應(yīng)爸,每爸處理礦量1.5?2.0t,控制浸出溫度低于60°C，液固比6?4: 1，浸出時(shí)間2?4h，控制終點(diǎn)pH值在8?11范圍內(nèi)，如果pH值低于8,加入適量的NaOH。
[0016]浸出浸出過程結(jié)束后用板框壓濾機(jī)過濾，濾渣經(jīng)過洗滌后堆放，得到紅(黃)色含鑰浸出液。鑰浸出率在85%?95%之間，控制合適的操作條件，可達(dá)到94%以上的鑰浸出率。
[0017](2)離子交換
[0018]凈化液經(jīng)過調(diào)節(jié)pH值后進(jìn)入離子交換工序，離子交換工序共有4根Φ 1200X6000柱子，每柱填裝濕樹脂約4t，樹脂為國(guó)產(chǎn)弱堿性陰離子交換樹脂。
[0019]交換過程可采用單柱吸附或兩柱串柱吸附方式。吸附過程接觸時(shí)間控制在I?
1.5h，穿漏點(diǎn)設(shè)定為0.1g.I^Mo。柱子床吸附能力達(dá)到900kg鑰/柱左右，樹脂工作容量達(dá)到225mg.g-1干樹脂以上。
[0020]負(fù)載樹脂用氨水解吸。解吸液含鑰最高可達(dá)230g.L-1以上，每柱解吸可
[0021]得到高峰液7立方左右，含鑰110?140g.L-10整個(gè)離子交換過程金屬回收率98%以上。
[0022](3)解吸液凈化
[0023]解吸液放置長(zhǎng)時(shí)間后顏色有剛開始時(shí)的藍(lán)色變?yōu)辄S色，加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行銨鎂復(fù)鹽沉淀凈化除雜。凈化條件為:加入理論量1.2?1.5倍的飽和氯化鎂溶液，控制過程溫度60?80°C，終點(diǎn)pH值=8.5?9.0，保溫?cái)嚢钄?shù)小時(shí)。凈化完畢后過濾，，渣中主要成分為磷、砷、鎂，另外還含有2%左右的鑰，主要為夾帶損失，可通過氨水洗滌回收其中大部分的鑰。整個(gè)凈化過程金屬回收率可達(dá)98.5%以上。
[0024](4)酸沉結(jié)晶
[0025]凈化后鑰酸銨溶液含鑰100?120g.ΙΛ ρΗ8?8.5，用50%硝酸沉鑰，酸沉條件為溫度45?55 °C，pH值2.0?2.5。經(jīng)過酸沉得到一次酸沉鑰酸銨產(chǎn)品，該產(chǎn)品含F(xiàn)e ,Mg，Si等雜質(zhì)較高，用10%?15%氨水溶解得到鑰濃度為200g -Γ1左右，pH7左右的重溶液，再用硝酸重結(jié)晶得到二次鑰酸銨產(chǎn)品。
[0026]經(jīng)過二次酸沉，得到的產(chǎn)品可達(dá)到MSA21產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，沉鑰母液直接返回離子交換工序回收其中的鑰。沉鑰過程直收率約92%，回收率大于97%。
[0027]實(shí)際生產(chǎn)中需注意以下事項(xiàng):
[0028](I)Mo浸出率約為82%?95%，造成浸出率低的主要原因?yàn)榈V物粒度和浸出渣的洗滌，如果礦物粒度可保證在150目以下，過濾濾餅?zāi)艹浞窒礈欤敲唇鲈蠱o含量可控制在0.4%以下，可基本保證Mo浸出率在90%以上。
[0029](2) N1-Mo礦中含有0.1%?0.2%的釩(V205)，由于釩鑰化學(xué)性質(zhì)相近，部分釩隨鑰進(jìn)入到鑰酸銨產(chǎn)品中。雖然國(guó)標(biāo)中對(duì)產(chǎn)品鑰酸銨的釩含量未作規(guī)定，但釩含量過高將造成鑰酸銨顏色發(fā)黃，如果未進(jìn)行專門的除釩操作，產(chǎn)品鑰酸銨中釩含量將達(dá)到0.05%?
0.5%，影響產(chǎn)品質(zhì)量。常用的除釩方法為偏釩酸銨沉淀法，但此法不能做到從鑰酸銨溶液中深度凈化除釩?？刹捎秒x子交換法除釩工藝將鑰酸銨中的釩基本除去，從而使鑰酸銨產(chǎn)品中釩含量小于0.002%，得到純白色鑰酸銨。
[0030]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):鎳鑰礦為一難處理多金屬?gòu)?fù)雜礦，為我國(guó)特有，目前仍處于正在開發(fā)研究階段。采用“磨礦及浸出工序一離子交換一解吸液凈化一酸沉結(jié)晶”全濕法工藝可有效提取鎳鑰礦中的鑰，并得到高質(zhì)量的鑰酸銨產(chǎn)品。該工藝沒有火法工藝所產(chǎn)生的含二氧化硫煙氣污染問題，友好環(huán)境，在原料含鑰3.5%?4.0%的情況下，鑰總回收率可達(dá)85%以上。在次氯酸鈉價(jià)格低于300元/噸(有效氯10%?13%)條件下，噸鑰酸銨生產(chǎn)加工成本低于5萬元人民幣，經(jīng)濟(jì)效益顯著。鎳在提鑰后的分解渣中得到富集，作為提鎳及貴金屬等有價(jià)元素的原料出售給鎳冶煉廠或冶煉制取鎳鐵合金。

【具體實(shí)施方式】
[0031]為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。
[0032]實(shí)施例一
[0033]一種鎳鑰礦生產(chǎn)鑰酸銨全濕法生產(chǎn)工藝，其工藝流程包括:磨礦及浸出工序一離子交換一解吸液凈化一酸沉結(jié)晶。
[0034]所述鎳鑰礦成分為(百分含量):5.15Mo,2.88Ni, 10.96Ca0,1.51Mg0,1.1lAs,
2.48P, 16.49Si02,12.5Fe，0.18V205。
[0035](I)磨礦及浸出工序
[0036]原礦含Mo3.0%?6.0%，分解前先經(jīng)過球磨，球磨后礦物粒度小于100目。球磨后Ni2Mo礦在一攪拌的制漿槽內(nèi)與水、液堿按一定比例制漿，料漿再泵入浸出槽內(nèi)，然后在浸出槽內(nèi)加入次氯酸鈉進(jìn)行浸出。
[0037]浸出反應(yīng)簽為10立方搪瓷反應(yīng)爸,每爸處理礦量1.5?2.0t,控制浸出溫度低于60°C，液固比6?4: 1，浸出時(shí)間2?4h，控制終點(diǎn)pH值在8?11范圍內(nèi)，如果pH值低于8,加入適量的NaOH。
[0038]浸出浸出過程結(jié)束后用板框壓濾機(jī)過濾，濾渣經(jīng)過洗滌后堆放，得到紅(黃)色含鑰浸出液。鑰浸出率在85%?95%之間，控制合適的操作條件，可達(dá)到94%以上的鑰浸出率。
[0039](2)離子交換
[0040]凈化液經(jīng)過調(diào)節(jié)pH值后進(jìn)入離子交換工序，離子交換工序共有4根Φ 1200X6000柱子，每柱填裝濕樹脂約4t，樹脂為國(guó)產(chǎn)弱堿性陰離子交換樹脂。
[0041]交換過程可采用單柱吸附或兩柱串柱吸附方式。吸附過程接觸時(shí)間控制在I?
1.5h，穿漏點(diǎn)設(shè)定為0.1g.I^Mo。柱子床吸附能力達(dá)到900kg鑰/柱左右，樹脂工作容量達(dá)到225mg.g-1干樹脂以上。
[0042]負(fù)載樹脂用氨水解吸。解吸液含鑰最高可達(dá)230g.L—1以上，每柱解吸可
[0043]得到高峰液7立方左右，含鑰110?140g.L-10整個(gè)離子交換過程金屬回收率98%以上。
[0044](3)解吸液凈化
[0045]解吸液放置長(zhǎng)時(shí)間后顏色有剛開始時(shí)的藍(lán)色變?yōu)辄S色，加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行銨鎂復(fù)鹽沉淀凈化除雜。凈化條件為:加入理論量1.2?1.5倍的飽和氯化鎂溶液，控制過程溫度60?80°C，終點(diǎn)pH值=8.5?9.0，保溫?cái)嚢钄?shù)小時(shí)。凈化完畢后過濾，，渣中主要成分為磷、砷、鎂，另外還含有2%左右的鑰，主要為夾帶損失，可通過氨水洗滌回收其中大部分的鑰。整個(gè)凈化過程金屬回收率可達(dá)98.5%以上。
[0046](4)酸沉結(jié)晶
[0047]凈化后鑰酸銨溶液含鑰100?120g.ΙΛ ρΗ8?8.5，用50%硝酸沉鑰，酸沉條件為溫度45?55 °C，pH值2.0?2.5。經(jīng)過酸沉得到一次酸沉鑰酸銨產(chǎn)品，該產(chǎn)品含F(xiàn)e ,Mg，Si等雜質(zhì)較高，用10%?15%氨水溶解得到鑰濃度為200g -Γ1左右，pH7左右的重溶液，再用硝酸重結(jié)晶得到二次鑰酸銨產(chǎn)品。
[0048]經(jīng)過二次酸沉，得到的產(chǎn)品可達(dá)到MSA21產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，沉鑰母液直接返回離子交換工序回收其中的鑰。沉鑰過程直收率約92%，回收率大于97%。
[0049] 申請(qǐng)人:聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種鎳鑰礦生產(chǎn)鑰酸銨全濕法生產(chǎn)工藝，其工藝流程包括:磨礦及浸出工序一離子交換一解吸液凈化一酸沉結(jié)晶； (1)磨礦及浸出工序 原礦含Mo3.0%?6.0%，分解前先經(jīng)過球磨，球磨后礦物粒度小于100目，球磨后Ni2Mo礦在一攪拌的制漿槽內(nèi)與水、液堿按一定比例制漿，料漿再泵入浸出槽內(nèi)，然后在浸出槽內(nèi)加入次氯酸鈉進(jìn)行浸出； 浸出反應(yīng)釜為10立方搪瓷反應(yīng)釜，每釜處理礦量1.5?2.0t,控制浸出溫度低于60°C，液固比6?4: 1，浸出時(shí)間2?4h，控制終點(diǎn)pH值在8?11范圍內(nèi)，如果pH值低于8,加入適量的NaOH ； 浸出浸出過程結(jié)束后用板框壓濾機(jī)過濾，濾渣經(jīng)過洗滌后堆放，得到紅(黃)色含鑰浸出液； (2)離子交換 凈化液經(jīng)過調(diào)節(jié)PH值后進(jìn)入離子交換工序，離子交換工序共有4根Φ 1200 X 6000柱子，每柱填裝濕樹脂約4t，樹脂為國(guó)產(chǎn)弱堿性陰離子交換樹脂； 交換過程可采用單柱吸附或兩柱串柱吸附方式；吸附過程接觸時(shí)間控制在I?1.5h，穿漏點(diǎn)設(shè)定為0.1g.L-1Mo ;柱子床吸附能力達(dá)到900kg鑰/柱左右，樹脂工作容量達(dá)到225mg.g-1干樹脂以上； 負(fù)載樹脂用氨水解吸；解吸液含鑰最高可達(dá)230g.L—1以上，每柱解吸可得到高峰液7立方左右，含鑰110?140g.Γ1 ； (3)解吸液凈化 解吸液放置長(zhǎng)時(shí)間后顏色有剛開始時(shí)的藍(lán)色變?yōu)辄S色，加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行銨鎂復(fù)鹽沉淀凈化除雜；凈化條件為:加入理論量1.2?1.5倍的飽和氯化鎂溶液，控制過程溫度60?80°C，終點(diǎn)pH值=8.5?9.0，保溫?cái)嚢钄?shù)小時(shí)；凈化完畢后過濾，，渣中主要成分為磷、砷、鎂，另外還含有2%左右的鑰，主要為夾帶損失，可通過氨水洗滌回收其中大部分的鑰； (4)酸沉結(jié)晶 凈化后鑰酸銨溶液含鑰100?120g.L_\ pH8?8.5，用50%硝酸沉鑰，酸沉條件為溫度45?55 °C，pH值2.0?2.5 ;經(jīng)過酸沉得到一次酸沉鑰酸銨產(chǎn)品，該產(chǎn)品含F(xiàn)e ,Mg，Si等雜質(zhì)較高，用10%?15%氨水溶解得到鑰濃度為200g.Γ1左右，pH7左右的重溶液，再用硝酸重結(jié)晶得到二次鑰酸銨產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，鑰浸出率在85%?95%之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，整個(gè)離子交換過程金屬回收率98%以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，整個(gè)凈化過程金屬回收率可達(dá)98.5%以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，經(jīng)過二次酸沉，得到的產(chǎn)品可達(dá)到MSA21產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，沉鑰母液直接返回離子交換工序回收其中的鑰；沉鑰過程直收率約92%，回收率大于97%。
【文檔編號(hào)】C01G39/00GK104229893SQ201310234315
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年6月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月13日
【發(fā)明者】華兆紅 申請(qǐng)人:無錫市森信精密機(jī)械廠