專利名稱：一種制取硝酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)工藝及環(huán)境工程等技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種制取硝酸的方法。
背景技術(shù)：
硝酸主要用于制造化學(xué)肥料，如硝銨、硝酸磷肥和各種硝酸鹽；硝酸又主要用于國(guó)防工業(yè)、是生產(chǎn)硝銨、三硝基甲苯(TNT炸藥)、硝化纖維、硝化甘油等的主要原料。生產(chǎn)硝酸的中間產(chǎn)物液體N2O4是火箭、導(dǎo)彈發(fā)射的高能燃料。硝酸還廣泛用于合成工業(yè)，如用硝酸將苯硝化并經(jīng)還原制取苯胺，用硝酸氧化苯可取制造鄰苯二甲酸均可以用于染料生產(chǎn)。此外，在制藥、塑料、有色金屬、冶煉等工業(yè)生產(chǎn)中都需要用到硝酸。工業(yè)上生產(chǎn)硝酸的原料主要是NH3，在一定溫度(750 °C 900 °C )、壓力(0.3Mpa^0.88Mpa)及氧化催化劑(鉬、銠、鈀等)作用條件下制取硝酸?，F(xiàn)有制取硝酸方法存在問(wèn)題是原料NH3和氧化催化劑鉬、鈀、銠等價(jià)貴，運(yùn)行成本高；許多方法需添置混合器、接觸氧化器、熱交換器、水冷卻器、氧化塔、吸收塔、濃縮塔等大型設(shè)備，一次投資高，而且存在占地面積大、能耗聞和環(huán)境污染等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服了現(xiàn)有制取硝酸方法的不足，提供一種制取硝酸的新方法。此法是把N0、N02或NOx (NCHNO2)與氧活性粒子02+、03同時(shí)注入反應(yīng)塔或煙道中，O2+與氣體中水反應(yīng)生成羥基自由基0H，O3將把NO氧化成NO2, OH與NO2反應(yīng)生成HNO3霧，酸霧在直流高壓電場(chǎng)作用下回收成硝酸。本發(fā)明解決了目前制取硝酸存在問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)不用氧化催化劑、不用NH3作為原料，不添置多種龐大設(shè)備、不產(chǎn)生任何污染的副產(chǎn)品、不對(duì)環(huán)境產(chǎn)生任何負(fù)面影響的新制酸方法。本發(fā)明解決其技術(shù)所采用技術(shù)方案是:第一步，制取氧活性粒子采用介質(zhì)阻擋強(qiáng)電場(chǎng)電離放電方法把O2制成濃度達(dá)到80mg/L 400mg/L的氧活性粒子，其中O2+濃度達(dá)到108/cm3 IO1Vcm3,在放電極與接地極之間0.5mnT0.0lmm的放電間隙中建立折合電場(chǎng)強(qiáng)度在200TcT400Td范圍內(nèi)的電離放電場(chǎng)，電子從電場(chǎng)中獲得平均能量達(dá)到6e疒9eV，其中大部分電子所具有的最有用能量(8.4e疒12.5eV)將沉積在O2上，足以把O2離解、電離成高濃度活性粒子，并在電場(chǎng)參數(shù)調(diào)控下分別定向合成氧活性粒子O2+、O3>O(3P)、O(1D)。產(chǎn)生氧活性粒子等離子體反應(yīng)模式如圖2中I所示，其等離子體反應(yīng)式:
02+e* — 02++2e02+e* — 0 (3P) +0 (1D) +e02+e* — 0 (3P) +0 (3P) +e02+0 (3P)+M — 03+M02+0 (1D)+M — 03+M
向反應(yīng)塔或煙道中提供氧活性粒子O2+、O3的濃度達(dá)到80mg/L 400mg/L。本發(fā)明的制備高濃度氧活性粒子O2+、O3采用的氧活性粒子產(chǎn)生器，包括放電極板15、接地極13、電介質(zhì)層17和隔片16，高頻高壓電源20與放電極板15接連。放電極板15由Al2O3燒結(jié)而成的不大于330 u m厚度的電介質(zhì)層17及中間涂覆的金屬材料組成，也可以采用不銹鋼薄板加工，并在放電一側(cè)貼覆電介質(zhì)層17而成；接地極13是用鈦或不銹鋼加工成的空腔板件，通過(guò)冷卻液或氣體入口 14輸入冷卻液或氣體來(lái)調(diào)控等離子體反應(yīng)過(guò)程的溫度，也可在接地極13表面上噴涂一層極薄的電介質(zhì)層17，電介質(zhì)材料為超微細(xì)的純凈Al2O3粉體；18為O2氣體入口。第二步，在反應(yīng)塔中形成OH通過(guò)直流高壓電源9給反應(yīng)塔中的放電極4施加電壓，通過(guò)不同的入口輸入含NOx氣體或燃煤燃油煙氣中NOx氣體1、注入氧活性粒子O2+、O3 2。施加電壓后，反應(yīng)塔或煙道5中形成高電壓靜電場(chǎng)，硝酸霧在靜電場(chǎng)中經(jīng)荷電凝并增粗后，受庫(kù)侖力作用下被捕集到反應(yīng)塔或煙道5的塔壁上，硝酸霧順著塔壁流下形成硝酸溶液3。該制取硝酸的反應(yīng)塔或煙道包括放電極4、反應(yīng)塔或煙道5、絕緣子7、高壓電纜8、直流高壓電源9、左通氣管10、右通氣管11、上通氣管12和接地極13 ;直流高壓電源9通過(guò)高壓電纜8、絕緣子7連接到反應(yīng)塔中的放電極4上，左通氣管10用以注入含NOx氣體或燃煤燃油煙氣中NOx氣體I，右通氣管11用以注入氧活性粒子O2+、O3 2，O2+離子濃度為IO8/cm3 IO14/cm3。O2+與氣體中水反應(yīng)生成水合離子O2+ H2O, O2+ H2O再與水生成羥基自由基OH ;而O3與NOx (NCHNO2)中的NO反應(yīng)生成NO2, OH與NO2反應(yīng)生成硝酸霧。

其等離子體反應(yīng)模式如圖2中2所示，其等離子體反應(yīng)式:03+N0 — N02+0202++H20 — 02+ H2OO2+ H2CHH2O — H30++0H+02輕基自由基OH濃度達(dá)到30mg/L 150mg/L。第三步，通過(guò)反應(yīng)塔或煙道中制取硝酸溶液，溫度控制在30°C 120°C，等離子體化學(xué)反應(yīng)速率為IO-15CmVjriO-1ciCmVs ;反應(yīng)時(shí)間為0.ls ls，反應(yīng)塔中的電場(chǎng)強(qiáng)度控制在
0.8kV/cnT30kV/cm。其等離子體化學(xué)反應(yīng)模式如圖2中2所示。其反應(yīng)式:N02 + OH — HNO3本發(fā)明把氧活性粒子注入制取硝酸反應(yīng)塔或煙道中，O2+與含有NOx氣體中水反應(yīng)生成OH ；03氧化NO形成NO2, OH與NO2反應(yīng)生成硝酸，此反應(yīng)屬于高級(jí)氧化技術(shù)首次應(yīng)用在制取硝酸的新領(lǐng)域，硝酸生成率為829^99%。由于其化學(xué)反應(yīng)速率快，比目前現(xiàn)有制取硝酸方法高出7個(gè)數(shù)量級(jí)以上，所以制取硝酸的化學(xué)反應(yīng)時(shí)間僅為0.1sis，因而流程縮短，設(shè)備數(shù)量體積減少，大幅度降低設(shè)備投資和運(yùn)行成本，大幅度降低能耗；實(shí)現(xiàn)了不用外加氧化催化劑，不用NH3作為原料制取硝酸；也相應(yīng)降低了運(yùn)行成本。本發(fā)明不產(chǎn)生其它的副產(chǎn)品、污染物，解決了目前制取硝酸存在環(huán)境污染問(wèn)題，對(duì)環(huán)境零污染、零廢物排放，達(dá)到了高級(jí)氧化技術(shù)原則要求；有利于解決我國(guó)NH3供應(yīng)緊缺和生成硝酸的能耗高等問(wèn)題。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
圖1是本發(fā)明裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是OH形成及制取硝酸化學(xué)反應(yīng)模式圖。圖3是本發(fā)明裝置的氧活性粒子產(chǎn)生器結(jié)構(gòu)示意圖。圖4是氧活性粒子與NOx摩爾比n對(duì)硝酸生成率影響曲線圖。圖5是反應(yīng)溫度對(duì)硝酸生產(chǎn)率影響曲線圖。圖中:1含NOx氣體或燃煤燃油煙氣中NOx氣體；2氧活性粒子02+、03 ;3硝酸溶液；
4放電極；5反應(yīng)塔或煙道；6反應(yīng)后氣體；7絕緣子；8高壓電纜；9直流高壓電源；10左通氣管；11右通氣管；12上通氣管；13接地極；14冷卻液或氣體入口 ；15放電極板；16隔片；17電介質(zhì)層；18 O2氣體入口 ；19外殼；20高頻高壓電源。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的實(shí)施例:本發(fā)明的氧活性粒子產(chǎn)生的實(shí)施方案的氧活性粒子產(chǎn)生器的結(jié)構(gòu)如圖3所示。高頻高壓電源20輸出高頻高壓施加在放電極板15上，在放電極板15與接地極13之間的放電間隙中形成折合電場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到200TcT400Td的強(qiáng)電離電場(chǎng)，O2通過(guò)O2氣體入口 18進(jìn)入強(qiáng)電離電場(chǎng)，O2經(jīng)離解、電離后形成濃度達(dá)到80mg/L 400mg/L的氧活性粒子02+、03 2。本發(fā)明總體實(shí)施方案如圖1所示。把含NOx氣體或燃煤燃油煙氣中NOx氣體I和氧活性粒子02+、O32等分別通過(guò)通氣管10、11注入反應(yīng)塔或煙道5中，氧活性粒子中的O3把NO氧化成NO2 ；02+與氣體中水反應(yīng)生成O2+ H2 O, O2+ H2O再與水反應(yīng)生成0H，在反應(yīng)塔中形成的NO2和OH反應(yīng)生成硝酸霧。制取硝酸化學(xué)反應(yīng)模式如圖2所示。直流高壓電源9輸出高電壓通過(guò)高壓電纜8、絕緣子7施加到反應(yīng)塔中的放電極4上，形成高電壓靜電場(chǎng)。硝酸霧在靜電場(chǎng)中經(jīng)荷電凝并增粗后，受庫(kù)侖力作用下被捕集到塔壁上，硝酸霧順著塔壁流下形成硝酸溶液3。本發(fā)明實(shí)施結(jié)果如圖4、5所示。從圖4的氧活性粒子與NOx摩爾比n對(duì)硝酸生成率影響曲線可知，當(dāng)氧活性粒子與NOx摩爾比n為I時(shí)，硝酸生成率達(dá)到92%。從圖5的反應(yīng)溫度對(duì)硝酸生成率影響曲線可知，反應(yīng)溫度低于60°C時(shí)，硝酸生成率達(dá)到96%。高于60°C時(shí)則硝酸生成率開(kāi)始下降，當(dāng)高于80°C時(shí)則硝酸生成率開(kāi)始顯著下降。
權(quán)利要求
1.一種制取硝酸的方法，其特征在于以下步驟， 第一步，制取氧活性粒子:采用介質(zhì)阻擋強(qiáng)電場(chǎng)電離放電方法把O2制成濃 度達(dá)到80mg/L 400mg/L的氧活性粒子,其中O2+濃度達(dá)到108/cm3"l014/cm3,在放電極與接地極之間0.5mnT0.0lmm的放電間隙中建立折合電場(chǎng)強(qiáng)度在200TcT400Td范圍內(nèi)的電離放電場(chǎng)；向反應(yīng)塔或煙道中提供氧活性粒子02+、03的濃度達(dá)到80mg/L 400mg/L ； 第二步，在反應(yīng)塔中形成OH:通過(guò)直流高壓電源給反應(yīng)塔中的放電極施加電壓，通過(guò)不同的入口輸入含NOx氣體或燃煤 燃油煙氣中NOx氣體、注入氧活性粒子02+、03，O2+離子濃度為 107cm3^1014/cm3 ； 第三步，通過(guò)反應(yīng)塔或煙道中制取硝酸溶液，溫度控制在30°C 120°C，等離子體化學(xué)反應(yīng)速率為lOicmVjTl0.cmVs ;反應(yīng)時(shí)間為0.1s^ls,反應(yīng)塔中的電場(chǎng)強(qiáng)度控制在0.8kV/cm 30kV/cm。
2.用于權(quán)利要求1所述方法的裝置，其特征在于，制備高濃度氧活性粒子02+、03采用的氧活性粒子產(chǎn)生器包括放電極板(15)、接地極(13)、電介質(zhì)層(17)和隔片(16)，高頻高壓電源(20)與放電極板(15)接連；放電極板(15)由Al2O3燒結(jié)的不大于330iim厚度的電介質(zhì)層(17)和中間涂覆的金屬材料組成，或采用不銹鋼薄板加工并在放電一側(cè)貼覆電介質(zhì)層(17);接地極(13)用鈦或不銹鋼加工成的空腔板件，通過(guò)冷卻液或氣體入口( 14)輸入冷卻液或氣體來(lái)調(diào)控等離子體反應(yīng)過(guò)程的溫度，或在接地極(13)表面上噴涂電介質(zhì)層(17)，電介質(zhì)材料為超微細(xì)的純凈Al2O3粉體。
3.用于權(quán)利要求1所述方法的裝置，其特征在于，制取硝酸的反應(yīng)塔或煙道包括放電極(4)、反應(yīng)塔或煙道(5)、絕緣子(7)、高壓電纜(8)、直流高壓電源(9)、左通氣管(10)、右通氣管(11)、上通氣管(12)和接地極(13);直流高壓電源(9)通過(guò)高壓電纜(8)、絕緣子(7)連接到反應(yīng)塔中的放電極(4)，左通氣管(10)用以注入含NOx氣體或燃煤燃油煙氣中NOx氣體(I)，右通氣管(11)用以注入氧活性粒子02+、O3 (2 )，O2+離子濃度為107cnTl014/Cm3。
4.用于權(quán)利要求1所述方法的裝置，其特征在于， 制備高濃度氧活性粒子02+、O3采用的氧活性粒子產(chǎn)生器包括放電極板(15)、接地極(13),電介質(zhì)層(17)和隔片(16)，高頻高壓電源(20)與放電極板(15)接連；放電極板(15)由Al2O3燒結(jié)的不大于330 u m厚度的電介質(zhì)層(17)和中間涂覆的金屬材料組成，或采用不銹鋼薄板加工并在放電一側(cè)貼覆電介質(zhì)層(17);接地極(13)用鈦或不銹鋼加工成的空腔板件，通過(guò)冷卻液或氣體入口(14)輸入冷卻液或氣體來(lái)調(diào)控等離子體反應(yīng)過(guò)程的溫度，或在接地極(13)表面上噴涂電介質(zhì)層(17)，電介質(zhì)材料為超微細(xì)的純凈Al2O3粉體； 制取硝酸的反應(yīng)塔或煙道包括放電極(4)、反應(yīng)塔或煙道(5)、絕緣子(7)、高壓電纜(8)、直流高壓電源(9)、左通氣管(10)、右通氣管(11)、上通氣管(12)和接地極(13);直流高壓電源(9)通過(guò)高壓電纜(8)、絕緣子(7)連接到反應(yīng)塔中的放電極(4)，左通氣管(10)用以注入含NOx氣體或燃煤燃油煙氣中NOx氣體(I )，右通氣管(11)用以注入氧活性粒子02\ O3 (2)，O2+離子濃度為 107cm3 1014/cm3。
全文摘要
一種制取硝酸的方法，屬于無(wú)機(jī)化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)工藝及環(huán)境工程等技術(shù)領(lǐng)域，涉及利用氧活性粒子注入反應(yīng)塔制取硝酸的方法。其特征把NOx與氧活性粒子一并注入制取硝酸反應(yīng)塔中，O2+與氣體中水反應(yīng)生成羥基自由基OH，O3與氣體中NO反應(yīng)生成NO2，OH與NO2在反應(yīng)塔中反應(yīng)生成硝酸，硝酸生成率達(dá)到82%~99%。本發(fā)明的效果和益處是可大幅度減少現(xiàn)有技術(shù)的眾多龐大設(shè)備及其反應(yīng)時(shí)間，進(jìn)而降低一次投資成本和運(yùn)行成本。
文檔編號(hào)C01B21/38GK103204482SQ20131012731
公開(kāi)日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2013年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月12日
發(fā)明者白敏菂 申請(qǐng)人:大連海事大學(xué)