專利名稱：一種固體燃料化學鏈氣化制氫系統(tǒng)與方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種固體燃料化學鏈氣化制氫系統(tǒng)與方法，尤其是一種帶CO2捕捉的固體燃料化學鏈氣化制氫系統(tǒng)與方法。
背景技術：
氫氣作為一種潔凈的新型能源，不僅可以作為燃料，而且是重要的化工原料。氫氣進行能量轉換時產(chǎn)物是水，可實現(xiàn)真正意義上的污染物零排放。目前公開和授權的專利中有很多種制氫的方法，專利“煤與生物質共超臨界水催化氣化制氫裝置及方法”公開了一種煤與生物質共超臨界水催化氣化制氫裝置及方法，氣體產(chǎn)物中氫氣含量升高，而且使氣體產(chǎn)物中二氧化碳的濃度提高，二氧化碳容易被分離出來并放到處理終端中，但該方法對反應器和反應條件要求較為苛刻，系統(tǒng)控制復雜；專利“聚焦太陽能熱驅動的生物質超臨界水氣化制氫系統(tǒng)與方法”公開了一種聚焦太陽能熱驅動的生物質超臨界水氣化制氫系統(tǒng)與方法，利用太陽能供熱將低品味的生物質能通過超臨界水氣化制氫的方式轉化為高品質的氫能，但該過程制氫的穩(wěn)定性和技術經(jīng)濟性有待于進一步提高；專利“固體燃料催化水蒸氣氣化制取富氫氣體的方法”利用固體熱載體催化劑和生物質混合加入，實現(xiàn)生物質快速裂解和催化氣化，氫氣純度高，但該方法涉及到高活性的催化劑的選擇與制備以及催化反應器的設計等問題，催化劑的失活和磨損問題較難解決；專利“一種化學鏈制氫方法及其裝置”選擇鈣鈦礦型氧化物作為氧載體，裝置主體結構包括燃料反應器、水蒸氣反應器和空氣反應器。在制得純氏的同時，實現(xiàn)了 CO2的自動分離，避免了溫室氣體的排放。但系統(tǒng)較為復雜，同時鈣鈦礦型氧化物制備也較為復雜。

化學鏈燃燒(chemical looping combustion)是一種薪新的燃燒理念,燃料不直接與空氣接觸燃燒，而是以載氧體在兩個反應器之間的循環(huán)交替反應來實現(xiàn)燃料的燃燒過程；載氧體在空氣中進行氧化反應，然后與燃料進行還原反應，氣相反應產(chǎn)物只有CO2和H20(汽)，凝結出水，得到高純C02?；诨瘜W鏈燃燒內(nèi)生分離CO2的特點，利用化學鏈氣化的方法制氫是當前研究的熱點，但利用氧載體化學鏈氣化制氫，同時利用調(diào)質CaO實現(xiàn)CO2的捕捉研究的還很少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是采用一種化學鏈燃燒方法與鈣基吸附劑吸附集成的系統(tǒng)與方法實現(xiàn)固體燃料的制氫和CO2捕捉，具有低成本制氫和減少溫室氣體排放的優(yōu)點。為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種固體燃料化學鏈氣化制氫系統(tǒng)，其特征在于，包括空氣反應器，空氣反應器具有空氣進口，空氣反應器的出口連接第一氣固分離裝置的入口，第一氣固分離裝置的氣體出口連接大氣，第一氣固分離裝置的固體出口連接燃料反應器，燃料反應器通過返料裝置與空氣反應器相連，燃料反應器具有水蒸氣進口和固體燃料進口，燃料反應器的出口連接第二氣固分離裝置的入口，第二氣固分離裝置的固體出口連接燃料反應器，第二氣固分離裝置的氣體出口連接合成氣變換裝置，合成氣變換裝置的氣體出口連接CO2吸附單元的入口，CO2吸附單元的排放口連接H2處理單元，CO2吸附單元的出口連接第三氣固分離裝置的入口，第三氣固分離裝置的CaCO3固體出口連接煅燒爐，煅燒爐的出口連接第四氣固分離裝置的入口，第四氣固分離裝置的氣體出口連接CO2處理單元，第四氣固分離裝置的固體出口連接CaO儲罐，CaO儲罐連接CO2吸附單元和CaO調(diào)質單元，CaO調(diào)質單元具有醋酸入口或水蒸氣入口，CaO調(diào)質單元連接CO2吸附單元。進一步地，所述的合成氣變換裝置為耐硫中溫變換或低溫變換或中溫變換串聯(lián)低溫變換反應器或等溫變換反應器。進一步地，所述的CaO儲罐與CO2吸附單元的管路上增加CaO進料口。本發(fā)明還提供了一種固體燃料化學鏈氣化制氫方法，其特征在于，采用上述的固體燃料化學鏈氣化制氫裝置，具體步驟包括:在空氣反應器中氧載體還原后形成的低價態(tài)物質MxO"與空氣發(fā)生氧化反應生成熱的氧載體MxOy ;第一氣固分離裝置將未反應的氣體和生成的熱的氧載體MxOy分離，未反應的氣體直接排放，熱的氧載體MxOy進入燃料反應器；在燃料反應器中，利用熱的氧載體MxOy攜帶的熱量，固體燃料與通入燃料反應器的水蒸氣反應產(chǎn)生H2和CO，CO和H2將氧載體MxOy還原，氧載體還原后形成的低價態(tài)物質MxCV1通過返料裝置返回空氣反應器與空氣反應再生成氧載體MxOy循環(huán)利用；燃料反應器的氣體產(chǎn)物與未反應完全的固體燃料以及氧載體MxOy進入第二氣固分離裝置進行分離，分離出的固體燃料與氧載體MxOy返回燃料反應器繼續(xù)反應，分離出的氣體進入合成氣變換裝置，氣體中的CO與進入合成氣變換裝置的氣態(tài)H2O反應生成H2和C02，H2和CO2氣體進入CO2吸附單元，H2通過設置在CO2吸附單元上的排放口進入H2處理單元，CO2與CO2吸附單元中的CaO反應，生成的CaCO3經(jīng)第三氣固分離裝置分離掉氣體后，進入煅燒爐中，CaCO3在煅燒爐發(fā)生分解反應生成CO2和CaO，生成物經(jīng)第四氣固分離裝置分離，分離出的CO2進入CO2處理單元，CaO進入CaO儲罐,未失活的CaO循環(huán)返回CO2吸附單元捕捉CO2,失去活性的CaO進入CaO調(diào)質單元，調(diào)質后的CaO通過管道輸送進入CO2吸附單元循環(huán)利用。進一步地，所述的氧載體為金屬氧載體或非金屬氧載體。更進一步地，所述的金屬氧載體優(yōu)選為CuO、NiO、Fe203、MnO2或CoO。更進一步地，所述的非金屬氧載體優(yōu)選為CaS04、BaSO4或SrS04。進一步地，所述的固體燃料為含碳的固體物質。更進一步地，所述的固體燃料優(yōu)選為煤、生物質、石油焦或它們的混合物。進一步地，所述的CaO調(diào)質單元中調(diào)質介質為水蒸氣或者醋酸。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果為:(I)采用化學鏈氣化與CO2吸附集成的方法實現(xiàn)低成本制氫和有效分離CO2的功能，在制氫的同時，可以實現(xiàn)CO2的近零排放；(2)采用CaO吸附變換反應產(chǎn)生的CO2，有利于平衡向生產(chǎn)H2的方向移動，因此可以提聞氫!氣的廣量；(3)由于多次碳酸化/煅燒循環(huán)導致CaO的吸附活性和容量衰減，在CaO調(diào)質單元中采用水蒸汽或者醋酸來調(diào)質CaO，利用調(diào)質后的醋酸鈣或者氫氧化鈣吸附C02，恢復其活性；煅燒后的CaO形成了大量的空隙，這種結構有利于CO2與CaO的碳酸化反應。


圖1為固體燃料化學鏈氣化制氫系統(tǒng)示意圖。
具體實施例方式為使本發(fā)明更明顯易懂，茲以優(yōu)選實施例，并配合附圖作詳細說明如下。實施例如圖1所示，為固體燃料化學鏈氣化制氫系統(tǒng)示意圖。所述的固體燃料化學鏈氣化制氫系統(tǒng)由空氣反應器、第一氣固分離裝置、返料裝置、燃料反應器、第二氣固分離裝置、合成氣變換裝置、CO2吸附單元、H2處理單元、第三氣固分離裝置、煅燒爐、第四氣固分離裝置、CO2處理單元、研磨機、CaO儲罐、CaO調(diào)質單元以及輸送裝置組成?？諝夥磻骶哂锌諝膺M口，空氣反應器的出口連接第一氣固分離裝置的入口，第一氣固分離裝置的氣體出口(主要是氮氣)連接大氣，第一氣固分離裝置的固體出口通過輸送裝置連接燃料反應器，燃料反應器通過返料裝置與空氣反應器相連，燃料反應器具有水蒸氣進口和固體燃料進口，燃料反應器的出口連接第二氣固分離裝置的入口，第二氣固分離裝置的固體出口通過輸送裝置連接燃料反應器，第二氣固分離裝置的氣體出口連接合成氣變換裝置，合成氣變換裝置的氣體出口連接CO2吸附單元的入口，CO2吸附單元的排放口連接H2處理單元，CO2吸附單元的出口連接第三氣固分離裝置的入口，第三氣固分離裝置的氣體出口連接CO2吸附單元進一步吸附C02。第三氣固分離裝置的CaCO3固體出口連接煅燒爐，煅燒爐的出口連接第四氣固分離裝置的入口，第四氣固分離裝置的氣體出口連接CO2處理單元，第四·氣固分離裝置的固體出口連接研磨機，研磨機連接CaO儲罐，CaO儲罐連接CO2吸附單元和CaO調(diào)質單元，CaO調(diào)質單元具有醋酸入口，CaO調(diào)質單元通過管路連接CO2吸附單元。為了保證CaO的循環(huán)使用，在CaO儲罐與CO2吸附單元的管路上增加CaO進料口。所述的合成氣變換裝置為等溫變換反應器。應用上述制氫系統(tǒng)的制氫方法如下:在空氣反應器中氧載體還原后形成的低價態(tài)物質Ni與從空氣反應器底部進入的空氣發(fā)生氧化反應生成熱的氧載體NiO ;氮氣和未反應完全的氧氣以及NiO進入與空氣反應器相連的第一氣固分離裝置，第一氣固分離裝置將未反應的氣體和生成的熱的氧載體NiO分離，未反應的氣體直接排放，熱的氧載體NiO進入燃料反應器；在燃料反應器中，利用熱的氧載體NiO攜帶的熱量，煤與通入燃料反應器的水蒸氣反應產(chǎn)生H2和CO，反應式如下:C+H20 = H2+C0+131.5MJ/kmol (I)C0+H20 = H2+C02-41.0MJ/kmol (2)在燃料反應器內(nèi)床料為大量的NiO顆粒，CO和H2將氧載體NiO還原，反應式如下:C0+Ni0 = C02+Ni (3)H2+Ni0 = H20+Ni (4)氧載體還原后形成的低價態(tài)物質Ni通過返料裝置返回空氣反應器與空氣反應再生成氧載體NiO循環(huán)利用；通過調(diào)節(jié)煤以及NiO和水蒸氣的質量比來實現(xiàn)燃料反應器中反應產(chǎn)生的主要氣體產(chǎn)物是H2和CO，還有少量的CO2和水蒸氣；燃料反應器的氣體產(chǎn)物與未反應完全的固體燃料以及氧載體NiO進入第二氣固分離裝置進行分離，分離出的煤與氧載體NiO返回燃料反應器繼續(xù)反應，分離出的氣體進入合成氣變換裝置，氣體中的CO與進入合成氣變換裝置的氣態(tài)H2O在催化劑作用下反應生成H2和C02，H2和CO2氣體進入CO2吸附單元，H2通過設置在CO2吸附單元上的排放口進入H2處理單元，CO2與CO2吸附單元中的CaO反應，產(chǎn)物經(jīng)第三氣固分離裝置分離，分離出的氣體返回CO2吸附單元進一步吸附，分離出的CaCO3經(jīng)分離掉氣體后，進入煅燒爐中，CaCO3在煅燒爐發(fā)生分解反應生成CO2和CaO，生成物經(jīng)第四氣固分離裝置分離，分離出的CO2進入CO2處理單元，CaO進入研磨機研磨成一定粒度的CaO進入CaO儲罐，為了保證CaO的循環(huán)使用，在CaO進入CO2吸附單元的管路上增加CaO進料口，補充系統(tǒng)中由于失活而減少的CaO，大部分CaO循環(huán)返回CO2吸附單元捕捉CO2,部分失去活性的CaO進入CaO調(diào)質單元，調(diào)質后的CaO通過管道輸送進入CO2吸附單元循環(huán)利用。`
權利要求
1.一種固體燃料化學鏈氣化制氫系統(tǒng)，其特征在于，包括空氣反應器，空氣反應器具有空氣進口，空氣反應器的出口連接第一氣固分離裝置的入口，第一氣固分離裝置的氣體出口連接大氣，第一氣固分離裝置的固體出口連接燃料反應器，燃料反應器通過返料裝置與空氣反應器相連，燃料反應器具有水蒸氣進口和固體燃料進口，燃料反應器的出口連接第二氣固分離裝置的入口，第二氣固分離裝置的固體出口連接燃料反應器，第二氣固分離裝置的氣體出口連接合成氣變換裝置，合成氣變換裝置的氣體出口連接( 吸附單元的入口，CO2吸附單元的排放口連接H2處理單元，CO2吸附單元的出口連接第三氣固分離裝置的入口，第三氣固分離裝置的CaCO3固體出口連接煅燒爐，煅燒爐的出口連接第四氣固分離裝置的入口，第四氣固分離裝置的氣體出口連接CO2處理單元，第四氣固分離裝置的固體出口連接CaO儲罐，CaO儲罐連接CO2吸附單元和CaO調(diào)質單元，CaO調(diào)質單元具有醋酸入口或水蒸氣入口，CaO調(diào)質單元連接CO2吸附單元。
2.如權利要求1所述的固體燃料化學鏈氣化制氫系統(tǒng)，其特征在于，所述的合成氣變換裝置為耐硫中溫變換或低溫變換或中溫變換串聯(lián)低溫變換反應器或等溫變換反應器。
3.如權利要求1所述的固體燃料化學鏈氣化制氫系統(tǒng)，其特征在于，所述的CaO儲罐與CO2吸附單元的管路上增加CaO進料口。
4.一種固體燃料化學鏈氣化制氫方法，其特征在于，采用權利要求1所述的固體燃料化學鏈氣化制氫裝置，具體步驟包括:在空氣反應器中氧載體還原后形成的低價態(tài)物質MxOrl與空氣發(fā)生氧化反應生成熱的氧載體MxOy ;第一氣固分離裝置將未反應的氣體和生成的熱的氧載體MxOy分離，未反應的氣體直接排放，熱的氧載體MxOy進入燃料反應器；在燃料反應器中，利用熱的氧載體MxOy攜帶的熱量，固體燃料與通入燃料反應器的水蒸氣反應產(chǎn)生H2和CO，CO和H2將氧載體MxOy還原，氧載體還原后形成的低價態(tài)物質MxCV1通過返料裝置返回空氣反應器與空氣反應再生成氧載體MxOy循環(huán)利用；燃料反應器的氣體產(chǎn)物與未反應完全的固體燃料以及氧載體MxOy進入第二氣固分離裝置進行分離，分離出的固體燃料與氧載體MxOy返回燃料反應器繼續(xù)反應，分離出的氣體進入合成氣變換裝置，氣體中的CO與進入合成氣變換裝置的氣態(tài)H2O反應生成H2和C02，H2和CO2氣體進入CO2吸附單元，H2通過設置在CO2吸附單元上的排放口進入H2處理單元，CO2與CO2吸附單元中的CaO反應，生成的CaCO3經(jīng)第三氣固分離裝置分離掉氣體后，進入煅燒爐中，CaCO3在煅燒爐發(fā)生分解反應生成CO2和CaO，生成物經(jīng)第四氣固分離裝置分離，分離出的CO2進入CO2處理單元，CaO進入CaO儲罐，未失活的CaO循環(huán)返回CO2吸附單元捕捉C02，失去活性的CaO進入CaO調(diào)質單元，調(diào)質后的CaO通過管道輸送進入CO2吸附單元循環(huán)利用。
5.如權利要求4所述的固體燃料化學鏈氣化制氫系統(tǒng)，其特征在于，所述的氧載體為金屬氧載體或非金屬氧載體。
6.如權利要求5所述的固體燃料化學鏈氣化制氫系統(tǒng)，其特征在于，所述的金屬氧載體為 CuO、NiO, Fe2O3' MnO2 或 CoO。
7.如權利要求5所述的固體燃料化學鏈氣化制氫系統(tǒng)，其特征在于，所述的非金屬氧載體為 CaSO4、BaSO4 或 SrSO4。
8.如權利要求4所述的固體燃料化學鏈氣化制氫系統(tǒng)，其特征在于，所述的固體燃料為含碳的固體物質。
9.如權利要求8所述的固體燃料化學鏈氣化制氫系統(tǒng)，其特征在于，所述的固體燃料為煤、生物質、石油焦或它們的混合物。
10.如權利要求4所述的固體燃料化學鏈氣化制氫系統(tǒng)， 其特征在于，所述的CaO調(diào)質單元中調(diào)質介質為水蒸氣或者醋酸。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種固體燃料化學鏈氣化制氫系統(tǒng)與方法。所述的固體燃料化學鏈氣化制氫系統(tǒng)，其特征在于，包括空氣反應器，空氣反應器連接第一氣固分離裝置，第一氣固分離裝置連接燃料反應器，燃料反應器連接第二氣固分離裝置，第二氣固分離裝置的氣體出口連接合成氣變換裝置，合成氣變換裝置連接CO2吸附單元，CO2吸附單元的排放口連接H2處理單元，CO2吸附單元的出口連接第三氣固分離裝置，第三氣固分離裝置的CaCO3固體出口連接煅燒爐，煅燒爐連接第四氣固分離裝置，第四氣固分離裝置的氣體出口連接CO2處理單元，第四氣固分離裝置的固體出口連接GaO儲罐，CaO儲罐連接CO2吸附單元。本系統(tǒng)可以在制氫的同時實現(xiàn)CO2近零排放，減少溫室氣體對環(huán)境的影響。
文檔編號C01B3/12GK103113917SQ20131005284
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月18日 優(yōu)先權日2013年2月18日
發(fā)明者馬勝, 熊杰, 鄭路, 劉煜 申請人:上海鍋爐廠有限公司