專利名稱：磺化瀝青基活性炭及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磺化浙青基活性炭及其制備方法和應(yīng)用，屬于活性炭技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
雙電層電容器具有成本低、比電容大、充放電簡(jiǎn)單且循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來發(fā)展很快的一種新型儲(chǔ)能元件。典型的炭電極材料有活性炭、炭纖維、碳納米管和炭凝膠。活性炭來源廣泛、價(jià)格低廉、導(dǎo)電性好、比表面大、電化學(xué)穩(wěn)定性好，是目前使用最多的雙電層電容器電極材料?；钚蕴康谋缺砻娣e決定了雙電層電容器的比電容，但是并非所有的表面積都是有效的。由于分子篩分作用，部分小微孔是不可進(jìn)入的。對(duì)于不同的電解液，最優(yōu)的孔尺寸是不同的。因此設(shè)計(jì)合理的孔分布對(duì)提高比電容有重要意義，其中微孔主要用來存儲(chǔ)電荷，對(duì)比電容的貢獻(xiàn)更大，中孔主要作為離子的傳輸通道，對(duì)材料的倍率性能有很大的影響。然而活性炭的微孔結(jié)構(gòu)限制了電解液對(duì)微孔內(nèi)表面的浸潤(rùn)，使得高比表面積得不到充分的利用。因此提高小中孔的含量有利于增大有效比表面積，從而增大比電容。賈殿贈(zèng)等以腐殖煤為前驅(qū)體，采用多段熱處理方式，制得具有微孔-介孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的活性炭，該方式提高了活化劑的利用率，減少了活化劑的用量，通過控制終溫可以調(diào)節(jié)微孔、介孔的比例(CN201210179358.6)。王瑨等以不同種類的浙青為原料制備了兩親性炭材料，將其作為前驅(qū)體制備活性炭，在堿炭比為2 4的條件下所制活性炭的比表面積可達(dá)3000 3400m2/g，孔徑為2 5nm的小中孔占有率為25% 32%(CN201010188981. 9)?；腔闱嗍钦闱嗟幕腔a(chǎn)品，主要成分為浙青磺酸鈉，富含官能團(tuán)，其表面的含氧官能團(tuán)不僅能增加電解液的浸潤(rùn)性，還能提供贗電容。目前尚無將磺化浙青經(jīng)合適的處理制備雙電層電容器用活性炭電極材料的報(bào)道
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種磺化浙青基活性炭及其制備方法和應(yīng)用，該活性炭具有比表面大和孔容高的特點(diǎn)，其制備方法簡(jiǎn)單，作為雙電層電容器電極材料，具有比電容高、循環(huán)性能好的特性。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的一種磺化浙青基活性炭，該磺化浙青基活性炭來自于磺化浙青，所述的磺化浙青中磺酸鈉基官能團(tuán)的含量> 10%,其特征在于,該磺化浙青基活性炭顆粒的平均粒徑為20 40μπι，比表面積為1838 3291m2/g，孔容為
O.99 2. 23cm3/g，孔徑為2 5nm的小中孔比率達(dá)42. 4% 97. 8%。上述的磺化浙青基活性炭制備方法，其特征在于包括以下步驟
I)將磺化浙青粉與去離子水按質(zhì)量比1: 15 25混合，置于80°C水浴鍋中攪拌I 4h，過濾，濾液中加入IM HCl溶液，調(diào)節(jié)pH值小于2，沉降12 24h，收集沉淀物，沉淀物用去離子水洗至洗滌液呈中性，然后在80 120°C溫度下干燥，得到水溶性的磺化浙青粉末。2)按步驟I)得到的水溶性磺化浙青粉末與KOH質(zhì)量比為1:1 3，將水溶性磺化浙青粉末與質(zhì)量濃度為10 40%的KOH水溶液混合，攪拌均勻，將混合液放于烘箱中，在80 120°C溫度下干燥12 24h后得固形物，將固形物放入活化爐，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行三段活化首先以I :TC /min升溫速率升溫至200°C，恒溫2h，再以I TC /min升溫速率升溫至360°C，恒溫2h，最后以5°C /min升溫速率升溫至800 1000°C，恒溫O. 5 2h，活化后的固形物用沸水洗滌I 2h，再用IM HCl溶液煮沸洗滌lh，最后用去離子水洗滌到洗滌液呈中性，再于80 100°C下干燥后得到磺化浙青基活性炭。上述磺化浙青基活性炭或上述方法制備的磺化浙青基活性炭的應(yīng)用，用作雙電層電容器電極材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下本發(fā)明首次以磺化浙青為原料制備了雙電層電容器用活性炭電極材料?；腔闱鄡r(jià)格低廉，富含官能團(tuán)，具有良好的水溶性，使其與KOH溶液能以納米尺寸接觸，克服了傳質(zhì)阻力，降低了濃度梯度，使活化過程均勻進(jìn)行，減少了 KOH的用量，省去了氧化穩(wěn)定化過程，降低了成本，減少了環(huán)境污染。所制活性炭的比表面積可達(dá)1838 3291 m2/g，富含2 5nm小中孔，微孔-介孔比例可以通過控制活化溫度及活化時(shí)間進(jìn)行調(diào)節(jié)。將該活性炭用作電容器電極材料，經(jīng)過電化學(xué)測(cè)試表明，其質(zhì)量比電容高，循環(huán)性能好。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制磺化浙青基活性炭的氮?dú)馕摳降葴鼐€圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所制磺化浙青基活性炭的孔徑分布圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所制磺化浙青基活性炭制得的電極在6M KOH電解液中分別在50mV/s、100mV/s和200mV/s的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖。圖4是本發(fā)明實(shí)施例1所制磺化浙青基活性炭制得的電極在6M KOH電解液中的循環(huán)性能圖。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例11.將20g磺化浙青粉末溶于300mL去離子水中，置于80°C水浴鍋中攪拌4h，過濾，濾液中加入30mL IM HCl溶液，調(diào)節(jié)pH值小于2，沉降12h，收集沉淀，用去離子水洗至中性，在80°C下干燥24h，得到IOg磺化浙青水溶物。2.取步驟I制得的5g磺化浙青水溶物加入到由5g KOH和40mL去離子水配成的堿溶液中，攪拌均勻，放入烘箱中在80°C下干燥12h得固形物。將固形物放入活化爐中，在氮?dú)鈿夥罩幸?. 50C /min升溫速率升溫至200°C，停留2h，再以1. 5°C /min升溫速率升溫至360°C，停留2h，最后以5°C /min升溫速率升溫至800°C，停留O. 5h。自然冷卻至室溫，先用500mL去離子水煮沸洗滌lh，再用500mL IM HCl溶液煮沸洗滌lh，最后用500mL去離子水反復(fù)洗滌3次至洗滌液呈中性，在80°C下烘干，得到O. 92g磺化浙青基活性炭。3.將步驟2得到的磺化浙青基活性炭采用TriStarfOOO型N2吸附儀進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明其BET比表面積為1838m2/g，孔容積為O. 99cm3/g，其中微孔所占比例為49. 5%，孔徑為2 5nm小中孔所占比例為42. 4%，孔結(jié)構(gòu)為微孔-小中孔復(fù)合孔道。將O. 2g樣品、O. 025g導(dǎo)電炭黑(Carbon VXC 72)和O. 025g粘結(jié)劑(PTFE)混和均勻，調(diào)漿，壓膜，壓到泡沫鎳上，選擇質(zhì)量相等的極片組裝成對(duì)稱電容器，以6M KOH溶液為電解液。采用武漢金諾電源有限公司生產(chǎn)的LAND CT 2001A型電池測(cè)試儀，PARSTAT 2273電化學(xué)工作站分別研究樣品的循環(huán)性能和循環(huán)伏安特性。測(cè)試結(jié)果表明當(dāng)掃描速率達(dá)到200mV/s時(shí)樣品的CV曲線仍呈現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的理想矩形，在電流密度為lA/g時(shí)，循環(huán)5000次后比電容仍能保持220F/g。實(shí)施例21.將20g磺化浙青粉末溶于500mL蒸餾水中，置于80°C水浴鍋中攪拌lh，過濾，濾液中加入30mL IM HCl溶液，調(diào)節(jié)pH值小于2，沉降24h，收集沉淀，用去離子水洗至中性，在120°C下干燥24h，得到IOg磺化浙青水溶物。2.本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于活化終溫由800°C變?yōu)?000°C，停留時(shí)間由O. 5h變?yōu)?h，最終制得磺化浙青基活性炭的質(zhì)量由O. 92g變?yōu)镺. 90g。3.將步驟2得到的磺化浙青基活性炭采用TriStarfOOO型N2吸附儀進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明其BET比表面積為2596m2/g，孔容積為1. 35cm3/g，其中微孔所占比例為20. 7%，孔徑為2 5nm小中孔所占比例為53. 3%，小中孔所占比例較高。將O. 2g樣品、O. 025g導(dǎo)電炭黑(Carbon VXC 72)和O. 025g粘結(jié)劑(PTFE)混和均勻，調(diào)漿，壓膜，壓到泡沫鎳上，選擇質(zhì)量相等的極片組裝成對(duì)稱電容器，以6M KOH溶液為電解液。采用武漢金諾電源有限公司生產(chǎn)的LAND CT 2001A型電池測(cè)試儀，PARSTAT 2273電化學(xué)工作站分別研究樣品的循環(huán)性能和循環(huán)伏安特性。測(cè)試結(jié)果表明當(dāng)掃描速率達(dá)到200mV/s時(shí)樣品的CV曲線仍呈現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的理想矩形，在電流密度為lA/g時(shí)，循環(huán)5000次后比電容仍能保持236F/g。實(shí)施例31.將20g磺化浙青粉 末溶于500mL蒸餾水中，置于80°C水浴鍋中攪拌4h，過濾，濾液中加入30mL IM HCl溶液，調(diào)節(jié)pH值小于2，沉降12h，收集沉淀，用去離子水洗至中性，在80°C下干燥24h，得到12g磺化浙青水溶物。2.本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于Κ0Η用量由5g改為10g，活化終溫由800°C變?yōu)?00°C，停留時(shí)間由O. 5h變?yōu)閘h，最終制得磺化浙青基活性炭的質(zhì)量由O. 92g變?yōu)镺. 86g03.將步驟2得到的磺化浙青基活性炭采用TriStarfOOO型N2吸附儀進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明其BET比表面積為3129m2/g，孔容積為1. 84cm3/g，其中微孔所占比例為2. 2%，孔徑為2 5nm小中孔所占比例為78. 8%，孔結(jié)構(gòu)以小中孔為主。將O. 2g樣品、O. 025g導(dǎo)電炭黑(Carbon VXC 72)和O. 025g粘結(jié)劑(PTFE)混和均勻，調(diào)漿，壓膜，壓到泡沫鎳上，選擇質(zhì)量相等的極片組裝成對(duì)稱電容器，以6M KOH溶液為電解液。采用武漢金諾電源有限公司生產(chǎn)的LAND CT 2001A型電池測(cè)試儀，PARSTAT 2273電化學(xué)工作站分別研究樣品的循環(huán)性能和循環(huán)伏安特性。測(cè)試結(jié)果表明當(dāng)掃描速率達(dá)到200mV/s時(shí)樣品的CV曲線仍呈現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的理想矩形，在電流密度為lA/g時(shí)，循環(huán)5000次后比電容仍能保持250F/g。實(shí)施例41.將20g磺化浙青粉末溶于500mL蒸餾水中，置于80°C水浴鍋中攪拌4h，過濾，濾液中加入30mL IM HCl溶液，調(diào)節(jié)pH值小于2，沉降12h，收集沉淀，用去離子水洗至中性，在80°C下干燥24h，得到12g磺化浙青水溶物。2.本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處在于Κ0Η用量由5g改為15g，活化終溫由800°C變?yōu)?000°c，停留時(shí)間由O. 5h變?yōu)?h，最終制得磺化瀝青基活性炭的質(zhì)量由O. 92g變?yōu)镺. 70go3.將步驟2得到的磺化浙青基活性炭采用TriStarfOOO型N2吸附儀進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明其BET比表面積為3291m2/g，孔容積為2. 23cm3/g，其中微孔所占比例為O. 1%，孔徑為2 5nm小中孔所占比例為97. 8%，孔結(jié)構(gòu)是由小中孔構(gòu)成的孔道，微孔含量可以忽略。將O. 2g樣品、O. 025g導(dǎo)電炭黑(Carbon VXC 72)和O. 025g粘結(jié)劑(PTFE)混和均勻，調(diào)漿，壓膜，壓到泡沫鎳上，選擇質(zhì)量相等的極片組裝成對(duì)稱電容器，以6M KOH溶液為電解液。采用武漢金諾電源有限公司生產(chǎn)的LAND CT 2001A型電池測(cè)試儀，PARSTAT 2273電化學(xué)工作站分別研究樣品的循環(huán)性能和循環(huán)伏安特性。測(cè)試結(jié)果表明當(dāng)掃描速率達(dá)到200mV/s時(shí)樣品的CV曲線仍呈現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的理想矩形，在電流密度為lA/g時(shí)，循環(huán)5000次后比電容仍能保持264F/g。實(shí)施例5
與實(shí)施例1不同之處在于步驟3中電解液由6M KOH溶液換為IM Et4NBF4的乙腈混合溶液。測(cè)試結(jié)果表明當(dāng)掃描速率達(dá)到200mV/s時(shí)樣品的CV曲線呈棗核狀，嚴(yán)重偏離理想矩形，在電流密度為lA/g時(shí) ，循環(huán)5000次后比電容保持在100F/g。
權(quán)利要求
1.一種磺化浙青基活性炭,該磺化浙青基活性炭來自于磺化浙青，所述的磺化浙青中磺酸鈉基官能團(tuán)的含量≥10%，其特征在于，該磺化浙青基活性炭顆粒的平均粒徑為20 40 μ m,比表面積為1838 3291m2/g，孔容為O. 99 2. 23cm3/g，孔徑為2 5nm的小中孔比率達(dá)42. 4% 97. 8%。
2.一種按權(quán)利要求1所述的磺化浙青基活性炭制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)將磺化浙青粉與去離子水按質(zhì)量比1: 15 25混合，置于80°C水浴鍋中攪拌1 4h，過濾，濾液中加入1M HCl溶液，調(diào)節(jié)pH值小于2，沉降12 24h，收集沉淀物，沉淀物用去離子水洗至洗滌液呈中性，然后在80 120°C溫度下干燥，得到水溶性的磺化浙青粉末；2)按步驟1)得到的水溶性磺化浙青粉末與KOH質(zhì)量比為1:1 3，將水溶性磺化浙青粉末與質(zhì)量濃度為10 40%的KOH水溶液混合，攪拌均勻，將混合液放于烘箱中，在 80 120°C溫度下干燥12 24h后得固形物，將固形物放入活化爐，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行三段活化首先以1 3℃ /min升溫速率升溫至200°C，恒溫2h，再以1 3℃ /min升溫速率升溫至360°C，恒溫2h，最后以5°C /min升溫速率升溫至800 1000°C，恒溫.0. 5 2h，活化后的固形物用沸水洗滌1 2h，再用IM HCl溶液煮沸洗滌lh，最后用去離子水洗滌到洗滌液呈中性，再于80 100°C下干燥后得到磺化浙青基活性炭。
3.按權(quán)利要求1所述的磺化浙青基活性炭或按權(quán)利要求2所述方法制備的磺化浙青基活性炭的應(yīng)用，用作雙電層電容器電極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磺化瀝青基活性炭及其制備方法和應(yīng)用。該活性炭平均粒徑為20～40μm，比表面積為1838～3291m2/g，孔容為0.99～2.23cm3/g，孔徑為2～5nm的小中孔比率高。制備方法過程將磺化瀝青粉與去離子水混合，經(jīng)過濾、調(diào)節(jié)濾液pH值、沉降、收集沉淀物、洗滌和干燥，得到水溶性的磺化瀝青粉末；所制的粉末與KOH水溶液混合，再經(jīng)干燥及三段活化得磺化瀝青基活性炭。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)原料磺化瀝青具有良好的水溶性，能與KOH溶液以納米尺寸接觸，減少了KOH的用量，省去了氧化穩(wěn)定化過程，制備簡(jiǎn)單、成本低和污染輕。所制的活性炭用作雙電層電容器電極材料，比電容高，循環(huán)性能好。
文檔編號(hào)C01B31/12GK103043663SQ20131000587
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2013年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月8日
發(fā)明者王成揚(yáng), 郭艷, 陳明鳴 申請(qǐng)人:天津大學(xué)