專利名稱：一種制備高中孔率淀粉基介孔炭的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備高中孔率淀粉基介孔炭的方法，以價廉的可溶性淀粉為原料，經(jīng)過原料混合、自組裝、催化脫水、炭化制得高中孔率的淀粉基介孔炭。
背景技術(shù)：
多孔炭材料是指具有不同孔隙結(jié)構(gòu)的炭材料，由于其原料來源廣泛、價格低廉、力口工性能良好、電化學性能穩(wěn)定等優(yōu)點，在環(huán)保、電子、醫(yī)藥、化工和軍事等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值，目前已成為制備超級電容器電極最常用材料。需要指出的是多孔炭中大量微孔的存在制約著其在電化學方面的應(yīng)用，因此，制備孔徑分布較窄的介孔炭材料成為近年來超級電容器用炭材料研究的熱點之一。在制備介孔炭材料的過程中，從控制碳前驅(qū)體聚合物和硅模板分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)兩方面著手，使碳前驅(qū)體聚合物和模板同時生成，可制得孔徑均一、雜質(zhì)含量少的介孔炭材料。
淀粉是豐富的農(nóng)產(chǎn)品，具有來源廣、品種多樣、價格便宜、再生周期短、無污染等優(yōu)點。此外，淀粉組成相對簡單，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)易于控制，表面官能團豐富易于表面改性等優(yōu)點，是較為理想的碳質(zhì)原料。本發(fā)明以可溶性淀粉為碳源，通過控制自組裝過程的反應(yīng)條件使碳前驅(qū)體聚合物和模板同時生成，再經(jīng)過催化脫水、炭化過程制備出成本低、中孔率高的淀粉基介孔炭。

發(fā)明內(nèi)容
為克服多孔炭中微孔多等上述技術(shù)缺陷，本發(fā)明目的是提供一種用于制備高中孔率的淀粉基介孔炭的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述方案一種制備高中孔率淀粉基介孔炭的方法，其特征在于以可溶性淀粉為原料，經(jīng)過原料混合、自組裝、催化脫水、炭化制得高中孔率的淀粉基介孔炭，具體制備步驟如下(I)、將三嵌段共聚物加入配制的稀鹽酸溶液中，攪拌溶解，然后加入正硅酸乙酯，充分攪拌，再加入可溶性淀粉，充分攪拌；(2)、將步驟I制得的溶液裝入水熱反應(yīng)釜進行水熱反應(yīng)，然后置于一定溫度的鼓風干燥箱中放置一定時間，取出并反復(fù)離心洗滌至中性，干燥備用；(3)、將步驟2得到的產(chǎn)物與濃硫酸、去離子水充分混合，過濾，置于鼓風干燥箱中進行預(yù)炭化；(4)、將步驟3預(yù)炭化后的產(chǎn)物進行炭化，自然冷卻；(5)、將步驟4炭化后的產(chǎn)物浸泡于氫氟酸溶液中，反復(fù)洗滌至中性，干燥后即得高中孔率的淀粉基介孔炭。本發(fā)明的有益效果是此方法所制得的淀粉基介孔炭中孔率較高。BET比表面積為813 1274m2/g，中孔率最高可達95. 6%。
具體實施例方式下面將結(jié)合具體實施例來詳敘本發(fā)明的技術(shù)特點。實施例I將8g三嵌段共聚物P123加入稀鹽酸溶液中，攪拌5h后，緩慢滴加正硅酸乙酯(TEOS)，其中三嵌段共聚物P123、37%的濃鹽酸、去離子水和正硅酸乙酯的質(zhì)量比為I : 2.92 : 59.98 2. 13，繼續(xù)攪拌6h，然后添加8g可溶性淀粉，攪拌6h后裝入水熱反應(yīng)釜，在60°C下水熱反應(yīng)24h ;將水熱反應(yīng)后的溶液離心洗滌至中性后，在35°C下真空干燥；以I : 1.84 : 10的質(zhì)量比將干燥后的產(chǎn)物與質(zhì)量分數(shù)為95 98%的濃硫酸、去離子水混合攪拌12h，過濾后依次在100°C和160°C鼓風干燥箱內(nèi)各預(yù)炭化6h ;將預(yù)炭化后的產(chǎn)物在惰性氣氛下以1°C /min升溫至550°C炭化，恒溫2h ;冷卻后在質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸溶液中浸泡24h，過濾、洗滌至中性、干燥后，即可制得高中孔率淀粉基介孔炭。所得高中孔率淀粉基介孔炭的BET比表面積為813m2/g，中孔率為81. 5%。 實施例2將8g三嵌段共聚物P123加入稀鹽酸溶液中，攪拌5h后，緩慢滴加正硅酸乙酯(TEOS)，其中三嵌段共聚物P123、37%的濃鹽酸、去離子水和正硅酸乙酯的質(zhì)量比為I : 2.92 : 59.98 2. 13，繼續(xù)攪拌6h，然后添加8g可溶性淀粉，攪拌6h后裝入水熱反應(yīng)釜，在100°C下水熱反應(yīng)24h ;將水熱反應(yīng)后的溶液離心洗滌至中性后，在35°C下真空干燥；以I : 1.84 : 10的質(zhì)量比將干燥后的產(chǎn)物與質(zhì)量分數(shù)為95% 98%濃硫酸、去離子水混合攪拌12h，過濾后依次在100°C和160°C鼓風干燥箱內(nèi)各預(yù)炭化6h ;將預(yù)炭化后的產(chǎn)物在惰性氣氛下以1°C /min升溫至750°C炭化，恒溫2h ;冷卻后在質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸溶液中浸泡24h，過濾、洗滌至中性、干燥后，即可制得高中孔率淀粉基介孔炭。所得高中孔率淀粉基介孔炭的BET比表面積為853m2/g，中孔率為95. 6%。實施例3將8g三嵌段共聚物P123加入稀鹽酸溶液中，攪拌5h后，緩慢滴加正硅酸乙酯(TEOS)，其中三嵌段共聚物P123、37%的濃鹽酸、去離子水和正硅酸乙酯的質(zhì)量比為I : 2.92 : 59.98 2. 13，繼續(xù)攪拌6h，然后添加8g可溶性淀粉，攪拌6h后裝入水熱反應(yīng)釜，在120°C下水熱反應(yīng)24h ;將水熱反應(yīng)后的溶液離心洗滌至中性后，在35°C下真空干燥；以I : 1.84 : 10的質(zhì)量比將干燥后的產(chǎn)物與質(zhì)量分數(shù)為95% 98%濃硫酸、去離子水混合攪拌12h，過濾后依次在100°C和160°C鼓風干燥箱內(nèi)各預(yù)炭化6h ;將預(yù)炭化后的產(chǎn)物在惰性氣氛下以1°C /min升溫至850°C炭化，恒溫2h ;冷卻后在質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸溶液中浸泡24h，過濾、洗滌至中性、干燥后，即可制得高中孔率淀粉基介孔炭。所得高中孔率淀粉基介孔炭的BET比表面積為920m2/g，中孔率為89. 7%。實施例4將8g三嵌段共聚物P123加入稀鹽酸溶液中，攪拌5h后，緩慢滴加正硅酸乙酯(TEOS)，其中三嵌段共聚物P123、37%的濃鹽酸、去離子水和正硅酸乙酯的質(zhì)量比為I : 2.92 : 59.98 2. 13，繼續(xù)攪拌6h，然后添加8g可溶性淀粉，攪拌6h后裝入水熱反應(yīng)釜，在140°C下水熱反應(yīng)24h ;將水熱反應(yīng)后的溶液離心洗滌至中性后，在35°C下真空干燥；以I : 1.84 : 10的質(zhì)量比將干燥后的產(chǎn)物與質(zhì)量分數(shù)為95% 98%濃硫酸、去離子水混合攪拌12h，過濾后依次在100°C和160°C鼓風干燥箱內(nèi)各預(yù)炭化6h ;將預(yù)炭化后的產(chǎn)物在惰性氣氛下以l°c /min升溫至950°C炭化，恒溫2h ;冷卻后在質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸溶液中浸泡24h，過濾、洗滌至中性、干燥后，即可制得高中孔率淀粉基介孔炭。所得高中孔率淀粉基介孔炭的BET比表面積為1274m2/g，中孔率為60. 4%。實施例5將8g三嵌段共聚物P123加入稀鹽酸溶液中，攪拌5h后，緩慢滴加正硅酸乙酯(TEOS)，其中三嵌段共聚物P123、37%的濃鹽酸、去離子水和正硅酸乙酯的質(zhì)量比為I : 2.92 : 59.98 2. 13，繼續(xù)攪拌6h，然后添加2. 7g可溶性淀粉，攪拌6h后裝入水熱反應(yīng)釜，在80°C下水熱反應(yīng)24h ;將水熱反應(yīng)后的溶液離心洗滌至中性后，在35°C下真空干燥；以I 1.84 10的質(zhì)量比將干燥后的產(chǎn)物與質(zhì)量分數(shù)為95% 98%濃硫酸、去離子水混合攪拌12h，過濾后依次在100°C和160°C鼓風干燥箱內(nèi)各預(yù)炭化6h ;將預(yù)炭化后的產(chǎn)物在惰性氣氛下以1°C /min升溫至850°C炭化，恒溫2h ;冷卻后在質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸溶液中浸泡24h，過濾、洗滌至中性、干燥后，即可制得高中孔率淀粉基介孔炭。
所得高中孔率淀粉基介孔炭的BET比表面積為1265. 7m2/g，中孔率為40. I %。實施例6將8g三嵌段共聚物P123加入稀鹽酸溶液中，攪拌5h后，緩慢滴加正硅酸乙酯(TEOS)，其中三嵌段共聚物P123、37%的濃鹽酸、去離子水和正硅酸乙酯的質(zhì)量比為I : 2.92 : 59.98 2. 13，繼續(xù)攪拌6h，然后添加I. 6g可溶性淀粉，攪拌6h后裝入水熱反應(yīng)釜，在100°C下水熱反應(yīng)24h ;將水熱反應(yīng)后的溶液離心洗滌至中性后，在35°C下真空干燥；以I : 1.84 10的質(zhì)量比將干燥后的產(chǎn)物與質(zhì)量分數(shù)為95% 98%濃硫酸、去離子水混合攪拌12h，過濾后依次在100°C和160°C鼓風干燥箱內(nèi)各預(yù)炭化6h ;將預(yù)炭化后的產(chǎn)物在惰性氣氛下以1°C /min升溫至650°C炭化，恒溫2h ;冷卻后在質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸溶液中浸泡24h，過濾、洗滌至中性、干燥后，即可制得高中孔率淀粉基介孔炭。所得高中孔率淀粉基介孔炭的BET比表面積為871. 4m2/g,中孔率為46. 1%。實施例7將8g三嵌段共聚物P123加入稀鹽酸溶液中，攪拌5h后，緩慢滴加正硅酸乙酯(TEOS)，其中三嵌段共聚物P123、37%的濃鹽酸、去離子水和正硅酸乙酯的質(zhì)量比為I : 2.92 : 59.98 2. 13，繼續(xù)攪拌6h，然后添加4g可溶性淀粉，攪拌6h后裝入水熱反應(yīng)釜，在80°C下水熱反應(yīng)24h ;將水熱反應(yīng)后的溶液離心洗滌至中性后，在35°C下真空干燥；以I : 1.84 : 10的質(zhì)量比將干燥后的產(chǎn)物與質(zhì)量分數(shù)為95% 98%濃硫酸、去離子水混合攪拌12h，過濾后依次在100°C和160°C鼓風干燥箱內(nèi)各預(yù)炭化6h ;將預(yù)炭化后的產(chǎn)物在惰性氣氛下以1°C /min升溫至750°C炭化，恒溫2h ;冷卻后在質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸溶液中浸泡24h，過濾、洗滌至中性、干燥后，即可制得高中孔率淀粉基介孔炭。所得高中孔率淀粉基介孔炭的BET比表面積為884m2/g，中孔率為36. 0%。實施例8將8g三嵌段共聚物P123加入稀鹽酸溶液中，攪拌5h后，緩慢滴加正硅酸乙酯(TEOS)，其中三嵌段共聚物P123、37%的濃鹽酸、去離子水和正硅酸乙酯的質(zhì)量比為I : 2.92 : 59.98 2. 13，繼續(xù)攪拌6h，然后添加4g可溶性淀粉，攪拌6h后裝入水熱反應(yīng)釜，在100°C下水熱反應(yīng)24h ;將水熱反應(yīng)后的溶液離心洗滌至中性后，在35°C下真空干燥；以I : 1.84 : 10的質(zhì)量比將干燥后的產(chǎn)物與質(zhì)量分數(shù)為95% 98%濃硫酸、去離子水混合攪拌12h，過濾后依次在100°C和160°C鼓風干燥箱內(nèi)各預(yù)炭化6h ;將預(yù)炭化后的產(chǎn)物在惰性氣氛下以1°C /min升溫至850°C炭化，恒溫2h ;冷卻后在質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸溶液中浸泡24h，過濾、洗滌至中性、干燥后，即可制得高中孔率淀粉基介孔炭。所得高中孔率淀粉基介孔炭的BET比表面積為1157m2/g，中孔率為95. 0%。實施例9將8g三嵌段共聚物P123加入稀鹽酸溶液中，攪拌5h后，緩慢滴加正硅酸乙酯(TEOS)，其中三嵌段共聚物P123、37%的濃鹽酸、去離子水和正硅酸乙酯的質(zhì)量比為I : 2.92 : 59.98 2. 13，繼續(xù)攪拌6h，然后添加4g可溶性淀粉，攪拌6h后裝入水熱反應(yīng)釜，在120°C下水熱反應(yīng)24h ;將水熱反應(yīng)后的溶液離心洗滌至中性后，在35°C下真空干燥；以I : 1.84 : 10的質(zhì)量比將干燥后的產(chǎn)物與質(zhì)量分數(shù)為95% 98%濃硫酸、去離子水混合攪拌12h，過濾后依次在100°C和160°C鼓風干燥箱內(nèi)各預(yù)炭化6h ;將預(yù)炭化后的產(chǎn)物在惰性氣氛下以1°C /min升溫至950°C炭化，恒溫2h ;冷卻后在質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸溶液中浸泡24h，過濾、洗滌至中性、干燥后，即可制得高中孔率淀粉基介孔炭。 所得高中孔率淀粉基介孔炭的BET比表面積為1072. lm2/g，中孔率為85. 4%。實施例10將8g三嵌段共聚物P123加入稀鹽酸溶液中，攪拌5h后，緩慢滴加正硅酸乙酯(TEOS)，其中三嵌段共聚物P123、37%的濃鹽酸、去離子水和正硅酸乙酯的質(zhì)量比為I : 2.92 : 59.98 2. 13，繼續(xù)攪拌6h，然后添加4g可溶性淀粉，攪拌6h后裝入水熱反應(yīng)釜，在140°C下水熱反應(yīng)24h ;將水熱反應(yīng)后的溶液離心洗滌至中性后，在35°C下真空干燥；以I : 1.84 : 10的質(zhì)量比將干燥后的產(chǎn)物與質(zhì)量分數(shù)為95% 98%濃硫酸、去離子水混合攪拌12h，過濾后依次在100°C和160°C鼓風干燥箱內(nèi)各預(yù)炭化6h ;將預(yù)炭化后的產(chǎn)物在惰性氣氛下以1°C /min升溫至550°C炭化，恒溫2h ;冷卻后在質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸溶液中浸泡24h，過濾、洗滌至中性、干燥后，即可制得高中孔率淀粉基介孔炭。所得高中孔率淀粉基介孔炭的BET比表面積為1198m2/g，中孔率為93. 4%。
權(quán)利要求
1.一種制備高中孔率淀粉基介孔炭的方法，其特征在于，以可溶性淀粉為原料，經(jīng)過原料混合、自組裝、催化脫水、炭化制得高中孔率的淀粉基介孔炭，具體制備步驟如下 (1)、將三嵌段共聚物加入配制的稀鹽酸溶液中，攪拌溶解，然后加入正硅酸乙酯，充分攪拌，再加入可溶性淀粉，充分攪拌； (2)、將步驟I制得的溶液裝入水熱反應(yīng)釜進行水熱反應(yīng)，然后置于一定溫度的鼓風干燥箱中放置一定時間，取出并反復(fù)離心洗滌至中性，干燥備用； (3)、將步驟2得到的產(chǎn)物與濃硫酸、去離子水充分混合，過濾，置于鼓風干燥箱中進行預(yù)炭化； (4)、將步驟3預(yù)炭化后的產(chǎn)物進行炭化，自然冷卻； (5)、將步驟4炭化后的產(chǎn)物浸泡于氫氟酸溶液中，反復(fù)洗滌至中性，干燥后即得高中孔率的淀粉基介孔炭。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備高中孔率淀粉基介孔炭的方法，其特征在于步驟I中三嵌段共聚物加入稀鹽酸溶液后，攪拌時間為5h ;正硅酸乙酯加入溶液后，攪拌時間為6h ;可溶性淀粉加入溶液后，攪拌時間為6h。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備高中孔率淀粉基介孔炭的方法，其特征在于稀鹽酸由質(zhì)量濃度為37%的濃鹽酸和去離子水配制；三嵌段共聚物、37%的濃鹽酸、去離子水和正硅酸乙酯的質(zhì)量比為I : 2. 92 : 59.98 2.13。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備高中孔率淀粉基介孔炭的方法，其特征在于三嵌段共聚物為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷類三嵌段共聚物P123 ;正硅酸乙酯的添加方式為緩慢滴加。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備高中孔率淀粉基介孔炭的方法，其特征在于可溶性淀粉與三嵌段共聚物的質(zhì)量比為(O. 2 I) I。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備高中孔率淀粉基介孔炭的方法，其特征在于步驟(2)的具體方法為水熱反應(yīng)溫度為60 140°C,反應(yīng)時間為24h ;水熱反應(yīng)后的溶液反復(fù)離心洗滌至中性后，在35°C下真空干燥。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備高中孔率淀粉基介孔炭的方法，其特征在于步驟3中濃硫酸的質(zhì)量分數(shù)為95 98% ;步驟2得到的產(chǎn)物與濃硫酸、去離子水的質(zhì)量比為I : 1.84 : 10 ;步驟2得到的產(chǎn)物與濃硫酸、去離子水的混合時間為12h。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備高中孔率淀粉基介孔炭的方法，其特征在于預(yù)炭化的條件為依次在100°C和160°C下各保持6h。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備高中孔率淀粉基介孔炭的方法，其特征在于步驟(4)中的炭化在惰性氣氛保護下完成，以1°C/min的升溫速率升溫到550 950°C，恒溫2h ；惰性氣氛為氮氣、氦氣或氬氣氣氛。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備高中孔率淀粉基介孔炭的方法，其特征在于步驟(5)中氫氟酸的質(zhì)量濃度為40%;浸泡時間為24h。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及一種制備高中孔率淀粉基介孔炭的方法。本發(fā)明以價廉易得的可溶性淀粉為原料，經(jīng)過原料混合、自組裝、催化脫水、炭化制得高中孔率的淀粉基介孔炭。本發(fā)明的有益效果是采用碳前驅(qū)體聚合物和模板同步生成的方法，可制得成本低、中孔率高的淀粉基介孔炭，有助于其在吸附、電化學等領(lǐng)域的應(yīng)用。
文檔編號C01B31/02GK102897748SQ201210418790
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月29日
發(fā)明者吳明鉑, 艾培培, 譚明慧, 郭寧, 李士斌, 鄭經(jīng)堂, 吳文婷, 王丁, 滕傳亮, 李楊 申請人:中國石油大學(華東)