專利名稱：一種具有多級大孔-介孔結(jié)構(gòu)的低溫scr脫硝催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于煙氣脫硝技術(shù)領(lǐng)域，涉及ー種具有多級大孔-介孔結(jié)構(gòu)的低溫選擇性催化還原(SCR)脫硝催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
氮氧化物是造成我國大氣污染的關(guān)鍵污染物，2011年3月通過的“十二五”規(guī)劃綱要，將氮氧化物首次列入約束性指標體系，要求減少10% ；2012年I月實施的《火電廠大氣污染物排放標準》也對氮氧化物的排放提出了更嚴格的要求，氮氧化物已經(jīng)成為我國下一階段污染減排的重點。以NH3為還原劑的エ藝由于其凈化效率高、二次污染小、技術(shù)方法成熟而成為目前エ業(yè)應(yīng)用最為廣泛的煙氣脫硝技木。目前商用的NH3-SCR催化劑，主要是V2O5-TiO2或V2O5-WO3 (MoO3) -TiO2,該類催化劑的活性高、抗硫性能好。但是此類催化劑的操作溫度范圍是35(T400 ° C，SCR反應(yīng)器需要安裝在省煤器之后，除塵器和脫硫裝置之前，煙氣中的粉塵及SO2會對催化劑造成阻塞和毒化；此外，高溫環(huán)境容易引起催化劑燒結(jié)，縮短了使用壽命，增大運行成本。因此，研究和開發(fā)具有低溫活性的SCR催化劑具有重要的經(jīng)濟和實際意義。目前，Mn/Ti02催化劑由于其優(yōu)越的低溫活性受到人們的關(guān)注，但Mn/Ti02催化劑仍存在以下不足:(I)活性在低溫范圍內(nèi)不令人滿意；(2)低溫抗硫性普遍較差。多級大孔-介孔材料是ー種具有較大比表面積的新型材料，研究表明具有多孔結(jié)構(gòu)的催化劑能夠提高活性物種的分散度，抑制硫酸鹽在催化劑表面的沉積。本發(fā)明在Mn/TiO2催化劑的基礎(chǔ)上，通過添加表面活性劑制備了ー種具有優(yōu)良低溫活性和抗硫中毒性能的脫硝催化劑。專利申請?zhí)枮?01010260914.3的專利文件公開了ー種以TiO2-介孔SiO2為復(fù)合載體的SCR煙氣脫硝催化劑，該催化劑只在高溫范圍內(nèi)有較好的脫硝活性；專利申請?zhí)枮?01110158203.X的專利文件公開了ー種基于介孔TiO2載體的SCR煙氣脫硝催化劑，以介孔TiO2為載體、WO3和CeO2為助劑、V2O5為活性組分，該催化劑在200-450 ° C的范圍內(nèi)表現(xiàn)出較好的活性，但在低溫范圍內(nèi)活性差。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的，是提供一種在低溫范圍具有高活性及較好抗硫能力的多級大孔-介孔SCR脫硝催化劑。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:ー種具有多級大孔-介孔結(jié)構(gòu)的低溫抗硫SCR催化劑，以Mn的氧化物為活性組分，以具有多級大孔-介孔結(jié)構(gòu)的TiO2為載體；Mn的氧化物包括Mn02、Mn203、Mn3O4等多種氧化物，其質(zhì)量百分數(shù)選擇為:6 30%，載體的質(zhì)量百分數(shù)為:7(T94%，兩種成分質(zhì)量百分數(shù)之和滿足100%。
上述催化劑的組成可表示為Mn/Ti02，制備該催化劑時，Mn的氧化物以硝酸錳的形式加入，TiO2以鈦酸四丁酯作為鈦源，制備過程中添加表面活性劑以形成多級大孔-介孔結(jié)構(gòu)，其具體步驟包括:(I)將表面活性劑溶于無水こ醇，使其濃度為5 30 g/L ；(2)將鈦酸四丁酯溶于步驟(I)所得到的溶液中，然后添加冰こ酸，得到黃色透明溶膠。鈦酸四丁酷、無水こ醇和冰こ酸的質(zhì)量比為1:廣2:0.2 1 ；(3)向步驟(2)所得到的黃色透明溶膠中逐滴加入質(zhì)量百分數(shù)為3(T80%的Mn(NO3)2溶液，攪拌0.5 6小時得到深黃色透明溶膠。其中Mn(NO3)2與鈦酸四丁酯的質(zhì)量比為 0.1 T0.41:1 ；(4)將步驟(3)得到的溶膠于室溫下靜置f 14天，得到黃褐色凝膠。將凝膠烘干，然后在300 600 ° C下焙燒0.5 8小時。本發(fā)明以Mn的氧化物為活性組分，以多級大孔-介孔TiO2為載體。由于Mn的氧化物種類較多，可以通過反應(yīng)相互轉(zhuǎn)化，有利于氧化還原反應(yīng)的進行。多級大孔-介孔TiO2具有較大的比表面積，有利于活性組分在其表面分散，提高反應(yīng)活性；多級大孔-介孔結(jié)構(gòu)對硫酸鹽在其表面沉積也具有一定的緩解作用，提高了催化劑的抗硫性。本發(fā)明在低溫范圍內(nèi)表現(xiàn)出了良好的脫硝性能，同時具有較好抗硫能力。在固定床模擬煙氣條件下進行脫硝測試，結(jié)果表明，當空速為30000 h'NO體積濃度為1000 ppm,NHノNO=L 0，氧濃度為3%吋，該催化劑的脫硝活性在100 ° C達到90%，在120 ° C達到100%，當通入30 ppm SO2 8小時，在120 ° C下催化劑的脫硝活性仍能保持在80%以上。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有優(yōu)越的低溫活性，可利用煙氣已有溫度，在低溫范圍內(nèi)達到良好的氮氧化物脫除效果，降低SCRエ藝的運行成本。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明做進ー步說明。實施例1，制備ー種多級大孔-介孔SCR脫硝催化劑，以Mn的氧化物為活性組分，以具有結(jié)構(gòu)的TiO2為載體，制備過程中添加表面活性劑以形成多級大孔-介孔結(jié)構(gòu)。選擇催化劑的兩種成分質(zhì)量百分數(shù)為=Mn的氧化物6%，TiO2 94%。制備時，先將表面活性劑溶于無水こ醇，使其濃度為5 g/L ;然后，將鈦酸四丁酯溶于所得到的溶液中，然后添加冰こ酸，得到黃色透明溶膠。其中，鈦酸四丁酷、無水こ醇和冰こ酸的質(zhì)量比為1:1:0.2 ;向步驟所得到的黃色透明溶膠中逐滴加入質(zhì)量百分數(shù)為30%的Mn (NO3)2溶液，攪拌0.5小時得到深黃色透明溶膠。其中Mn(NO3)2與鈦酸四丁酯的質(zhì)量比為
0.11:1 ;將得到的溶膠于室溫下靜置I天，得到黃褐色凝膠。將凝膠烘干，然后在300 ° C下焙燒0.5小吋。模擬煙氣脫硝測試表明，當空速為30000 h—1，NO體積濃度為1000 ppm, NH3/NO=L 0，氧濃度為3%時，催化劑的脫硝活性在120。C為66% ;當通入30 ppm SO2 8小時，在120 ° C下催化劑的脫硝活性下降至10%。實施例2，選擇催化劑的兩種成分質(zhì)量百分數(shù)為:Mn的氧化物17%，TiO2 83%。先將表面活性劑溶于無水こ醇，使其濃度為22 g/L。然后，將鈦酸四丁酯溶于所得到的溶液中，然后添加冰こ酸，得到黃色透明溶膠。其中，鈦酸四丁酷、無水こ醇和冰こ酸的質(zhì)量比為1:1.5:0.5。向所得到的黃色透明溶膠中逐滴加入質(zhì)量百分數(shù)為50%的Mn(NO3)2溶液，攪拌4小時得到深黃色透明溶膠。其中Mn(NO3)2與鈦酸四丁酯的質(zhì)量比為0.33:1。將得到的溶膠于室溫下靜置7天，得到黃褐色凝膠。將凝膠烘干，然后在500 ° C下焙燒6小吋。該催化劑在固定床模擬煙氣條件下進行脫硝測試，結(jié)果表明，當空速為30000 h—1，NO體積濃度為1000 ppm, NH3/N0=1.0，氧濃度為3%吋，該催化劑的脫硝活性在100 ° C達到90%，在120。C達到100%,當通入30 ppm SO2 8小時，在120。C下催化劑的脫硝活性仍能保持在80%以上。實施例3，選擇催化劑的兩種成分質(zhì)量百分數(shù)為:Mn的氧化物30%，TiO2 70%。先將表面活性劑溶于無水こ醇，使其濃度為30 g/L;將鈦酸四丁酯溶于所得到的溶液中，然后添加冰こ酸，得到黃色透明溶膠。其中，鈦酸四丁酷、無水こ醇和冰こ酸的質(zhì)量比為1:1:2;向所得到的黃色透明溶膠中逐滴加入質(zhì)量百分數(shù)為80%的Mn(NO3)2溶液，攪拌6小時得到深黃色透明溶膠。其中Mn(NO3)2與鈦酸四丁酯的質(zhì)量比為0.41:1 ;將得到的溶膠于室溫下靜置14天，得到黃褐色凝膠。將凝膠烘干，然后在600 ° C下焙燒8小吋。模擬煙氣脫硝測試表明，當空速為30000 h—1，NO體積濃度為1000 ppm, NH3/NO=L 0，氧濃度為3%時，催化劑的脫硝活性在120 ° C只有18% ；當通入30 ppm SO2后，催化劑的脫硝活性迅速下降。
權(quán)利要求
1.一種具有多級大孔-介孔結(jié)構(gòu)的低溫SCR脫硝催化劑，其特征在干，以Mn的氧化物為活性組分，以具有多級大孔-介孔結(jié)構(gòu)的TiO2為載體；Mn的氧化物的質(zhì)量百分數(shù)為:6 30%，載體的質(zhì)量百分數(shù)為:70 94%，兩種成分質(zhì)量百分數(shù)之和滿足100%。
2.權(quán)利要求1所述的低溫SCR脫硝催化劑的制備方法，其特征包括以下步驟: (1)將表面活性劑溶于無水こ醇，使其濃度為5 30g/L ； (2)將鈦酸四丁酯溶于步驟(I)所得到的溶液中，然后添加冰こ酸，得到黃色透明溶膠；鈦酸四丁酷、無水こ醇和冰こ酸的質(zhì)量比為1:廣2:0.2^1 ； (3)向步驟(2)所得到的黃色透明溶膠中逐滴加入質(zhì)量百分數(shù)為30 80%的胞(勵3)2溶液，攪拌0.5飛小時得到深黃色透明溶膠；其中Mn (NO3)2與鈦酸四丁酯的質(zhì)量比為.0.1 T0.41:1 ； (4)將步驟(3)得到的溶膠于室溫下靜置f14天，得到黃褐色凝膠；將凝膠烘干，然后在300 600。C下焙燒0 .5 8小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有多級大孔-介孔結(jié)構(gòu)的低溫SCR脫硝催化劑及其制備方法。其特征是以Mn的氧化物為活性組分，以具有多級大孔-介孔結(jié)構(gòu)的TiO2為載體，經(jīng)過干燥和煅燒，得到多級大孔-介孔催化劑。制備上述催化劑時，Mn的氧化物以硝酸錳的形式加入，TiO2以鈦酸四丁酯作為鈦源, 添加表面活性劑以形成多級大孔-介孔結(jié)構(gòu)。催化劑兩種成分的質(zhì)量百分數(shù)為Mn的氧化物6~30%，TiO2 70~94%。該催化劑的脫硝活性在100℃達到90%，在120℃達到100%；當通入30ppm SO2 8小時，在120℃下催化劑的脫硝活性仍能保持在80%以上。
文檔編號B01J23/34GK103084166SQ20131002050
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月19日
發(fā)明者陳碩, 石姸妮, 全燮, 于洪濤 申請人:大連理工大學