專利名稱：一種生產(chǎn)硫化亞錫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)試劑硫化亞錫的生產(chǎn)方法，尤其涉及一種不使用和/或不產(chǎn)生H2S氣體的生產(chǎn)SnS的方法。
背景技術(shù)：
近年來由于“3E”問題的日益嚴(yán)重，為了解決日益嚴(yán)峻的能源問題，研發(fā)高效率的太陽能電池以最大限度地利用豐富的太陽能資源是目前的最佳途徑之一，其中，薄膜太陽能電池具有成本低、能夠大規(guī)模生產(chǎn)、具有高的光電轉(zhuǎn)換效率等優(yōu)點(diǎn)，已成為目前研究的主要方向。硫化亞錫(SnS，一硫化錫)的光學(xué)直接帶隙和間接帶隙分別為1.2 1.5eV和I. (Tl. leV，與太陽輻射中的可見光體驗(yàn)很好的光譜匹配，因此，非常適合用作太陽能電池·中的光吸收層，是一種非常有潛力的太陽能電池材料。SnS安全無毒，而且Sn和S兩種元素含量豐富，易制成薄膜，具有高的光電轉(zhuǎn)換效率，完全符合2002年“諾貝爾環(huán)境獎(jiǎng)”獲得者馬丁 ·格林提出的第三代高性能薄膜太陽能電池材料的要求，因此是第三代薄膜太陽能電池的首選材料，尤其被看做是極具前景的太陽能電池吸收層和窗口層材料。此外，SnS還可以應(yīng)用于烯烴聚合催化劑等領(lǐng)域。隨著精細(xì)化工陶瓷摩擦品太陽能電池等新材料的發(fā)展，對(duì)硫化亞錫的需求也在不斷增加，但是目前國內(nèi)市場(chǎng)上很難見到國產(chǎn)SnS試劑，一般均采用進(jìn)口 SnS，價(jià)格昂貴。目前常見的SnS的合成方法條件苛刻,如Ramakrishna Reddy K. T.等人(Thin SolidFilms, 2002, 403-404: 116-119)采用Sn與氣體S高溫反應(yīng)，制備得到SnS，溫度一般在 300 35(TC ;Ichimura M 等人(Thin Solid Films, 2002，361-362: 98-101)以 Sn 鹽和Na2S2O3混合液為電解液，通過電化學(xué)沉積制備SnS薄膜；M. T. S. Nair等以氯化亞錫、硫代硫酰胺、NH3、三乙醇胺為原料進(jìn)行反應(yīng)制備SnS (Solar Energy Materials and SolarCells, 1998， 52: 313-334)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)目前SnS生產(chǎn)條件苛刻、雜質(zhì)過多、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定不易控制等問題，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)硫化亞錫的方法。本發(fā)明的第一個(gè)方面是提供一種生產(chǎn)硫化亞錫的方法，步驟包括
步驟I，提供SnCl2 ；
步驟2，使步驟I中得到的SnCl2與硫化鈉反應(yīng)；
步驟3，收集固體沉淀，純化得到SnS。其中，所述SnCl2可以是市購產(chǎn)品，或者，錫與鹽酸反應(yīng)得到，或者，本發(fā)明優(yōu)選為金屬錫與濃鹽酸反應(yīng)得到，并優(yōu)選為濃鹽酸過量。其中，錫與濃鹽酸反應(yīng)后過濾，去除鹽酸不溶物。其中，步驟2中所述反應(yīng)可以是中性或堿性條件下進(jìn)行，優(yōu)選為在中性或弱堿性條件下進(jìn)行。其中，步驟2中所述反應(yīng)可以是在任意可用的溶劑中進(jìn)行，本發(fā)明優(yōu)選為以水為反應(yīng)溶劑，即步驟2所述反應(yīng)在水中進(jìn)行。其中，更優(yōu)選的步驟2中，控制生成氣泡的速度和量，以防止反應(yīng)物和/或反應(yīng)產(chǎn)物濺出。因此，本發(fā)明第二個(gè)方面是提供一種所述生產(chǎn)硫化亞 錫方法的優(yōu)選實(shí)施例，其中，步驟2操作方法為
分別配置SnCl2水溶液、Na2S水溶液，然后將SnCl2水溶液與Na2S水溶液混合，SnCl2與Na2S在水溶液中反應(yīng)。在所述第二個(gè)方面的優(yōu)選實(shí)施例中，所述混合方法更優(yōu)選為將SnCl2水溶液加入到Na2S水溶液中。其中，更優(yōu)選為將SnCl2水溶液滴加到Na2S水溶液中反應(yīng)。其中，SnCl2水溶液濃度優(yōu)選為O. 5 1M，如O. 9M，I. 0M。其中，Na2S水溶液濃度優(yōu)選為O. 5 1M，如O. 9M，I. 0M。其中，Na2S可以是市購產(chǎn)品，如市售96%CP級(jí)Na2S · 9H20，配成溶液，過濾提純后使用。步驟2所述反應(yīng)可以是在攪拌下進(jìn)行，并且優(yōu)選地，當(dāng)有較多小氣泡向上涌動(dòng)時(shí)，要立即停止加料，等反應(yīng)趨緩時(shí)，開動(dòng)攪拌器，繼續(xù)加入剩余SnCl2溶液，直至SnCl2原料加完。步驟2中，原料加完之后，進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間沒有限制，優(yōu)選為f60min，更優(yōu)選為5 30min,更優(yōu)選為10 20min,如15min。步驟2中，反應(yīng)完畢后，還可以包括靜置步驟，靜置時(shí)間沒有限制，優(yōu)選為I 60min,更優(yōu)選為5 30min,更優(yōu)選為10 20min,如15min。其中，似23與511(12摩爾比可以是1:1，或小于1:1，或大于1:1，優(yōu)選為f I. 5:1，如1.3:1。應(yīng)當(dāng)注意的是，步驟2所述反應(yīng)可以是在加熱或不加熱的情況下進(jìn)行，如在環(huán)境溫度下進(jìn)行，優(yōu)選為(T40°C條件下進(jìn)行，更優(yōu)選為1(T30°C條件下進(jìn)行，如15°C、20°C、25°C。步驟3中所述純化可以是任意可用的純化方法，本發(fā)明優(yōu)選為用水洗滌，因此本發(fā)明的第三個(gè)方面是提供一種所述生產(chǎn)硫化亞錫方法的另一種優(yōu)選實(shí)施例，其中，步驟3中純化方法為水洗滌，然后干燥。其中，所述干燥優(yōu)選為真空干燥。所述真空干燥溫度沒有特殊限制，優(yōu)選為5(T90°C，更優(yōu)選為7(T90°C，如90°C。所述真空干燥時(shí)間沒有特殊限制，優(yōu)選為O. 5 12h，更優(yōu)選為f6h，更優(yōu)選為2、小時(shí)，更優(yōu)選為3 4h。所述真空干燥的真空度沒有特殊限制，優(yōu)選為O. 05^0. 5MPa，如O. lMPa、0. 2MPa、
O.3MPa。本發(fā)明提供的生產(chǎn)SnS的方法，生產(chǎn)過程中沒有廢料、廢氣產(chǎn)生，不產(chǎn)生H2S氣體，無污染；所得產(chǎn)品易于純化，純度可提高到91、9%，可制備GR等規(guī)格的產(chǎn)品；與進(jìn)口的相同質(zhì)量的產(chǎn)品相比，價(jià)格可降低50%左右，填補(bǔ)了國內(nèi)化學(xué)試劑市場(chǎng)的空白。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例中制備SnS方法流程圖。
具體實(shí)施例方式參照附圖，本發(fā)明所述生產(chǎn)SnS方法的一種實(shí)施例如下
原料
純錫粉(99. 9% 純度)125g，濃鹽酸(AR 級(jí))394g，Na2S (CP 級(jí))300g。制各SnCL水溶液
取錫粉125g，加入394g濃鹽酸(過量)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下Sn+2HCl=SnCl2+H2
該反應(yīng)應(yīng)當(dāng)要求無明火，通風(fēng)良好的情況下進(jìn)行，防止生成的氫氣累積，埋下安全隱 患，例如屋頂要無死角，以防氫氣留在死角里。將制得的SnCl2溶液(粗品)過濾、除去鹽酸不溶物。將制得的IM濃度的SnCl2溶液，置于高位容器中(有刻度、可計(jì)量)。配制IM濃度的Na2S溶液I. 3升
用市售96%CP級(jí)Na2S · 9H20配制，再過濾提純。將精制的IM濃度的Na2S溶液I升，置于反應(yīng)器中(另有O. 3升IM濃度的Na2S準(zhǔn)備用于調(diào)節(jié)反應(yīng)終點(diǎn)用)。制各SnS
在存有I升IM濃度Na2S溶液的反應(yīng)器中，滴加IM濃度的SnCl2溶液(開始滴加速度可快些(邊滴加邊攪拌)，當(dāng)?shù)渭拥絊nCl2溶液的8(Γ90%時(shí)，要密切注意反應(yīng)動(dòng)向。如遇有較多小氣泡向上涌動(dòng)時(shí)，要立即停止加料，以防跑料。等反應(yīng)趨緩時(shí)，開動(dòng)攪拌器，繼續(xù)慢慢滴加剩余SnCl2溶液，直至SnCl2原料加完，繼續(xù)攪拌I刻鐘，停止攪拌。反應(yīng)方程式如下SnCl2+Na2S=SnS 丨 +2NaCl純化
將母液離心分離出硫化亞錫，經(jīng)多次洗滌后，在90°C真空環(huán)境中干燥3 4小時(shí)，送樣分析。根據(jù)化驗(yàn)結(jié)果，分等級(jí)包裝入庫。產(chǎn)品收率為92 95%。母液中還可提取副產(chǎn)物NaCl。所制備的硫化亞錫技術(shù)指標(biāo)見表f 3。表1，本發(fā)明制備的硫化亞錫廣品技術(shù)指標(biāo)
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)硫化亞錫的方法，其特征在于，步驟包括 步驟I，提供SnCl2 ； 步驟2，使步驟I中得到的SnCl2與硫化鈉反應(yīng)； 步驟3，收集固體沉淀，純化得到SnS。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟3中純化方法為水洗滌，然后干燥。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述干燥為真空干燥。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述真空干燥溫度為90°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟2所述反應(yīng)在水中進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟2中控制生成氣泡的速度和量，以防止反應(yīng)物濺出。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、5或6所述的方法，其特征在于，步驟2操作方法為 將SnCl2水溶液、Na2S水溶液反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，SnCl2水溶液濃度為O.5 1M。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，Na2S水溶液濃度為O.5 1M。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述混合方法為將SnCl2水溶液加入到Na2S水溶液中。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)SnS的方法，使提供的錫(Sn)與濃鹽酸(HCl)、硫化鈉(Na2S)通過無機(jī)化學(xué)反應(yīng)，便可得到粗品硫化亞錫，再精制便可得到91~99%的硫化亞錫、GR等規(guī)格的系列產(chǎn)品；與進(jìn)口的相同質(zhì)量的產(chǎn)品相比，價(jià)格可降低50%左右，填補(bǔ)了國內(nèi)化學(xué)試劑市場(chǎng)的空白。
文檔編號(hào)C01G19/00GK102942214SQ201210404428
公開日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2012年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月23日
發(fā)明者詹式金, 劉念, 李珍英 申請(qǐng)人:上海精勝精細(xì)化工科技有限公司