專利名稱：水熱-煅燒法制備納米空心球殼氧化鋅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能納米結(jié)構(gòu)材料制備領(lǐng)域，涉及氧化鋅納米空心球殼結(jié)構(gòu)的制備方法，特別涉及一種水熱-煅燒法制備納米空心球殼氧化鋅的方法。
背景技術(shù)：
氧化鋅(ZnO)俗稱鋅白，是一種常用的環(huán)境友好的氧化物半導(dǎo)體。氧化鋅帶隙為3.37 eV，激子束縛能為60 meV，其薄膜有著較高的透明度，優(yōu)異的常溫發(fā)光性能。在半導(dǎo)體領(lǐng)域的液晶顯示器、薄膜晶體管、太陽能電池、傳感器、光催化劑等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。氧化鋅還作為一種常用的化學(xué)添加劑，應(yīng)用在合成橡膠、潤滑油、粘合劑、油漆涂料、塑料、硅酸鹽制品、藥膏、食品、阻燃劑等產(chǎn)品的制作中?？招那驓钗⒂^結(jié)構(gòu)由于擁有中空的內(nèi)腔，而具有較小的密度、較大的比表面積，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征常常能顯著提高其在催化劑、傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用。而且，這種中空的內(nèi)腔還能作為化學(xué)反應(yīng)的微反應(yīng)器應(yīng)用在催化化學(xué)上或是作為攜帶藥物的膠囊應(yīng)用于藥物緩釋上。因此，制備具有高孔隙率的氧化鋅空心球殼，成為許多科學(xué)研究者和工程技術(shù)人員的研究目標(biāo)。目前制備ZnO空心球殼的方法主要有模板法，分為“軟模板”和“硬模板”兩類。前者通常利用表面活性劑形成的微乳液滴，作為軟模板，使ZnO在其表面生長獲得ZnO空心結(jié)構(gòu)，這種方法得到的空心結(jié)構(gòu)常常產(chǎn)率不高，且重復(fù)性不好；硬模板方法一般采用SiO2微球、高分子微球、碳微球等作為硬質(zhì)模板，通過表面修飾，或采用靜電組裝使ZnO生長、沉積在其表面上，然后除去模板得到ZnO空心結(jié)構(gòu)，這種途徑工藝過程較復(fù)雜，需要“模板制備一沉積生長一模板除去”三個(gè)步驟，這大大提高了產(chǎn)品的制備成本，而且在除去模板的過程中，空心結(jié)構(gòu)易破損。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供一種利用簡單的前驅(qū)體誘導(dǎo)途徑高產(chǎn)率制備高空隙的氧化鋅空心球殼結(jié)構(gòu)的方法。一種水熱-煅燒法制備納米空心球殼氧化鋅的方法，先以葉酸為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，將無機(jī)鋅鹽與葉酸分別溶解到蒸餾水中，然后轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中在水合肼作用下經(jīng)水熱法制得葉酸-氧化鋅復(fù)合微球，最后在空氣中煅燒除去葉酸分子得到納米空心球殼氧化鋅。本發(fā)明所述的水熱法制得葉酸-氧化鋅復(fù)合微球包括如下步驟
步驟A、將無機(jī)鋅鹽溶解在適量的蒸餾水中；
步驟B、在上述所得鋅鹽溶液中添加適量葉酸，攪拌均勻，加入少量無水乙醇，得到均相體系；
步驟C、將步驟B所得混合體系超聲分散10 min，再加入一定量N2H4 · H2O,然后將所得混合體系轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，于8(T15(TC恒溫Γ12 h，然后冷卻至室溫;
步驟D、用高速離心機(jī)對(duì)反應(yīng)所得混合物進(jìn)行離心處理，將沉淀水洗，再用無水乙醇洗滌，直至清液無色，干燥后收集固體顆粒。本發(fā)明所述的煅燒步驟為使用管式爐在空氣氛圍中40(Γ600 1煅燒步驟D所得葉酸-氧化鋅復(fù)合微球4飛h，制得納米空心球殼氧化鋅。本發(fā)明所述的無機(jī)鋅鹽為氯化鋅、硝酸鋅中的任意一種，所述的無機(jī)鋅鹽與葉酸的摩爾比為I :0. 2 I。本發(fā)明所述步驟B的無水乙醇與蒸餾水的體積比為I :3飛。本發(fā)明所述的無機(jī)鋅鹽與N2H4 -H2O的摩爾比為I :20(Γ300，所述的N2H4 -H2O為質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的水溶液。按照所述方法制備的納米空心球殼氧化鋅，形貌疏松多孔，直徑在I. 5^2. 5微米。有益效果
采用葉酸-鋅復(fù)合微球作為前驅(qū)體制備氧化鋅空心球殼結(jié)構(gòu)，原因在于它較易制得，產(chǎn)率高且經(jīng)濟(jì)便宜。在煅燒過程中有機(jī)分子葉酸分解除去，氧化鋅成分?jǐn)U散并形成空心球殼，不需添加模板；制備工藝簡單，流程短，制備成本也較低。采用水熱法制備葉酸-鋅復(fù)合微球，反應(yīng)條件溫和，容易控制，設(shè)備要求簡單，且溶劑為水和乙醇，綠色易得；所得產(chǎn)物易分離，有利于后續(xù)應(yīng)用。在煅燒過程中，氧化鋅獲得了高度晶化，其結(jié)晶性好，有利于改善其性能，空氣中的煅燒過程，無需特殊氣氛控制，簡單易行。本發(fā)明操作工藝簡易可行，重復(fù)性好，易于工業(yè)化實(shí)施。特別是，制備的空心球殼直徑在亞微米-微米量級(jí)，具有較大的表面積，且其表面有疏松多孔結(jié)構(gòu)，這有利于物質(zhì)向球殼內(nèi)部擴(kuò)散而利用球殼內(nèi)表面。因而在催化、傳感等表面相關(guān)領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。


圖I為實(shí)施例I制備的納米空心球殼氧化鋅的X-射線衍射(XRD)圖，其中橫坐標(biāo)為衍射角(2〃)，單位為度(°)，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度。圖2為實(shí)施例I制備的納米空心球殼氧化鋅的掃描電鏡(SEM)圖，圖片放大倍數(shù)為5000倍。圖3為實(shí)施例2制備的納米空心球殼氧化鋅的掃描電鏡(SEM)圖，圖片放大倍數(shù)為10000倍。
具體實(shí)施例方式在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。實(shí)施例I :
(1)將O.15 g氯化鋅溶解于12 ml蒸餾水中；
(2)在(I)所得氯化鋅溶液中添加0.22g葉酸，攪拌均勻，加入3 ml無水乙醇，得到均相體系；
(3)將(2)所得混合體系超聲lOmin，再加入IOml質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的N2H4·Η20，然后將所得混合體系轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，于120°C下恒溫4 h，自然冷卻至室溫；
(4)離心分離反應(yīng)所得混合物，去除上層清夜，將沉淀反復(fù)水洗后，再用無水乙醇洗滌，干燥后收集產(chǎn)品；
(5)使用管式爐在空氣氛圍中500°C下煅燒(4)所得樣品4 h，獲得空心球殼狀ZnO。實(shí)施例2
(1)將O.10 g氯化鋅溶解于12 ml蒸餾水中；
(2)在(I)所得氯化鋅溶液中添加0.22g葉酸，攪拌均勻，加入3 ml無水乙醇，得到均相體系；
(3)將(2)所得混合體系超聲lOmin，再加入IOml質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的N2H4·Η20，然后將所 得混合體系轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，于120 °C下恒溫8 h，然后自然冷卻
至室溫；
(4)離心分離反應(yīng)所得混合物，去除上層清夜，將沉淀反復(fù)水洗后，再用無水乙醇洗滌，干燥后收集產(chǎn)品；
(5)使用管式爐在空氣氛圍中500°C下煅燒(4)所得樣品4 h，獲得空心球殼狀ZnO。圖I為實(shí)施例I制備的氧化鋅空心球殼的X-射線衍射(XRD)圖，其中橫坐標(biāo)為衍射角(2〃)，單位為度(°)，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度。圖2為實(shí)施例I制備的氧化鋅空心球殼的掃描電鏡(SEM)圖，圖片放大倍數(shù)為5000倍?？捎^察到樣品呈疏松多孔球形結(jié)構(gòu)，尺寸較均勻，直徑在I. 5-2. 5微米。圖3為實(shí)施例2制備的氧化鋅空心球殼的掃描電鏡(SEM)圖，圖片放大倍數(shù)為10000倍。從破損的結(jié)構(gòu)中可清晰地觀察到樣品的空心球殼結(jié)構(gòu)。實(shí)施例3
(1)將O.2 g硝酸鋅溶解于12 ml蒸餾水中；
(2)在(I)所得硝酸鋅溶液中添加0.22g葉酸，攪拌均勻，加入2. 5 ml無水乙醇，得到均相體系；
(3)將(2)所得混合體系超聲lOmin，再加入8ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的N2H4 · H2O,然后將所得混合體系轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，于120°C下恒溫12 h，然后自然冷
卻至室溫；
(4)離心分離反應(yīng)所得混合物，去除上層清夜，將沉淀反復(fù)水洗后，再用無水乙醇洗滌，干燥后收集產(chǎn)品；
(5)使用管式爐在空氣氛圍中500°C下煅燒(4)所得樣品4 h，獲得空心球殼狀ZnO。實(shí)施例4
(1)將0.15 g氯化鋅溶解于10 ml蒸餾水中；
(2)在(I)所得氯化鋅溶液中添加0.4g葉酸，攪拌均勻，加入3 ml無水乙醇，得到均相體系；
(3)將(2)所得混合體系超聲lOmin，再加入IOml質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的N2H4·Η20，然后將所得混合體系轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，于140°C下恒溫4 h，然后自然冷卻
至室溫；
(4)離心分離反應(yīng)所得混合物，去除上層清夜，將沉淀反復(fù)水洗后，再用無水乙醇洗滌，干燥后收集產(chǎn)品；
(5)在空氣氛圍中450 °C下煅燒(4)所得樣品6 h，獲得空心球殼狀ZnO。實(shí)施例5
(1)將O.3 g硝酸鋅溶解于10 ml蒸餾水中；
(2)在(I)所得硝酸鋅溶液中添加0.1g葉酸，攪拌均勻，加入3 ml無水乙醇，得到均相體系；
(3)將(2)所得混合體系超聲10min，再加入10 ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的N2H4 ·Η20，然后將所得混合體系轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，于140°C下恒溫4 h，然后自然冷
卻至室溫； (4)離心分離反應(yīng)所得混合物，去除上層清夜，將沉淀反復(fù)水洗后，再用無水乙醇洗滌，干燥后收集產(chǎn)品；
(5)在空氣氛圍中450°C下煅燒(4)所得樣品6 h，獲得空心球殼狀ZnO。實(shí)施例6
(1)將O.I g氯化鋅溶解于10 ml蒸餾水中；
(2)在(I)所得氯化鋅溶液中添加0.16g葉酸，攪拌均勻，加入3 ml無水乙醇，得到均相體系；
(3)將(2)所得混合體系超聲10min，再加入9ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的N2H4 ·Η20，然后將所得混合體系轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，于140°C下恒溫4 h，然后自然冷卻
至室溫；
(4)離心分離反應(yīng)所得混合物，去除上層清夜，將沉淀反復(fù)水洗后，再用無水乙醇洗滌，干燥后收集產(chǎn)品；
(5)在空氣氛圍中450°C下煅燒(4)所得樣品6 h，獲得空心球殼狀ZnO。實(shí)施例7
(1)將O.2 g氯化鋅溶解于10 ml蒸餾水中；
(2)在(I)所得氯化鋅溶液中添加0.20g葉酸，攪拌均勻，加入2 ml無水乙醇，得到均相體系；
(3)將(2)所得混合體系超聲10min，再加入IOml質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的N2H4 · H2O,然后將所得混合體系轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，于140°C下恒溫5 h，然后自然冷
卻至室溫；
(4)離心分離反應(yīng)所得混合物，去除上層清夜，將沉淀反復(fù)水洗后，再用無水乙醇洗滌，干燥后收集產(chǎn)品；
(5)在空氣氛圍中450°C下煅燒(4)所得樣品5 h，獲得空心球殼狀ZnO。
權(quán)利要求
1.一種水熱-煅燒法制備納米空心球殼氧化鋅的方法，其特征在于，先以葉酸為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，將無機(jī)鋅鹽與葉酸分別溶解到蒸餾水中，然后轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中在水合肼作用下經(jīng)水熱法制得葉酸-氧化鋅復(fù)合微球，最后在空氣中煅燒除去葉酸分子得到納米空心球殼氧化鋅。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水熱-煅燒法制備納米空心球殼氧化鋅的方法，其特征在于，所述的水熱法制得葉酸-氧化鋅復(fù)合微球包括如下步驟 步驟A、將無機(jī)鋅鹽溶解在適量的蒸餾水中； 步驟B、在上述所得鋅鹽溶液中添加適量葉酸，攪拌均勻，加入少量無水乙醇，得到均相體系； 步驟C、將步驟B所得混合體系超聲分散10 min,再加入一定量N2H4 · H2O,然后將所得混合體系轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，于8(T15(TC恒溫Γ12 h，然后冷卻至室溫； 步驟D、用高速離心機(jī)對(duì)反應(yīng)所得混合物進(jìn)行離心處理，將沉淀水洗，再用無水乙醇洗滌，直至清液無色，干燥后收集固體顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水熱-煅燒法制備納米空心球殼氧化鋅的方法，其特征在于，所述的煅燒步驟為使用管式爐在空氣氛圍中40(T60(TC煅燒步驟D所得葉酸-氧化鋅復(fù)合微球4飛h，制得納米空心球殼氧化鋅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的水熱-煅燒法制備納米空心球殼氧化鋅的方法，其特征在于，所述的無機(jī)鋅鹽為氯化鋅、硝酸鋅中的任意一種，所述的無機(jī)鋅鹽與葉酸的摩爾比為I :.O. 2 I。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的水熱-煅燒法制備納米空心球殼氧化鋅的方法，其特征在于，所述步驟B的無水乙醇與蒸餾水的體積比為I :3飛。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的水熱-煅燒法制備納米空心球殼氧化鋅的方法，其特征在于，所述的無機(jī)鋅鹽與Ν2Η4·Η20的摩爾比為I :200 300，所述的Ν2Η4·Η20為質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的水溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求I飛所述方法制備的納米空心球殼氧化鋅，其特征在于，所述納米空心球殼氧化鋅疏松多孔，直徑在I. 5^2. 5微米。
全文摘要
本發(fā)明屬于功能納米結(jié)構(gòu)材料制備領(lǐng)域，涉及氧化鋅納米空心球殼結(jié)構(gòu)的制備方法，特別涉及一種水熱-煅燒法制備納米空心球殼氧化鋅的方法。本發(fā)明先以葉酸為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，將無機(jī)鋅鹽與葉酸分別溶解到蒸餾水中，然后轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中在水合肼作用下經(jīng)水熱法制得葉酸-氧化鋅復(fù)合微球，最后在空氣中煅燒除去葉酸分子得到納米空心球殼氧化鋅。由本發(fā)明所述方法制得的氧化鋅空心球殼孔隙率高，球殼表面具有多孔性結(jié)構(gòu)，空心球殼直徑在1.5-2.5微米，具有較大的表面積，且其表面有疏松多孔結(jié)構(gòu)，有利于物質(zhì)向球殼內(nèi)部擴(kuò)散而利用球殼內(nèi)表面，在催化、傳感等表面相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。本發(fā)明無需使用各種模板，工藝簡單，流程短。
文檔編號(hào)C01G9/02GK102897825SQ20121036022
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月25日
發(fā)明者朱國興, 徐歡, 沈小平, 周紅波 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)