專利名稱：一種VO₂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化釩粉體的制備方法，是一種通過熱分解獲取具有窄的熱滯相變溫度的二氧化釩的制備方法，屬于功能材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氧化釩具有金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變特性，體材純相的相變溫度為68°C，這一溫度可以通過摻雜調(diào)節(jié)至室溫附近。當(dāng)溫度從低溫升到相變溫度時，VOdf從單斜相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?，并且這個相變是可逆的。通常升溫和降溫過程的相變溫度不一致，這個溫度差即為VO2的相變熱滯。相變前后，紫外線幾乎全部被吸收；在可見光區(qū)，透過率幾乎不隨溫度發(fā)生變化；而在紅外光區(qū)，其光學(xué)性質(zhì)發(fā)生很大變化，低于相變溫度紅外線可以高度透過，而高于相變溫度，材料可阻隔紅外光透過。因此，二氧化釩是一種智能控溫玻璃的理想材料。
VO2粉末材料的制備有多種方法，熱解法就是其中之一。這種方法就是在一定溫度和氣氛下熱解釩前驅(qū)體，直接獲得VO2粉末。熱解法中前驅(qū)體的種類以及熱處理工藝將直接影響產(chǎn)品的最終性能，尤其是前驅(qū)體的種類。草酸氧化釩(專利申請?zhí)?00510020790.0)和(NH4)5[(VO)6(CO3)4(OH)9] · 10H20(專利申請?zhí)?00117321.9)等被用作合成 VO2 的前驅(qū)體，但這些前驅(qū)體的制備需要蒸發(fā)溶劑或者要求復(fù)雜的制備工藝，同時制備的VO2的具有較寬的熱滯寬度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供簡單易行的一種VO2的制備方法，得到的VO2具有窄的熱滯相變溫度。本發(fā)明的目的是通過以下措施實現(xiàn)的一種VO2的制備方法，包括前驅(qū)體的制備和前驅(qū)體的分解，前驅(qū)體為三釩酸銨，其特征在于前驅(qū)體的分解包括以下步驟將三釩酸銨前驅(qū)體放入真空或惰性氣體環(huán)境，以3 15°C /min的速度升溫至400 900°C，保溫5min 300min，冷卻，制得VO2粉末。上述三釩酸銨前驅(qū)體的制備原料包括釩鹽和還原劑，還原劑是指葡萄糖，糠醛、果糖、乳糖、麥芽糖、甲醛、乙醛、丙醛、乙二醇、水合肼、檸檬酸、酒石酸中的一種或多種。優(yōu)選為葡萄糖。還原劑與釩鹽摩爾比為I : 2 3 : 1，優(yōu)選為I : I。優(yōu)選地，上述惰性氣體環(huán)境是指N2、Ar、He、C02的一種或幾種，更優(yōu)選為N2和/或C02氣氛，或者真空條件。為了進(jìn)一步提高前驅(qū)體作為沉淀的析出率，上述三釩酸銨前驅(qū)體的制備原料還包括促進(jìn)劑，促進(jìn)劑是指氯化銨，碳酸銨，碳酸氫銨，硫酸銨，硝酸銨，氟化銨中的一種或多種，用量占溶液的O. 01 20%，優(yōu)選為15%，以質(zhì)量百分比計。促進(jìn)劑優(yōu)選為氯化銨。上述釩鹽為五價釩鹽，優(yōu)選為偏釩酸銨或/和釩酸銨。上述前驅(qū)體的制備包括以下步驟將釩鹽加去離子水或蒸餾水配制成O. 01-30%質(zhì)量濃度的溶液，加熱至50 100°C保溫，待釩鹽溶解后，加入還原劑，反應(yīng)5 300min，加入促進(jìn)劑，反應(yīng)后，得到紫色沉淀，抽慮或離心分離沉淀，用水反復(fù)清洗，樣品以50 90°C烘干。為了制備摻雜前驅(qū)體，上述VO2的制備方法，在還原劑加入之前加入摻雜劑；或者把摻雜劑溶于去離子水、丙酮、乙醇中的一種或幾種混合物中，然后加入上述前驅(qū)體或上述前驅(qū)體烘干前的三釩酸銨溶液制備成懸濁液，隨后烘干懸濁液得到摻雜前驅(qū)體。摻雜劑的加入量與釩離子的摩爾比為0% -10%。摻雜劑可選用Mo、W、F、Mg、Nb、Ti或Zn中的一種或多種的可溶性化合物。有益效果I.本發(fā)明不需要蒸干溶劑來分離產(chǎn)品，直接以沉淀形式得到，大大降低制備過程的能耗，同時也可以簡化制備工藝過程。2.合成的三釩酸銨前驅(qū)體((NH4)2V3O8)可以直接在真空或惰性氣氛中加熱分解即可獲得M相V02，該分解過程只要避免氧的存在即可，對氣氛的組成，以及流量沒有特別的要求。3.合成的V02具有窄的熱滯，熱滯寬度可達(dá)1°C。4.本發(fā)明制備的納米二氧化釩具為分散粉末，沒有結(jié)塊現(xiàn)象可以制備成溶膠直接成膜；同時也可通過表面改性分散與有機(jī)溶劑中，因此便于加入有機(jī)材料中制備成無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖I實施例I合成前驅(qū)體(NH4) 2V308的XRD圖2實施例I合成M相V02樣品的XRD圖3實施例I摻雜樣品的溫度電阻曲線
具體實施實例 以下通過實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于這些實施例。實施例I稱取I克偏釩酸銨加入30ml去離子水中，放入90°C水浴中加熱溶解；加入O. 8g葡萄糖，溶解后于90°C水浴中保溫30min ;加入Ig氯化銨，再反應(yīng)30min，整個反應(yīng)過程保持高速攪拌；反應(yīng)完畢后得到紫色沉淀，沉淀直接過濾洗滌得到紫色粉末，粉末在80°C烘干即可得到多釩酸銨粉末；按1%摻雜量稱取鎢酸銨，溶于少量去離子水中，然后加入合成的多釩酸銨粉末；超聲分散2min后，直接在80°C烘干，得到W摻雜前驅(qū)體多釩酸銨；摻W多釩酸銨直接放入管式爐內(nèi)，通入N2氣，并以10°C /min的速度把爐溫升到600°C;在600°C保溫Ih后，隨爐冷卻至100°C時關(guān)閉氣源，待冷卻至室溫后取出，即得藍(lán)黑色的W摻雜VO2 ；圖I為該實例合成的(NH4)2V3O8前驅(qū)體的XRD ；圖2為該實例合成的W摻雜VO2 ；圖3為合成的W摻雜M相V02的溫度-電阻曲線，可以看出樣品具有較好的熱致相變特性，相變溫度為50°C左右，并且熱滯寬度為1°C左右。實施例2
稱取I克偏釩酸銨加入50ml的去離子水中，放入80°C的水浴中溶解后，加入I克果糖；充分?jǐn)嚢?，反?yīng)60min后,加入O. 5g氯化銨,再反應(yīng)60min,得到紫色沉淀；沉淀過濾，并用去離子水洗滌多次，80°C烘干即可得到多釩酸銨前驅(qū)體。多釩酸銨前驅(qū)體放入管式爐內(nèi)，抽真空然后以8°C/min的速度加熱到500°C，保溫2h，隨爐冷卻到100°C以下，關(guān)閉真空泵，取出樣品即為M相V02。樣品具有較好的熱致相變特性，相變溫度為68°C左右，并且熱滯寬度為3°C左右。實施例3稱取I. 5g偏釩酸鈉溶于30ml去離子水中，加入O. 5g麥芽糖，于90°C水浴中反應(yīng)Ih ;加入I克氯化銨，再反應(yīng)lh，得到的沉淀過濾，洗滌，干燥即可獲得多釩酸銨前驅(qū)體。獲得的前驅(qū)體在700°C真空處理30min，冷卻至室溫即可獲得M相VO2。 樣品具有較好的熱致相變特性，相變溫度為70°C左右，并且熱滯寬度為3°C左右。實施例4組2的摻雜劑于加入還原劑前加入釩鹽溶液中。組3的摻雜劑溶解于50%乙醇水溶液中，加入前驅(qū)體烘干前的三釩酸銨溶液制備成懸濁液，隨后烘干懸濁液得到摻雜前驅(qū)體。本發(fā)明實施例4各參數(shù)選擇見表1，其它操作同實施例I。表I
權(quán)利要求
1.一種VO2的制備方法，包括前驅(qū)體的制備和前驅(qū)體的分解，前驅(qū)體為三釩酸銨，其特征在于前驅(qū)體的分解包括以下步驟將三釩酸銨前驅(qū)體放入真空或惰性氣體環(huán)境，以3 15°C /min的速度升溫至400 900°C，保溫5min 300min，冷卻，制得VO2粉末。
2.如權(quán)利要求I所述的一種VO2的制備方法，所述三釩酸銨前驅(qū)體的制備原料包括釩鹽和還原劑，還原劑是指葡萄糖、糠醛、果糖、乳糖、麥芽糖、甲醛、乙醛、丙醛、乙二醇、水合肼、檸檬酸、酒石酸中的一種或多種，所述還原劑與所述釩鹽摩爾比為I :2 3 :1。
3.如權(quán)利要求2所述的一種VO2的制備方法，所述還原劑與所述釩鹽摩爾比為1:1。
4.如權(quán)利要求2或3所述的一種VO2的制備方法，所述三釩酸銨前驅(qū)體的制備原料還包括促進(jìn)劑，促進(jìn)劑是指氯化銨，碳酸銨，碳酸氫銨，硫酸銨，硝酸銨，氟化銨中的一種或多種，用量占溶液的O. 01 20%，以質(zhì)量百分比計。
5.如權(quán)利要求4所述的一種VO2的制備方法，促進(jìn)劑用量占溶液的15%。
6.如權(quán)利要求I或2所述的一種VO2的制備方法，所述惰性氣體環(huán)境是指N2、Ar、He、C02的一種或幾種。
7.如權(quán)利要求2或4所述的一種VO2的制備方法，所述釩鹽為偏釩酸銨或/和釩酸銨。
8.如權(quán)利要求4或5所述的一種VO2的制備方法，所述前驅(qū)體的制備包括以下步驟將釩鹽加去離子水或蒸餾水配制成O. 01-30%質(zhì)量濃度的溶液，加熱至50 100°C保溫，待釩鹽溶解后，加入還原劑，反應(yīng)5 300min，加入促進(jìn)劑，反應(yīng)后，得到紫色沉淀，抽慮或離心分離沉淀，用水反復(fù)清洗，樣品以50 90°C烘干。
9.如權(quán)利要求2 8任一所述的一種VO2的制備方法，在所述還原劑加入之前加入 摻雜劑；或者把摻雜劑溶于去離子水、丙酮、乙醇中的一種或幾種混合物中，然后加入所述前驅(qū)體或所述前驅(qū)體烘干前的三釩酸銨溶液制備成懸濁液，隨后烘干懸濁液得到摻雜前驅(qū)體；所述摻雜劑的加入量與釩離子的摩爾比為0% 10%，所述摻雜劑為Mo、W、F、Mg、Nb、Ti或Zn中的一種或多種的可溶性化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種VO2的制備方法，包括前驅(qū)體的制備和前驅(qū)體的分解，前驅(qū)體為三釩酸銨，其特征在于前驅(qū)體的分解包括以下步驟將三釩酸銨前驅(qū)體放入真空或惰性氣體環(huán)境，以3～15℃/min的速度升溫至400～900℃，保溫5min～300min，冷卻，制得VO2粉末。本發(fā)明不需要蒸干溶劑來分離產(chǎn)品，直接以沉淀形式得到，大大降低制備過程的能耗，同時也可以簡化制備工藝過程。制得的VO2具有窄的熱滯，熱滯寬度可達(dá)1℃。
文檔編號C01G31/02GK102795668SQ201210336670
公開日2012年11月28日 申請日期2012年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月12日
發(fā)明者鄒建, 林華 申請人:西南大學(xué)