專利名稱：一種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的正鈦酸鎂納米纖維材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的正鈦酸鎂納米纖維材料及制備方法。
背景技術(shù)：
鈦與鎂的化合物有三種，即正鈦酸鎂(Mg2TiO4)，偏鈦酸鎂(MgTiO3)，二鈦酸鎂(MgTi2O5)，其中，Mg2TiO4和MgTiO3都具有優(yōu)良的介電特性，因此都是非常重要的微波介質(zhì)材料。關(guān)于偏鈦酸鎂的研究較為成熟，偏鈦酸鎂基介電陶瓷被人們廣泛研究，已經(jīng)成功應(yīng)用于通信、雷達(dá)和全球定位系統(tǒng)的諧振器和濾波器等領(lǐng)域。然而，和正鈦酸鎂有關(guān)的的研究相對較少。1&1104具有尖晶石結(jié)構(gòu)，其介電常數(shù)和 介電損耗都比較小(介電常數(shù)為14，介電損耗達(dá)10_4數(shù)量級)，因此，正鈦酸鎂材料具有重要的研究價值?，F(xiàn)代移動通信、無線局域網(wǎng)、全球衛(wèi)星定位系統(tǒng)等技術(shù)的革新，對以微波發(fā)展為基礎(chǔ)的微波器件提出了更高的要求，各種微型化、高頻化、片式化、模塊化的新型微波器件及其相關(guān)介質(zhì)陶瓷得到迅速發(fā)展，開發(fā)具有納米尺寸和特殊形貌的正鈦酸鎂材料有著廣泛的應(yīng)用前景。目前制備正鈦酸鎂材料的方法有固相法、溶膠-凝膠法、水熱法、納米復(fù)合法及聚合物分解法等。固相法制備的產(chǎn)物粒徑較大，無法滿足電子元器件小型化的要求，而其他方法雖然可以得到超細(xì)或納米級別的鈦酸鎂材料，但是存在工藝復(fù)雜、成本高等問題，且上述各種方法所得樣品其微觀形貌都為粉體顆粒或薄膜狀，結(jié)構(gòu)單一，對實現(xiàn)電子元件形式種類多樣化不利。因此，使用簡單工藝制備形貌多樣化的正鈦酸鎂納米材料顯得非常重要。表面溶膠凝膠過程是一種在含羥基基團的基體表面上沉積納米級厚度金屬氧化物薄膜的方法，首先，溶液中的烷氧基化合物前軀體分子被化學(xué)吸附到基體的羥基化表面形成共價單層，隨后的硅氧烷分子水解在基體表面形成單分子層的金屬氧化物凝膠薄膜，在適當(dāng)?shù)膶嶒灄l件下，通過表面溶膠凝膠法制備的每一層薄膜的厚度可以精確控制在亞納米的范圍之內(nèi)。通過控制前軀體吸附水解的循環(huán)次數(shù)，可以有效控制所得金屬氧化物凝膠薄膜的厚度，最后除去基體得到尺寸可控的氧化物納米材料。使用這種表面溶膠凝膠技術(shù)可以保證形成的氧化物膜沉積到納米尺度結(jié)構(gòu)的羥基化表面，從而制備出精確復(fù)制基體納米結(jié)構(gòu)和形貌的氧化物材料，這種在納米以至分子的精度上對自然物質(zhì)進行全方位的復(fù)制的方法是獲得新型功能納米材料的有效方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種正鈦酸鎂單晶顆?？v向排列形成的具有珠串狀結(jié)構(gòu)的納米纖維材料及制備方法，使鈦酸鎂納米材料的形貌更加多樣化。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，首先以實驗室常用普通定量濾紙為模板，通過表面溶膠凝膠法制備管壁厚度可控的二氧化鈦納米管，然后在高溫下，將所得氧化鈦納米管在有少量氧氣存在的情況下與金屬鎂反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)式2Mg+02+Ti02 — Mg2TiO4,生成一種具有珠串狀結(jié)構(gòu)的正鈦酸鎂納米纖維材料，材料宏觀形貌為紙片狀，尺寸由初始濾紙模版的大小決定，具體包括以下步驟
(1)首先配置0.IM的鈦酸四丁酯溶液，持續(xù)攪拌2h ；
(2)以定量濾紙為模版，以步驟(I)中所得0.IM鈦酸四丁酯溶液為前體，通過表面溶膠凝膠法在濾紙纖維表面沉積厚度可控的氧化鈦薄膜，詳細(xì)過程如下
①將定量濾紙固定于砂芯過濾活動裝置中，并在裝置上端漏洞中加入配置好的0.IM鈦酸四丁酯溶液約20mL，將溶液緩慢濾掉一半后靜置3分鐘； ②緩慢濾過剩余的IOmL鈦酸四丁酯溶液，在漏斗中加入無水乙醇，抽洗三遍除去物理吸附在濾紙纖維表面的鈦酸鹽，洗滌完畢后繼續(xù)加入約20mL無水乙醇，靜置4分鐘；
③抽濾掉無水乙醇，用純水將濾紙抽洗三遍除去濾紙纖維表面殘留的乙醇，繼續(xù)加入約20mL純水，靜置十分鐘，使吸附在纖維表面的單分子層鈦酸四丁酯充分水解；
④抽濾掉純水，將濾紙用空氣流抽十五分鐘以上。
上述過程為一個沉積-水解循環(huán)過程，在此過程中，濾紙要始終浸在溶液中，一個循環(huán)過程可使每根纖維表面沉積一層厚度約為0. 5nm的TiO2薄膜。通過控制循環(huán)次數(shù)N可有效控制濾紙纖維表面所得二氧化鈦薄膜的厚度。
(3)將上述重復(fù)N次循環(huán)的樣品用去離子水洗滌數(shù)遍后放入6(T80°C真空干燥箱過夜，干燥后的樣品50(T600°C焙燒4 6h (升溫速率為2V /min)除去模板，得到二氧化鈦納米管材料；
(4)室溫下，將所得的TiO2納米管與金屬Mg粉按照摩爾比1:2.5 4放入自制的不銹鋼反應(yīng)釜中，通氮氣一段時間后將反應(yīng)釜關(guān)閉，將整個體系放置管式爐中，升溫至110(Tl200°C保持3 5h，后降至室溫；
(5)將所得還原產(chǎn)物用稀硝酸浸泡2h除去還原過程中產(chǎn)生的多余氧化鎂，即得具有珠串狀結(jié)構(gòu)的正鈦酸鎂納米纖維材料。本發(fā)明中，步驟(I)中所述鈦酸鹽溶液的溶劑為無水乙醇/甲苯(體積比1:1)混合液。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果
1、本發(fā)明制備出的正鈦酸鎂納米材料，其微觀形貌為單晶顆?？v向排列形成的具有珠串狀結(jié)構(gòu)的納米纖維，和傳統(tǒng)的正鈦酸鎂納米顆粒相比，這種獨特的形貌有望賦予其更加廣闊的應(yīng)用空間。
2、使用價格低廉的實驗室用普通定量濾紙為結(jié)構(gòu)模板，配合以簡單的化學(xué)還原法即可得到具有特殊形貌的正鈦酸鎂納米材料，制備過程成本低且簡單易行。
3、制備過程中使用濾紙作為結(jié)構(gòu)模板，因此產(chǎn)物宏觀上具有紙片狀結(jié)構(gòu)，這些具有宏觀形貌的材料可以直接被拿來應(yīng)用，避免了粉體顆粒狀正鈦酸鎂材料使用前所需要的壓制成型過程,可以簡化生產(chǎn)流程并節(jié)約成本。


圖I是處于聚集狀態(tài)的多根正鈦酸鎂納米纖維的SEM圖。圖2是單根正鈦酸鎂納米纖維材料的SEM圖 圖3是正鈦酸鎂納米纖維材料的XRD圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進行進一步說明。實施例I
(1)首先配置0.IM的鈦酸四丁酯溶液，持續(xù)攪拌2h ；
(2)通過表面溶膠凝膠法，在濾紙 纖維表面進行20個鈦酸四丁酯沉積-水解循環(huán)，得到氧化鈦/濾紙復(fù)合材料；
(3)將所得氧化鈦/濾紙復(fù)合材料用去離子水洗滌數(shù)遍，放入60°C真空干燥箱過夜；干燥后的樣品以2°C /min的升溫速率升到500°C，焙燒6h除去模板，得到二氧化鈦納米管材料；
(4)室溫下，將TiO2納米管材料與金屬Mg粉按照摩爾比1:2.5放入自制的不銹鋼反應(yīng)釜中，通氮氣一定時間后將反應(yīng)釜關(guān)閉，將整個體系升溫至1100°C保持5h，后降至室溫；
(5)將還原產(chǎn)物用稀硝酸浸泡2h除去還原過程中產(chǎn)生的多余氧化鎂，即得微觀結(jié)構(gòu)為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的正鈦酸鎂單晶顆?？v向排列而成的納米纖維材料。實施例2
將實施例I中步驟(2)中鈦酸四丁酯在濾紙纖維表面的沉積-水解循環(huán)次數(shù)增加至40，其余條件同實施例1，也得到微觀結(jié)構(gòu)為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的正鈦酸鎂單晶顆?？v向排列而成的納米纖維材料，其中，鈦酸鎂單晶顆粒的平均粒徑較實施例I中大，說明通過控制表面溶膠凝膠過程的循環(huán)次數(shù)可以有效控制產(chǎn)物中單晶顆粒的尺寸。實施例3
將實施例I中步驟(4)中反應(yīng)物TiO2納米管材料與金屬Mg粉的比例提高到1:4，其余條件同實施例1，得到產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的正鈦酸鎂單晶顆?？v向排列而成的納米纖維材料。實施例4
將實施例I中步驟(4)中反應(yīng)溫度提高到1200°C，反應(yīng)時間減少到2h，其余條件同實施例1，得到產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的正鈦酸鎂單晶顆?？v向排列而成的納米纖維材料。
權(quán)利要求
1.一種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的正鈦酸鎂納米纖維材料，其特征在于材料的微觀結(jié)構(gòu)為單晶顆?？v向排列形成的具有珠串狀結(jié)構(gòu)的納米纖維，宏觀形貌為紙片狀，成分為具有人造尖晶石結(jié)構(gòu)的正鈦酸鎂相。
2.如權(quán)利要求I所述的一種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的正鈦酸鎂納米纖維材料的制備方法，其特征在于具體合成步驟如下 (O以實驗室常用定量濾紙為模板，以有機鈦酸鹽為前軀體，通過表面溶膠凝膠法在濾紙纖維表面沉積TiO2凝膠層，干燥后得到TiO2/濾紙復(fù)合物； (2)將所得TiO2/濾紙復(fù)合物材料在50(T60(TC焙燒4 6h除去濾紙，得到氧化鈦納米管； (3)室溫下，按照摩爾比1:2.5^4將TiO2納米管與金屬Mg粉放入自制的不銹鋼反應(yīng)釜中，通氮氣一段時間后將反應(yīng)釜關(guān)閉，然后整個體系升溫至110(Tl20(rC保持3 5h，后降至室溫； (4)將還原產(chǎn)物用稀硝酸浸泡2h除去反應(yīng)過程中生成的多余氧化鎂，即得目標(biāo)產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求2所述的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的正鈦酸鎂納米纖維材料的制備方法，其特征在于使用價格低廉的實驗室常用定量濾紙做模板制備鈦酸鎂納米材料。
4.如權(quán)利要求2所述的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的正鈦酸鎂納米纖維材料的制備方法，其特征在于將表面溶膠凝膠手段引入到正鈦酸鎂納米材料的制備過程中，保證了制備過程中濾紙模版復(fù)雜而獨特的結(jié)構(gòu)被產(chǎn)物精確遺傳。
5.如權(quán)利要求2所述的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的正鈦酸鎂納米纖維材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述通氮氣一段時間后將不銹鋼反應(yīng)釜關(guān)閉時，管口留有狹小空隙，保證反應(yīng)過程中有微量氧氣進入反應(yīng)體系，整個鎂熱還原反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程為2Mg+02+Ti02 — Mg2TiO4。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的正鈦酸鎂納米纖維材料及制備方法，屬于無機納米材料技術(shù)領(lǐng)域。首先以定量濾紙為模板，通過表面溶膠凝膠法制備了精確復(fù)制濾紙纖維復(fù)雜而獨特微觀形貌的二氧化鈦納米管；將這種氧化鈦納米管在自制的不銹鋼反應(yīng)釜中，通過金屬高溫鎂熱還原得到正鈦酸鎂納米纖維材料。利用本發(fā)明制備的正鈦酸鎂納米材料，微觀結(jié)構(gòu)為具有人造尖晶石結(jié)構(gòu)的正鈦酸鎂單晶顆?？v向排列形成的具有珠串狀結(jié)構(gòu)的納米纖維，又由于繼承了原始濾紙模板的結(jié)構(gòu)，其宏觀形貌為紙片狀。和正鈦酸鎂微納米顆粒相比，這種新型的正鈦酸鎂納米纖維由于其較大的宏觀尺寸和特殊的微觀結(jié)構(gòu)，在發(fā)展新型微波器件和電子元件領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C01G23/00GK102765747SQ20121027935
公開日2012年11月7日 申請日期2012年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月7日
發(fā)明者葉小舟, 張艷華, 李忠彬, 楊宏濤, 涂銘旌, 程江, 鄧瑩, 黃磊 申請人:重慶文理學(xué)院